JPS6231024B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、溶融塗装法及び粉体塗装法によるマ
グネツトワイヤーの製造において良好な樹脂皮膜
を与える熱硬化性ポリエステル系樹脂組成物に関
するものである。 従来、マグネツトワイヤーの製造は通常、樹脂
を有機溶媒に溶解せしめて使用に適した粘度に調
整し、この樹脂溶液を電気伝導体にダイスあるい
はフエルトによつて薄く塗布後焼付炉にて焼付け
る工程を繰返して所定皮膜厚とする方法が広く行
われてきた。 この方法は樹脂溶液を常温で取扱うことができ
るので作業性に優れている反面樹脂溶液の粘度を
調整するのに多量の有機溶媒を必要とするため、
使用時又は焼付時に放出される溶媒は環境を汚染
する恐れがあり、近年環境改善あるいは省資源の
立場から溶媒をほとんど使用しない方法の検討が
進められてきた。 ポリエステル樹脂の製造は一般にはテレフタル
酸及び／又はイソフタル酸のジメチルエステルを
大過剰のエチレングリコール及びグリセリン、ト
リス（２―ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
等と反応せしめ、エステル交換によりメタノール
を溜去せしめた後過剰の多価アルコール類を減圧
あるいは溜去温度まで上昇せしめることにより系
外に溜去せしめる方法によるが、多価アルコール
類の溜去量によりポリエステル樹脂の分子量をほ
ぼ一定に保つことが可能である。 従つて100〜150℃程度で溶融できる程度に低分
子量化したポリエステル樹脂を溶融塗装方法ある
いは粉体塗装方法により電気伝導体上に塗布後加
熱焼付すれば該樹脂は多価アルコール類を放出し
て塗膜を形成せしめることができる。なおこの際
に一般には架橋剤として有機チタンや安定化イソ
シアネート等を加えて加熱焼付時の硬化反応を促
進せしめている。 すでに提案されている溶融塗装用及び粉体塗装
用ポリエステル系樹脂は主に前述したような低分
子量ポリエステル樹脂であり、場合により分子中
にアミド結合、イミド結合を取り入れた樹脂で過
剰の多価アルコールにより分子末端はアルコール
性水酸基より成り、この樹脂を100〜150℃程度で
溶融せしめるかあるいは粉体として電気伝導体に
塗布後加熱焼付け時脱グリコールによる縮合反応
及び有機チタン、安定化イソシアネート等の架橋
反応により樹脂皮膜を形成せしめている。 上記方法は100〜150℃に於いて樹脂が安定であ
り、加熱焼付時速やかに縮合反応あるいは架橋反
応が進行するものでなければならず有機チタン、
安定化イソシアネート等には特別なものを使用し
なければならないという欠点があつた。又、加熱
焼付時に副生する多価アルコールは樹脂の溶解性
に乏しいため得られる塗膜表面の平滑性が悪く、
更にピンホールの原因にもつながつていた。 この様な事から従来の溶融塗装用のポリエステ
ル系樹脂にはフエノール系溶媒が樹脂の５〜10％
程度加えて用いられることが多く、これにより塗
膜の平滑性及びピンホール等はきわだつて向上す
るが使用時の環境汚染及び固形分濃度の経時変化
等の問題は解決されない。 又、上記ポリエステル系樹脂を粉体塗装用とし
て用いようとしても遊離のフエノール系溶媒によ
り樹脂の粘着が生じて粉体化が困難であつた。 本発明者らは従来の溶融塗装用及び粉体塗装用
ポリエステル系樹脂に於ける前記の諸問題を解決
すべく、これら新しい塗装方式に適したポリエス
テル系樹脂の開発を進めて来た結果、 (イ) ジカルボン酸ジアリールエステル単独もしく
は該ジカルボン酸ジアリールエステルの１部量
をトリカルボン酸無水物モノアリールエステ
ル、トリカルボン酸トリアリールエステル、テ
トラカルボン酸２無水物、テトラカルボン酸無
水物ジアリールエステル及びテトラカルボン酸
テトラアリールエステルの単独或いはこれらの
