JPH0788444B2 - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、難燃性樹脂組成物に関する。

従来の技術 従来難燃性樹脂組成物としては、ハロゲン含有ポリマ
ー、又は非ハロゲン系ポリマーに有機ハロゲン系難燃剤
を加えたものが知られている。しかしながら、このよう
な難燃性樹脂組成物を利用して得られる製品は、いずれ
も焔中から遠ざけると自己消炎するものの、火災時等の
ように高温の焔中にあるときは最後まで燃焼が継続され
てしまい、多量の発煙が生じたり、また熱分解によつて
腐食性や毒性の強い酸性ガスが発生する等の欠点があつ
た。

発明の目的 本発明は、ハロゲンフリーであつて、優れた難燃性、機
械的強度、電気特性、耐老化性、炎に曝した場合にも腐
食性や毒性の強い酸性ガスを発生しない、発煙が少ない
等の特性を有する難燃性樹脂組成物を提供することを目
的とする。

発明の構成 即ち、本発明は、オレフイン系樹脂100重量部、水和ア
ルミナ及び／又は水和マグネシア50〜250重量部、並び
に（１）８−ヒドロキシキノリン又は８−ヒドロキシキ
ナルジンと（２）元素周期律表第Ib族、第IIb族、第VII
a族及び第VIII族に属する金属元素との錯体0.1〜８重量
部を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物に係
る。

本発明でベースポリマーとして使用されるオレフイン系
樹脂としては、従来公知のものを広く使用でき、例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のオレ
フインの単独重合体、エチレン−プロピレンゴム（EP
M）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（EPDM）等の
オレフインの共重合体、スチレン−ブタジエンゴム（SB
R）、イソブチレン−イソプレンゴム（IIR）、アクリロ
ニトリル−ブタジエンゴム（NBR）、エチレン−エチル
アクリレート共重合体（EEA）、エチレン−酢酸ビニル
共重合体（EVA）等のビニル系モノマーとオレフインと
の共重合体等を例示できる。

これらの中で、炭素数４〜10のオレフインをコモノマー
として触媒を用いて低圧下エチレンを重合させて得られ
る本質的に直鎖状のポリエチレンであつて、密度0.91〜
0.96、メルトインデツクス（MI）0.1〜10の範囲のもの
が好ましい。その例としては、ユカロンＬ−Ｌ、F-30
F、F-30H〔いずれも三菱油化社製〕、ウルトゼツクス20
20L、3520F、3021F〔いずれも三井石油化学社製〕、DFD
A-7540〔ユニオンカーバイド製〕等を例示できる。

他の好ましいオレフイン系樹脂としては、チーグラー触
媒で重合されるエチレンと炭素数３〜８のα−オレフイ
ンとの共重合体であつて、MIが１〜10、密度が0.85〜0.
90の範囲のものを例示できる。その例としては、タフマ
ーA-4090、A-4085、P-0180、P-0480〔いずれも三井石油
化学社製〕等を例示できる。

また他の好ましいオレフイン系樹脂としては、エチレン
とプロピレンとの共重合体であつて、プロピレン含有量
が15〜70モル％、好ましくは20〜50モル％のもの、及び
上記エチレンとプロピレンとに更に第３成分としてジク
ロロペンタジエン（DCPD）、エチリデンノルボルネン
（ENB）、1,4−ヘキサジエン（1,4HD）等を共重合させ
たエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体であつ
て、沃素価で示される第３成分量が８〜25、好ましくは
９〜15、生ゴムムーニー粘度が30〜70の範囲のものを挙
げることができる。上記樹脂の例としては、EP21、EP51
〔いずれも日本合成ゴム社製〕、エスプレン301、エス
プレン501〔いずれも住友化学社製〕、EPT4021、EPT104
5〔いずれも三井石油化学社製〕等が包含される。

更に他の好ましいオレフイン系樹脂には、エチレンと酢
酸ビニルの共重合体であつて酢酸ビニル含有量が２〜50
重量％、MIが１〜30の範囲のものが含まれる。その例と
しては、レバプレン450、レバプレン452〔いずれもバイ
エル社製〕、エバテート−D2021、H2031、K2010〔いず
れも住友化学社製〕、NUC8450、3145〔いずれも日本ユ
ニカー社製〕等を例示できる。

本発明では、上記オレフイン系樹脂は、その１種を単独
で使用してもよいし、２種以上を混合（ブレンド）して
使用してもよい。上記オレフイン系樹脂は、架橋された
ものであつてもよい。この架橋オレフイン系樹脂として
も、従来公知のものを広く使用でき、具体的には上記オ
レフイン系樹脂を有機過酸化物を添加し、加熱処理して
架橋させたもの、上記オレフイン系樹脂に電子線を照射
して架橋オレフイン系樹脂にしたもの、水架橋性オレフ
イン系樹脂を架橋させたもの等を例示できる。

