JPS62295938A - 難燃性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は、可撓性並びに機械的特性に優れた低公害性の
難燃性組成物に関する。

〔従来の技術〕

パーソナルコンピュータ、電子楽器、電子レンジなどの
電子機器の内部に配線される電線、車両用電線、あるい
は船舶用電線などの絶縁被覆材としては、過酷な条件下
での配線作業や通常の稼動に耐えるように可撓性並びに
機械的特性に優れていること、および難燃性であること
が要求されている。

〔解決を要すべき問題点〕

ところで、従来の難燃性組成物の多くは、ハロゲン系の
難燃剤を配合して難燃化されているために、燃焼によっ
て有害なハロゲン含有ガスを多量に発生する問題を存す
ることから、最近では、ハロゲンフリーの、換言すれば
、低公害性の難燃性組成物が強く要求されている。

したがって、上記の理由から、可撓性並びに機械的特性
に優れていること、および低公害性の難燃性組成物が要
求されているのであるが、従来の難燃性組成物は、上記
の要求からみて必ずしも充分な性能を有するものである
とは言い難い。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、上記の要求を満足する新規な難燃性組成物を
提供することを目的とするものである。

即ち、本発明は、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリ−α
−オレフィン、ゴム、並びに非ハロゲン系難燃剤とから
なることを特徴とする難燃性組成物に関する。

〔作用〕

直鎖状低密度ポリエチレンは、大量の後記する非ハロゲ
ン系難燃剤を配合された状態でも良好な機械的強度を維
持し、またポリ−α−オレフィンとゴムとをさらに併用
することにより良好な可撓性をも示す。しかも本発明の
組成物は、難燃剤として非ハロゲン系のものを採用する
ので、ハロゲンを含有する他の薬剤を配合しない限りハ
ロゲンフリーであり、したがって、燃焼することがあっ
てもハロゲン含有ガスを発生せず無公害である。

直鎖状低密度ポリエチレンとしては、炭素数４〜１６の
オレフィンとエチレンとの共重合体であり、密度が０．
９０〜０．９４、メルトインデックスが０．１〜２０で
ある木質的に直鎖状のポリエチレンをいう、かかる直鎖
状低密度ポリエチレンは、例えば下記に示す方法により
製造される。

即ち、エチレンと炭素数４〜１６のオレフィンとの混合
物を触媒の存在下低圧下にて重合させることにより製造
される。エチレンとオレフィンとの混合割合としては、
通常前者１００重量部当たり後者を約３〜約２０重量部
、好ましくは約５〜約１０重量部とするのがよい、使用
される触媒としては、例えばシリカ、アルミナ、ジルコ
ニア、シリカ・アルミナを担体とした酸化クロムで代表
される所謂フィリップス触媒、元素の周期律表第■族〜
第■族遷移金属化合物と第■族〜第■族の有機金属化合
物との組合わせにより生成するチーグラー触媒等が挙げ
られる。チーグラー触媒の具体例としては、Ｔ　ｉ　Ｃ
Ｉ　＜アルキルアルミ〔例えばＡ１□（Ｅｔ３）Ｃ１、
ＡＩＥｔ等〕との組合わせを例示できる。さらには、ｎ
−Ｂｕ、Ｍｇ・１／６ＡＩＥｔｓの如き有機マグネシウ
ム化合物と前記Ｔｉ化合物と有機金属ハライドとの３者
の混合物を触媒として使用してもよい、かかる触媒の使
用量としては、エチレンと炭素数４〜１６のオレフィン
との混合物１００重量部当たり通常約０．０１〜約５０
重量部、好ましくは約０．０５〜約２０重量部とするの
がよい。またこの重合の際の圧力は、通常約常圧〜約２
０気圧、好ましくは約３〜約２０気圧とするのがよい。

これら直鎖状低密度ポリエチレンの好ましい具体的な製
造法としては、特開昭５１−１１２８９１号公報、特開
昭５５−４５７２２号公報、特開昭５５−１１３５４２
号公報、米国特許第３９５７４４８号明細書等に記載さ
れた方法を例示できる。

