JPH07116334B2 - 難燃性組成物 - Google Patents

難燃性組成物

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JPH07116334B2
JPH07116334B2 JP61138489A JP13848986A JPH07116334B2 JP H07116334 B2 JPH07116334 B2 JP H07116334B2 JP 61138489 A JP61138489 A JP 61138489A JP 13848986 A JP13848986 A JP 13848986A JP H07116334 B2 JPH07116334 B2 JP H07116334B2
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寛 加藤
正典 石田
俊徳 藤田
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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、可撓性並びに機械的特性に優れた低公害性の
難燃性組成物に関する。
〔従来の技術〕
パーソナルコンピュータ、電子楽器、電子レンジなどの
電子機器の内部に配線される電線、車両用電線、あるい
は船舶用電線などの絶縁被覆材としては、過酷な条件下
での配線作業や通常の稼動に耐えるように可撓性並びに
機械的特性に優れていること、および難燃性であること
が要求されている。
〔解決を要すべき問題点〕
ところで、従来の難燃性組成物の多くは、ハロゲン系の
難燃剤を配合して難燃化されているために、燃焼によっ
て有害はハロゲン含有ガスを多量に発生する問題を有す
ることから、最近では、ハロゲンフリーの、換言すれ
ば、低公害性の難燃性組成物が強く要求されている。
したがって、上記の理由から、可撓性並びに機械的特性
に優れていること、および低公害性の難燃性組成物が要
求されているのであるが、従来の難燃性組成物は、上記
の要求からみて必ずしも充分な性能を有するものである
とは言い難い。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は、上記の要求を満足する新規な難燃性組成物を
提供することを目的とするものである。
即ち、本発明は、直鎖状低密度ポリエチレン、特定のポ
リ−α−オレフィン、ゴム、並びに非ハロゲン系難燃剤
とからなることを特徴とする難燃性組成物に関する。
〔作用〕
直鎖低密度ポリエチレンは、大量の後記する非ハロゲン
系難燃剤を配合された状態でも良好な機械的強度を維持
し、また特定のポリ−α−オレフィンとゴムとをさらに
併用することにより良好な可撓性をも示す。しかも本発
明の組成物は、難燃剤として非ハロゲン系のものを採用
するので、ハロゲンを含有する他の薬剤を配合しない限
りハロゲンフリーであり、したがって、燃焼することが
あってもハロゲン含有ガスを発生せず無公害である。
直鎖状低密度ポリエチレンとしては、炭素数4〜16のオ
レフィンとエチレンとの共重合体であり、密度が0.90〜
0.94、メルトインデックスが0.1〜20である本質的に直
鎖状のポリエチレンが好ましく例示される。かかる直鎖
状低密度ポリエチレンは、例えば下記に示す方法により
製造される。
即ち、エチレンと炭素数4〜16のオレフィンとの混合物
を触媒の存在下低圧下にて重合させることにより製造さ
れる。エチレンとオレフィンとの混合割合としては、通
常前者100重量部当たり後者を約3〜約20重量部、好ま
しくは約5〜約10重量部とするのがよい。使用される触
媒としては、例えばシリカ、アルミナ、ジルコニア、シ
リカ・アルミナを担体とした酸化クロムで代表される所
謂フイリップス触媒、元素の周期律表第IV族〜第VIII族
遷移金属化合物と第I族〜第IV族の有機金属化合物との
組合わせにより生成するチーグラー触媒等が挙げられ
る。チーグラー触媒の具体例としては、TiCl4とアルキ
ルアルミ〔例えばAl2(Et3)Cl、AlEt3等〕との組合わせ
を例示できる。さらには、n−Bu2Mg・1/6AlEt3の如き
有機マグネシウム化合物と前記Ti化合物と有機金属ハラ
イドとの3者の混合物を触媒として使用してもよい。か
かる触媒の使用量としては、エチレンと炭素数4〜16の
オレフィンとの混合物100重量部当たり通常約0.01〜約5
0重量部、好ましくは約0.05〜約20重量部とするのがよ
い。またこの重合の際の圧力は、通常約常圧〜約20気
圧、好ましくは約常圧〜約10気圧とするのがよい。これ
ら直鎖状低密度ポリエチレンの好ましい具体的な製造法
としては、特開昭51−112891号公報、特開昭55−45722
号公報、特開昭55−113542号公報、米国特許第3957448
号明細書等に記載された方法を例示できる。
本発明においては、上記直鎖状低密度ポリエチレンの中
でも、該ポリエチレンを構成するエチレン連鎖に共重合
されるコモノマーとしてのオレフィンが炭素数4〜10程
度のものが好適であり、より具体的にはコモノマーがブ
テン−1、オクテン−1および4−メチルペンテン−1
が最も好適である。また、上記直鎖状低密度ポリエチレ
ンの中でも、ASTM D1505で測定した密度が約0.91〜約0.