混合物に置き換えた酸成分と 前記酸成分中に酸無水基を有する場合には該酸
無水基に対して少くとも等モル量のアミノ基を
有し、前記酸成分中のアリールエステル基に対
して過少モル量の水酸基を有するようにポリア
ミン類、アミノアルコール類、アミノフエノー
ル類及びポリヒドロキシ化合物等を配合した混
合物とを加熱反応せしめて得られ、100℃以上
で溶融することができ200℃までの温度で５〜
200ポイズの溶融粘度を有する末端が実質的に
アリールエステル基よりなるポリエステル系樹
脂に、 (ロ) ポリカルボン酸あるいはそのエステル等の官
能性誘導体とポリヒドロキシ化合物とを反応せ
しめて得られ、100℃以上で溶融することがで
き200℃までの温度で５〜500ポイズの溶融粘度
を有する水酸基含有ポリエステル樹脂を溶融混
合せしめた樹脂組成物がかかる目的用の樹脂と
して極めて有用であることを見出したものであ
る。 次に本発明を更に詳細に説明する。 本発明は(イ)末端が実質的にアリールエステル基
より成るポリエステル系樹脂と、(ロ)末端に水酸基
を有するポリエステル樹脂とを溶融混合して成る
樹脂組成物であり、溶融塗装用に用いる場合には
100〜200℃で安定であり、しかも加熱焼付時速や
かに反応して高分子量の樹脂となり得るもので焼
付時副生するモノフエノール類は樹脂の溶解性が
大きく樹脂を溶解しながら放出されるので得られ
る樹脂表面の平滑性が良く、又ピンホールのない
皮膜が形成されることが特徴である。更に粉体塗
装用として用いる場合にも樹脂中に遊離のモノフ
エノール類及びグリコール類がほとんど存在しな
いので50℃以下では容易に粉体化することがで
き、ブロツキングなどを起こすことなく粉末とし
て自由な流動性を有し、又これを加熱焼付けて得
られる焼付塗膜も上記と同様優れた特性を有する
ものである。 上記の(イ)の末端が実質的にアリールエステル基
より成るポリエステル系樹脂を得るには酸成分と
してテレフタル酸ジアリールエステル、イソフタ
ル酸ジアリールエステル、アジピン酸ジアリール
エステル等のジカルボン酸ジアリールエステルが
主に用いられその他トリメリツト酸無水物モノア
リールエステル、トリメリツト酸トリアリールエ
ステル、ヘミメリツト酸無水物モノアリールエス
テル等のトリカルボン酸無水物モノアリールエス
テル及びトリカルボン酸トリアリールエステル、
ピロメリツト酸２無水物、ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸２無水物、ブタンテトラカルボン酸２
無水物等のテトラカルボン酸２無水物、ピロメリ
ツト酸無水物ジアリールエステル、ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸酸無水物ジアリールエステ
ル、ブタンテトラカルボン酸無水物ジアリールエ
ステル等のテトラカルボン酸無水物ジアリールエ
ステル、ピロメリツト酸テトラアリールエステ
ル、ベンゾフエノンテトラカルボン酸テトラアリ
ールエステル、ブタンテトラカルボン酸テトラア
リールエステル等のテトラカルボン酸テトラアリ
ールエステル等を混合して用いることができ、上
記混合成分の酸無水基に対して少くとも等モル量
のアミノ基を有し、又アリールエステル基に対し
て過少モル量の水酸基を有するようにポリアミン
類、アミノアルコール類、アミノフエノール類及
びポリヒドロキシ化合物等を配合した混合物とを
加熱反応せしめることにより得られる。 上記ポリアミン類としてはフエニレンジアミ
ン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、
４，4′ジアミノジフエニルメタン、４，4′ジアミ
ノジフエニルエーテル、ヘキサメチレンジアミ
ン、２，４，4′トリアミノジフエニルエーテル、
トリス（γ―アミノプロピル）イソシアヌレート