本発明においては、上記直鎖状低密度ポリエチレンの中
でも、該ポリエチレンを構成するエチレン連鎖に共重合
されるコモノマーとしてのオレフィンが炭素数４〜１０
程度のものが好適であり、より具体的にはコモノマーが
ブテン、−１、オクテン−１および４−メチルペンテン
−１が最も好適である。また、上記直鎖状低密度ポリエ
チレンの中でも、ＡＳＴＭ　　Ｄ１５０５で測定した密
度が約０．９１〜約０．９４のものが好ましい、更に上
記直鎖状低密度ポリエチレンの中でも、ＡＳＴＭＤ１２
３８で測定したメルトインデックス（ＶＦＲ）が約０．
１〜約１０のものが好ましく、密度が約０．９１１〜約
０．９２５のものが好ましい、市販品では、三菱ポリエ
チーＬＬ　　Ｈ２Ｏ２，Ｆ３０Ｆ、Ｆ３０Ｈ（いずれも
三菱油化社製）、ウルトゼックス２０２０Ｌ、３０１０
Ｆ、３０２１Ｆ　（いずれも三井石油化学社製）　、Ｄ
ＦＤＡ−７５４０（ユニオンカーバイト社製）、ＮＵＣ
Ｇ−５６５１、Ｇ５−６５０、ＧＲ３Ｎ−７０４７、Ｇ
Ｒ３Ｎ−７０４２（いずれも日本ユニカー社製）、出光
ポリエチレン−ＬＯ１３４Ｈ，ＬＯ２３４Ｈ（いずれも
出光石油化学社製）などである。

ポリ−α−オレフィンとしては、例えば、チーグラー触
媒を用いて重合させた炭素数４〜８のα−オレフィンと
エチレンとの共重合体であって密度が０，８６〜０．８
９、メルトインデックスが０．５〜１０のものである。

市販品では、タフマーＡ−４０９０、Ａ−４０８５、Ｐ
　−０１８０，Ｐ　−０４８０（いずれも三井石油化学
社製）などである。

上記した直鎖状低密度ポリエチレンおよびポリ−α−オ
レフィンと共に本発明において用いられるゴムとしては
、非ハロゲン系のものであれば特に制限なく用いること
ができ、たとえば天然ゴム、ブチルゴム、イソブチレン
ゴム、イソブチレン−イソプレンゴム、イソプレンゴム
、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−
ジエンゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム、スチレン−ブ
タジェン−ゴム、アクリロニトリルゴム、アクリロニト
リル−ブタジェン−ゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム
などが例示される。

非ハロゲン系難燃剤としては、水酸化アルミニウム等の
アルミナ水和物、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサ
イト類などの金属酸化物の水和物類、二酸化アンチモン
、五酸化アンチモン、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マ
グネシウム、酸化アルミニウムなどの金属酸化物類、ま
たはほう酸亜鉛、炭酸マグネシウムなどのその他の無機
難燃剤、あるいは、有機リン酸エステル、赤リン等のリ
ン系有機難燃側などである。赤リンとしては、従来から
市販されているものを広く使用することができ、赤リン
分が８０重量％以上であって乾燥ｆＩＩｉ量が０．８重
量％以下且つ７４メツシュ篩残分が７重量％以下である
ものが好ましい、また上記の赤リンの表面がフェノール
−ホルマリン樹脂等の熱硬化性樹脂で被覆されたものも
好ましい、その具体例としては、ノーバレフド＃１２０
．ノーバレット＃１２０ＵＦ（いずれも燐化学工業社製
）などを挙げることができる。

本発明における上記各成分の配合比率について言えば、
直鎖状低密度ポリエチレン１００重量部あたり、ポリ−
α−オレフィンは３０〜３５０重量部、ゴムは１０〜１
００重量部、非ハロゲン系難燃剤は上記直鎖状低密度ポ
リエチレンとポリ−α−オレフィンとゴムの合計使用量
１００重量部あたり５０〜２００重量部である。