94のものが好ましい。更に上記直鎖状低密度ポリエチレ
ンの中でも、ASTM D1238で測定したメルトインデックス
(MFR)が約0.1〜約10のものが好ましく、密度が約0.91
1〜約0.925のものが好ましい。市販品では、三菱ポリエ
チ−LL H20E、F30F、F30H(いずれも三菱油化社製)、
ウルトゼックス2020L、3010F、3021F(いずれも三井石
油化学社製)、DFDA−7540(ユニオンカーバイト社
製)、MUCG−5651、GS−650、GRSN−7047、GRSN−7042
(いずれも日本ユニカー社製)、出光ポリエチレン−L0
134H、L0234H(いずれも出光石油化学社製)などであ
る。
ポリ−α−オレフィンは、炭素数4〜8のα−オレフィ
ンとエチレンとの共重合体であって、例えば、チーグラ
ー触媒を用いて重合させた、密度が0.86〜0.89、メルト
インデックスが0.5〜10のものが好ましく例示される。
市販品では、タフマーA−4090、A−4085、P−0180、
P−0480(いずれも三井石油化学社製)などである。
上記した直鎖状低密度ポリエチレンおよびポリ−α−オ
レフィンと共に本発明において用いられるゴムとして
は、非ハロゲン系のものであれば特に制限なく用いるこ
とができ、たとえば天然ゴム、ブチルゴム、イソブチレ
ンゴム、イソブチレン−イソプレンゴム、イソプレンゴ
ム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン
−ジエンゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム、スチレン−
ブタジエン−ゴム、アクリロニトリルゴム、アクリロニ
トリル−ブタジエン−ゴム、ウレタンゴム、シリコンゴ
ムなどが例示される。
非ハロゲン系難燃剤としては、水酸化アルミニウム等の
アルミナ水和物、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサ
イト類などの金属酸化物の水和物類、三酸化アンチモ
ン、五酸化アンチモン、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化
マグネシウム、酸化アルミニウムなどの金属酸化物類、
またはほう酸亜鉛、炭酸マグネシウムなどのその他の無
機難燃剤、あるいは、有機リン酸エステル、赤リン等の
リン系有機難燃剤などである。赤リンとしては、従来か
ら市販されているものを広く使用することができ、赤リ
ン分が80重量%以上であって乾燥減量が0.8重量%以下
且つ74メッシュ篩残分が7重量%以下であるものが好ま
しい。また上記の赤リンの表面がフェノール−ホルマリ
ン樹脂等の熱硬化性樹脂で被覆されたものも好ましい。
その具体例としては、ノーバレッド♯120、ノーバレッ
ド♯120UF(いずれも燐化学工業社製)などを挙げるこ
とができる。
本発明における上記各成分の配合比率について言えば、
直鎖状低密度ポリエチレン100重量部あたり、ポリ−α
−オレフィンは30〜350重量部、ゴムは10〜100重量部、
非ハロゲン系難燃剤は上記直鎖状低密度ポリエチレンと
ポリ−α−オレフィンとゴムの合計使用量100重量部あ
たり50〜200重量部である。
ポリ−α−オレフィンの配合量が30重量部より少なくま
たゴムの配合量が10重量部より少ないと、可撓性の改善
効果が乏しく、一方ポリ−α−オレフィンの配合量が35
0重量部より多くまたゴムの配合量が100重量部より多い
と、組成物の機械的特性が低下する問題がある。非ハロ
ゲン系難燃剤の配合量が50重量部より少ないと、良好な
難燃性を有する組成物が得られず、一方非ハロゲン系難
燃剤の配合量が200重量部より多いと、組成物の機械的
特性や加工性が悪くなる。
従って、ポリ−α−オレフィンの好ましい配合量は直鎖
状低密度ポリエチレン100重量部あたり40〜300重量部、
特に50〜200重量部であり、ゴムの好ましい配合量は直
鎖状低密度ポリエチレン100重量部あたり10〜50重量
部、特に15〜35重量部であり、また非ハロゲン系難燃剤