等があり、アミノアルコール類としてはアミノエ
チルアルコール、Ｐ―アミノベンジルアルコール
等があり、アミノフエノール類としてはアミノフ
エノール、アミノクレゾール、アミノレゾルシ
ン、ジアミノフエノール等があり、ポリヒドロキ
シ化合物としてはエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、オクチレングリコール、グリセリ
ン、トリス（２―ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レート、ヒドロキノン、ペンタエリスリトール、
ビスフエノールＡ、ピロガロール等がある。 又、上記(イ)のポリエステル系樹脂を得る方法と
して酸成分に多価カルボン酸あるいはその低級ア
ルキルエステル等を用いることも可能であり、こ
の場合にはカルボキシル基あるいはその低級アル
キルエステルに対して過少モル量のヒドロキシル
基を有する多価アルコールを反応せしめて末端が
カルボキシル基あるいはその低級アルキルエステ
ル基から成るポリエステル系樹脂とし、更にモノ
フエノール類を反応せしめて末端をアリールエス
テル化する方法、又は前記において特に末端がカ
ルボキシル基から成るポリエステル系樹脂の場合
にはカルボキシル基とほぼ等モル量のジアリール
カーボネートとを反応せしめてアリールエステル
化する方法等によることもできるが、これらの方
法によつて末端を完全にアリールエステル化する
には高温長時間を要する。 酸無水基はアミノ基及びヒドロキシル基と反応
するが、酸無水基とアミノ基とは低温でも速やか
に反応が起るのでイミド結合が形成し、又アリー
ルエステル基はアミノ基及びヒドロキシル基と反
応してモノフエノール類を副生し、アミド結合及
びエステル結合を形成する。 酸無水基に対してアミノ基が過少の場合には過
剰となつた酸無水基とヒドロキシル基とが反応し
てエステル結合を形成してカルボキシル基を生じ
カルボキシル基は焼付時にヒドロキシル基と反応
して水を副生するのでアミノ基は酸無水基に対し
て等モル以上含有するよう配合するのが好まし
い。酸無水基に対してアミノ基を過剰に配合して
イミド変性及びアミド変性を行う場合には過剰モ
ル量のアミノ基とヒドロキシル基との和はアリー
ルエステル基よりも過少モル量となるよう配合し
なければならない。 更に、前記(ロ)の末端がヒドロキシル基から成る
ポリエステル樹脂を得るにはポリカルボン酸ある
いはそのエステル等の官能性誘導体とポリヒドロ
キシル化合物の過剰量とを反応せしめて得られる
が、溶融塗装用として特に150〜200℃で用いる場
合には上記ポリヒドロキシ化合物として多価フエ
ノール類を併用する必要がある。なぜならアリー
ルエステル基とアルコール性水酸基とは150℃以
上において徐々に反応が進行してエステル結合と
なるため100〜150℃では安定であるが150℃以上
では徐々に粘度が上昇し、アリールエステル基と
フエノール性水酸基とは200℃以下で安定であ
り、200℃以上で反応が進行するからである。 上記ポリカルボン酸あるいはそのエステル等の
官能性誘導体としてはテレフタル酸、イソフタル
酸、アジピン酸、トリメリツト酸、ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸あ
るいはそのメチルエステル、エチルエステル、フ
エニルエステル、クレジルエステル等があり、該
酸と反応せしめることのできるポリヒドロキシ化
合物は前記と同様である。 以下、本発明を実施例をもつて示す。 実施例 １ 〔〕 イソフタル酸ジクレジルエステル0.8モ
ル、トリメリツト酸無水物モノクレジルエステ
ル0.2モル、４，4′ジアミノジフエニルメタン
0.2モル、エチレングリコール0.35モル、グリ
セリン0.2モル及びクレゾール200ｇを混合して
180℃で３時間加熱反応せしめて3.6ｇの水を溜