ポリ−α−オレフィンの配合量が３０重量部より少なく
またゴムの配合量が１０重量部より少ないと、可撓性の
改善効果が乏しく、一方ポリーα−オレフィンの配合量
が３５０重量部より多くまたゴムの配合量が１００重量
部より多いと、組成物の機械的特性が低下する問題があ
る。非ハロゲン系難燃剤の配合量が５０重量部より少な
いと、良好なｊｉｌ燃性を有する組成物が得られず、一
方非ハロゲン系難燃剤の配合量が２０（１！量部より多
いと、組成物の機械的特性や加工性が悪くなる。

従って、ポリ−α−オレフィンの好ましい配合量は直鎖
状低密度ポリエチレン１００重量部あたり４０〜３００
重量部、特に５０〜２００重量部であり、ゴムの好まし
い配合量は直鎖状低密度ポリエチレン１００重量部あた
り１０〜５０重量部、特に１５〜３５重量部であり、ま
た非ハロゲン系難燃剤の好ましい配合量は上記直鎖状低
密度ポリエチレンとポリ−α−オレフィンとゴムの合計
使用量１００重量部あたり５０〜２００重量部、特に８
０〜１５０重量部である。

本発明の組成物は、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルバーオキサイ
ド、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，１，３−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ−イソプロビル）ベンゼンなどの有機
過酸化物架橋剤を用いる架橋方法、照射架橋方法などに
より架橋することができる。その場合、本発明において
用いる架橋助剤としては、上記の架橋方法において通常
用いられている架橋助剤を併用すると良い、好ましい架
橋助剤としては、脂肪族や芳香族の多官能性化合物類、
脂肪族多官能性環状化合物類、含窒素多官能性環状化合
物類、含金属多官能性化合物類、就中含窒素多官能性環
状化合物類、特にトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩ
Ｃ）、トリメタアリルイソシアヌレート（ＴＭＡＩＣ）
、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）　、）リアクロイ
ルへキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＴＡＦ）な
どである。

架橋助剤の使用量は、上記直鎖状低密度ポリエチレンと
ポリ−α−オレフィンとゴムの合計使用１１００重量部
あたり０．１〜５重量部、特に０．５〜２重量部である
。

本発明においては、また固形の潤滑剤を少量配合すると
、架橋成型品の滑り性が良好となって見掛は上の耐摩耗
性が向上する。固形潤滑剤としては、分子量１０００〜
３０００程度のポリエチレンワックス、モンタンロウ形
エステルワックスなどエチレン−酢酸ビニル共重合体と
相溶性の良いワックス類が好ましいが、二硫化モリブデ
ンのような無機潤滑剤であっても良い、固形潤滑剤の配
合量は、上記直鎖状低密度ポリエチレンとポリ−α−オ
レフィンとゴムの合計使用量１００重量部あたり０．１
〜１０重量部、特に０．５〜５重量部である。

さらに、固形潤滑剤を配合した、またはしていない本発
明の組成物から得た架橋成型品の表面にシリコン油など
を薄（塗布して見掛は上の耐摩耗性を向上させるも良い
。

本発明の組成物には、さらに無機充填剤、酸化防止剤、
カンプリング剤、加工助剤、顔料などを配合してもさし
つかえない。

無機充填剤としては、クレー、タルク、炭酸カルシウム
、カーボンブラックなどが用いられる。

酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス
（β−ラウリルチオプロピオネート）、２．２−チオ〔
ジエチル−ビス−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェノール）プロピオネート〕などのチオプロ
ピオネート系、テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネ
ートコメタン、ｎ−オクタデシル−３−（４’　　−ヒ
ドロキシ−３”、５′　−ジ−ｔ−ブチルフェノール）
プロピオネートなどのヒンダードフェノール系、Ｎ、　
Ｎ’　−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、
２，２．４−）ジメチル−１，２−ジーハイドロキノン
重合体などのアミン系のものが好ましく、その使用量は
上記直鎖状低密度ポリエチレンとポリ−α−オレフィン
とゴムの合計使用量１００重量部あたり０．１〜５重量
部である。