の好ましい配合量は上記直鎖状低密度ポリエチレンとポ
リ−α−オレフィンとゴムの合計使用量100重量部あた
り50〜200重量部、特に80〜150重量部である。
本発明の組成物は、t−ブチルクミルパーオキサイド、
ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)
ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオ
キシ)ヘキシン−3、1,3−ビス(t−ブチルパーオキ
シ−イソプロピル)ベンゼンなどの有機過酸化物架橋剤
を用いる架橋方法、照射架橋方法などにより架橋するこ
とができる。その場合、本発明において用いる架橋助剤
としては、上記の架橋方法において通常用いられている
架橋助剤を併用すると良い。好ましい架橋助剤として
は、脂肪族や芳香族の多官能性化合物類、脂肪族多官能
性環状化合物類、含窒素多官能性環状化合物類、含金属
多官能性化合物類、就中含窒素多官能性環状化合物類、
特にトリアリルイソシアヌレート(TAIC)、トリメタア
リルイソシアヌレート(TMAIC)、トリアリルシアヌレ
ート(TAC)、トリアクロイルヘキサヒドロ−1,3,5−ト
リアジン(TAF)などである。
架橋助剤の使用量は、上記直鎖状低密度ポリエチレンと
ポリ−α−オレフィンとゴムの合計使用量100重量部あ
たり0.1〜5重量部、特に0.5〜2重量部である。
本発明においては、また固形の潤滑剤を少量配合する
と、架橋成型品の滑り性が良好となって見掛け上の耐摩
耗性が向上する。固形潤滑剤としては、分子量1000〜30
00程度のポリエチレンワックス、モンタンロウ形エステ
ルワックスなどエチレン−酢酸ビニル共重合体と相溶性
の良いワックス類が好ましいが、二硫化モリブデンのよ
うな無機潤滑剤であっても良い。固形潤滑剤の配合量
は、上記直鎖状低密度ポリエチレンとポリ−α−オレフ
ィンとゴムの合計使用量100重量部あたり0.1〜10重量
部、特に0.5〜5重量部である。
さらに、固形潤滑剤を配合した、またはしていない本発
明の組成物から得た架橋成型品の表面にシリコン油など
を薄く塗布して見掛け上の耐摩耗性を向上させるも良
い。
本発明の組成物には、さらに無機充填剤、酸化防止剤、
カップリング剤、加工助剤、顔料などを配合してもさし
つかえない。
無機充填剤としては、クレー、タルク、炭酸カルシウ
ム、カーボンブラックなどが用いられる。
酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス
(β−ラウリルチオプロピオネート)、2,2−チオ〔ジ
エチル−ビス−3(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロ
キシフェノール)プロピオネート〕などのチオプロピオ
ネート系、テトラキス〔メチレン−3(3,5−ジ−t−
ブチル−4−ヒドロキシフェノール)プロピオネート〕
メタン、n−オクタデシル−3−(4′−ヒドロキシ−
3′,5′−ジ−t−ブチルフェノール)プロピオネート
などのヒンダードフェノール系、N,N′−ジ−β−ナフ
チル−p−フェニレンジアミン、2,2,4−トリメチル−
1,2−ジ−ハイドロキノン重合体などのアミン系のもの
が好ましく、その使用量は上記直鎖状低密度ポリエチレ
ンとポリ−α−オレフィンとゴムの合計使用量100重量
部あたり0.1〜5重量部である。
カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタ
ンカップリング剤が好ましく、その使用量は、非ハロゲ
ン系難燃剤100重量部あたり0.5〜2.0重量部である。
〔効果〕
パーソナルコンピュータ、電子楽器、電子レンジなどの
電子機器の内部に配線される電線、車両用電線、あるい
は船舶用電線などは、狭隘でしかも迷路のような機器内
部位に配線されたり使用されるとき、強度のしごきを受
ける場合が多く、また配線後は、加熱状態におかれ火災
の危険性を孕んでいる。これに対して、本発明の組成物