去せしめ更に362ｇのクレゾールを溜去せしめ
て140℃における粘度が120ポイズのポリエステ
ルアミドイミド樹脂を得た。 〔〕 ジメチルテレフタレート0.5モル、エチレ
ングリコール0.7モル、グリセリン0.2モル及び
ソルベントナフサ20ｇを混合し、ソルベントナ
フサ及びエチレングリコールが溜去しないよう
に150〜220℃で反応せしめて32ｇのメタノール
を溜去せしめた後、ソルベントナフサ20ｇ及び
15.5ｇのエチレングリコールを溜去せしめて
140℃における粘度が43ポイズのポリエステル
樹脂を得た。 〔〓〕 〔〕，〔〕により得た樹脂を溶融混合せ
しめて140℃における粘度が94ポイズのポリエ
ステル系樹脂を得た。 この樹脂を用い、140℃の温度で加熱溶融法で
直径１mmの銅線に塗布し、炉長４ｍ、炉温400℃
の焼付炉でエナメル線を製造した。又、この樹脂
を粉砕し粉体塗装法により上記と同様にしてエナ
メル線を製造した。 各々の方法にて製造したエナメル線について機
械的特性及び電気的特性を調べた。得られた結果
を第１表に示す。 実施例 ２ 〔〕 実施例１の〔〕と同様にしてポリエス
テルアミドイミド樹脂を得た。このものの180
℃における粘度は21ポイズであつた。 〔〕 イソフタル酸ジクレジルエステル0.5モ
ル、ジフエニロールプロパン0.35モル、グリセ
リン0.2モルを混合し、210〜240℃で反応せし
めて108ｇのクレゾールを溜去せしめて得た樹
脂の180℃における粘度は105ポイズであつた。 〔〓〕 〔〕，〔〕で得た樹脂を溶融混合せしめ
て180℃における粘度が76ポイズのポリエステ
ル系樹脂を得た。 このものは180℃で100時間撹拌後も180℃で
79ポイズの粘度を有しほとんど変化していない
ことが明らかである。 この樹脂を用い、180℃の温度で加熱溶融法で
直径１mmの銅線に塗布し、実施例１と同様にして
エナメル線を製造した。 而して製造したエナメル線について機械的特性
および電気的特性を調べた。得られた結果を第１
表に示した。

【表】 上表より明らかな如く本発明によるポリエステ
ル系樹脂組成物によれば溶融塗装法又は粉体塗装
法などにて電気的及び機械的特性に優れたものを
持ち、しかも皮膜表面の平滑性が良く、又ピンホ
ールのない絶縁皮膜を与えるものであり、その工
業的価値は極めて大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ) ジカルボン酸ジアリールエステル単独も
   しくは該カルボン酸ジアリールエステルの１部
   量をトリカルボン酸無水物モノアリールエステ
   ル、トリカルボン酸トリアリールエステル、テ
   トラカルボン酸２無水物、テトラカルボン酸無
   水物ジアリールエステル及びテトラカルボン酸
   テトラアリールエステルの単独或いはこれらの
   混合物にて置き換えた酸成分と、 前記酸成分中に酸無水基を有する場合には該酸
   無水基に対して少くとも等モル量のアミノ基を
   有し、前記酸成分中のアリールエステル基に対
   して過少モル量の水酸基を有するようにポリア
   ミン類、アミノアルコール類、アミノフエノー
   ル類及びポリヒドロキシ化合物等を配合した混
   合物とを加熱反応せしめて得られ、100℃以上
   で溶融することができ200℃までの温度で５〜
   200ポイズの溶融粘度を有する末端が実質的に
   アリールエステル基より成るポリエステル系樹
   脂に、 (ロ) ポリカルボン酸或いはそのエステル等の官能
   性誘導体とポリヒドロキシ化合物とを反応せし
   めて得られ、100℃以上で溶融することができ
   200℃までの温度で５〜500ポイズの溶融粘度を
   有する水酸基含有ポリエステル樹脂を溶融混合
   せしめたことを特徴とする熱硬化性ポリエステ
   ル系樹脂組成物。