カンプリング剤としては、シランカップリング剤、チタ
ンカップリング剤が好ましく、その使用量は、非ハロゲ
ン系難燃剤１０帽１部あたり０．５〜２．０重量部であ
る。

〔効果〕

パーソナルコンピュータ、電子楽器、電子レンジなどの
電子機器の内部に配線される電線、車両用電線、あるい
は船舶用電線などは、狭隘でしかも迷路のような機器内
部位に配線されたり使用されるとき、強度のしごきを受
ける場合が多く、また配線後は、加熱状態におかれ火災
の危険性を孕んでいる。これに対して、本発明の組成物
は、良好な可撓性、機械的特性並びに難燃性とをあわせ
有するので、機器内配線、車両用電線、あるいは船舶用
電線などの電線の被覆材として頗る有用である。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例により本発明を一層詳細に説明
する。

付表に示す各種実施例、比較例の組成物（組成比は重量
部）を２本ロールにて混練し、ついで、１８０℃、３０
分のプレスキュアにより厚さ１酊または３Ｎの架橋シー
トに加工した。各架橋シートにつき、次の試験を行った
。

！溢血・・・ＪＩＳ　　Ｋ７２０１に規定された方法に
より、酸素指数を測定。

旦至圧血・・テーバ式摩耗試験機を用い、摩耗輪：Ｈ−
１８、荷重：１ｋｇ、回転数：１１０００ｒｐの条件に
て測定。

可１箪・・・１００％モジェラス値により評価した。

以上の試験結果を同表に示した。なお、表中の注につい
ては下記の通りである。

注り＝三井石油化学社製、 ウルトゼソクス２０２０Ｌ 注り＝三菱油化社製、 三菱ポリエチーＬＬ　　Ｈ２０Ｂ 注３−三井石油化学社製、タフマーＡ−４０９０注４＝
エッソ社製、 ビスタネックス　ＭＭＬ−１００ 注５：日本ＥＰラバー社製、ＪＳＲＥＰ２１注６：昭和
軽金属社製、ハイシライト２ｏｏＰ注７：協和化学工業
社製、キスマ５Ｂ 注８＝燐化学工業社製、ノーバレッ）＃１２０注９ニア
デカ・アーガス化学社製、 ＭＡＲＫ　　ＡＯ−６０ （以下余白）

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）直鎖状低密度ポリエチレン、ポリ−α−オレフィ
   ン、ゴム、並びに非ハロゲン系難燃剤とからなることを
   特徴とする難燃性組成物。
2. （２）直鎖状低密度ポリエチレン１００重量部あたりポ
   リ−α−オレフィンは３０〜３５０重量部、ゴムは１０
   〜１００重量部、非ハロゲン系難燃剤は当該直鎖状低密
   度ポリエチレンと当該ポリ−α−オレフィンと当該ゴム
   の合計使用量１００重量部あたり５０〜２００重量部で
   ある特許請求の範囲第（１）項記載の難燃性組成物。
3. （３）直鎖状低密度ポリエチレンが炭素数４〜１６のオ
   レフィンとエチレンとの共重合体であって密度が０．９
   ０〜０．９４、メルトインデックスが０．１〜２０のも
   のである特許請求の範囲第（１）項乃至第（２）項のい
   ずれかに記載の難燃性組成物。
4. （４）ポリ−α−オレフィンが炭素数４〜８のα−オレ
   フィンとエチレンとの共重合体であって密度が０．８６
   〜０．８９、メルトインデックスが０．５〜１０のもの
   である特許請求の範囲第（１）項乃至第（３）項のいず
   れかに記載の難燃性組成物。
5. （５）ゴムがエチレン−プロピレンゴム、エチレン−プ
   ロピレン−ジエンゴム、イソブチレンゴムおよびイソブ
   チレン−イソプレンゴムからなる群から選ばれた少なく
   とも１種である特許請求の範囲第（１）項乃至第（４）
   項のいずれかに記載の難燃性組成物。
6. （６）非ハロゲン系難燃剤が、金属酸化物の水和物であ
   る特許請求の範囲第（１）乃至第（５）項のいずれかに
   記載の難燃性組成物。
7. （７）金属酸化物の水和物が、水酸化アルミニウム、水
   酸化マグネシウム、またはハイドロタルサイト類である
   特許請求の範囲第（６）項記載の難燃性組成物。