は、良好な可撓性、機械的特性並びに難燃性とをあわせ
有するもので、機器内配線、車両用電線、あるいは船舶
用電線などの電線の被覆材として頗る有用である。
〔実施例〕
以下、実施例及び比較例により本発明を一層詳細に説明
する。
付表に示す各種実施例、比較例の組成物(組成比は重量
部)を2本ロールにて混練し、ついで、180℃、30分の
プレスキュアにより厚さ1mmまたは3mmの架橋シートに加
工した。各架橋シートにつき、次の試験を行った。
難燃性・・・JIS K7201に規定された方法により、酸素
指数を測定。
耐摩耗性・・テーバ式摩耗試験機を用い、摩耗輪:H−1
8、荷重:1kg、回転数:1000rpmの条件にて測定。
可撓性・・・100%モジュラス値により評価した。
以上の試験結果を同表に示した。なお、表中の注につい
ては下記の通りである。
注1:三井石油化学社製、 ウルトゼックス2020L 注2:三菱油化社製、 三菱ポリエチ−LL H20E 注3:三井石油化学社製、タフマーA−4090 (但し、比較例3においてはポリプロピレン
を用いた。) 注4:エッソ社製、 ビスタネックス MML−100 注5:日本EPラバー社製、JSR EP21 注6:昭和軽金属社製、ハイジライト200P 注7:協和化学工業社製、キスマ5B 注8:燐化学工業社製、ノーバレット♯120 注9:アデカ・アーガス化学社製、 MARK AO−60
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 // H01B 3/44 F (72)発明者 藤田 俊徳 兵庫県尼崎市東向島西之町8番地 大日日 本電線株式会社内 (72)発明者 渕本 実 兵庫県尼崎市東向島西之町8番地 大日日 本電線株式会社内 (56)参考文献 特開 昭57−115440(JP,A) 特開 昭61−203149(JP,A)

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】密度が0.90〜0.94の直鎖状低密度ポリエチ
    レン、炭素数4〜8のα−オレフィンとエチレンとの共
    重合体であって、密度が0.86〜0.89のポリ−α−オレフ
    ィン、ゴム、並びに非ハロゲン系難燃剤とからなること
    を特徴とする難燃性組成物。
  2. 【請求項2】直鎖状低密度ポリエチレン100重量部あた
    りポリ−α−オレフィンは30〜350重量部、ゴムは10〜1
    00重量部、非ハロゲン系難燃剤は当該直鎖状低密度ポリ
    エチレンと当該ポリ−α−オレフィンと当該ゴムの合計
    使用量100重量部あたり50〜200重量部である特許請求の
    範囲第(1)項記載の難燃性組成物。
  3. 【請求項3】直鎖状低密度ポリエチレンが炭素数4〜16
    のオレフィンとエチレンとの共重合体であって、メルト
    インデックスが0.1〜20のものである特許請求の範囲第
    (1)項乃至第(2)項のいずれかに記載の難燃性組成
    物。
  4. 【請求項4】ポリ−α−オレフィンのメルトインデック
    スが0.5〜10のものである特許請求の範囲第(1)項乃
    至第(3)項のいずれかに記載の難燃性組成物。
  5. 【請求項5】ゴムがエチレン−プロピレンゴム、エチレ
    ン−プロピレン−ジエンゴム、イソブチレンゴムおよび
    イソブチレン−イソプレンゴムからなる群から選ばれた
    少なくとも1種である特許請求の範囲第(1)項乃至第
    (4)項のいずれかに記載の難燃性組成物。
  6. 【請求項6】非ハロゲン系難燃剤が、金属酸化物の水和
    物である特許請求の範囲第(1)項乃至第(5)項のい
    ずれかに記載の難燃性組成物。
  7. 【請求項7】金属酸化物の水和物が、水酸化アルミニウ
    ム、水酸化マグネシウム、またはハイドロタルサイト類
    である特許請求の範囲第(6)項記載の難燃性組成物。
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