本発明組成物中には、難燃剤として水和アルミナ及び／
又は水和マグネシアを配合することが必要である。本発
明で用いられる水和アルミナとしては、従来公知のもの
を広く使用でき、例えばAl₂O₃・nH₂O（ｎは2.5〜3.5を
示す）等、より具体的にはハイジライトH42M〔昭和軽金
属社製〕、B1403、B1403-D-18〔いずれも日本軽金属社
製〕等を例示でき、また水和マグネシアとしては、従来
公知のものを広く使用でき、例えばMgO・mH₂O（ｍは1.5
〜2.5を示す）等を例示できる。上記水和マグネシアの
うちで特にBET法による比率表面積が３〜15m²/gであつ
て、ルーゼツクス法による粒度分布において５μ以上の
ものが０％であるものは好適である。その具体例として
は、キスマ5B、キスマ5A、キスマ5E〔いずれも協和化学
工業社製〕等を例示できる。本発明では、斯かる水和マ
ルミナ及び／又は水和マグネシアを通常ポリオレフイン
100重量部（以下単に「部」という）に対して50〜250
部、好ましくは70〜200部、より好ましくは80〜150部配
合するのがよい。水和アルミナ及び／又は水和マグネシ
アの配合量が250部を越えると、得られる組成物の物性
が低下するという欠点が生ずる。また、水和アルミナ及
び／又は水和マグネシアの配合量が50部より少ないと、
難燃性能が発揮されなくなる。

本発明の特徴は、上記水和アルミナ及び／又は水和マグ
ネシアに加えてポリオレフイン系樹脂100部当り、0.1〜
８部、好ましくは0.5〜５部の（１）８−ヒドロキシキ
ノリン又は８−ヒドロキシキナルジンと（２）元素周期
律表第Ib族、第IIb族、第VIIa族及び第VIII族に属する
金属元素との錯体を添加することにある。上記金属元素
のうち好ましいものは、Cu、Zn、Cd、Mn、Co、Ni、Rh及
びPdの各元素であり、特に好ましいものは、Cu、Zn、Mn
及びNiである。上記錯体は１種単独で又は２種以上混合
して使用される。斯かる本発明の錯体は、出願前公知の
化合物である。該錯体は、例えば８−ヒドロキシキノリ
ン又は８−ヒドロキシキナルジンに上記元素周期律表第
Ib族、第IIb族、第VIIa族及び第VIII族に属する金属を
作用させることにより、容易に製造され得る。より具体
的には、例えば８−ヒドロキシキノリンと元素周期律表
Ib族、第IIb族、第VIIa族及び第VIII族に属する金属元
素との錯体は、「THE MERCK INDEX」の第644頁（1976
年）に記載されている。斯かる本発明の錯体は上述の如
く比較的少量であってもその添加によって難燃性を更に
一段と向上し得るため、これらを添加しない場合に比し
同様の難燃性を得るに要する水和アルミナおよび／又は
水和マグネシアの量を削減することができ、結果として
該組成物の機械特性、電気特性等を改良することができ
る、又は同量の水和アルミナおよび／又は水和マグネシ
アの添加量では一段と高度の難燃性を付与できるという
効果を発現し得る。

本発明においては、難燃助剤として赤リン分が80％以上
であつて、乾燥減量が0.8％以下、74メツシユ篩残分が
７％以下であり且つその表面が熱硬化性樹脂で被覆され
た赤リンものを本発明組成物中に配合してもよい。ここ
で熱硬化性樹脂としては、例えばフエノール樹脂、フエ
ノール−ホルマリン樹脂等を挙げることができる。斯か
る赤リンの具体例としては、ノーバレツド♯120、ノー
バレツド♯120uF〔いずれも燐化学工業社製〕等を挙げ
ることができる。

この場合、斯かる赤リンを通常オレフイン系樹脂100部
に対して３〜40部、好ましくは５〜15部、より好ましく
は５〜12部配合するのがよい。その配合量が40部を越え
ると、得られる組成物の物性が低下するという欠点が生
ずる。また、逆に上記難燃助剤の配合量が３部より少な
いと、得られる組成物の難燃効果が発揮され難くなる。

更に本発明組成物においては、DBP吸油量が100〜160cm³
/100gであつてASTMコードがN330〜N351として認識され
るフアーネスブラツク等のカーボンブラツクを配合して
もよく、この場合には得られる組成物の難燃性をより一
層向上し得る。斯かるカーボンブラツクとしては、例え
ばHAFもしくはHAF-HSカーボンと称されるもの等を好ま
しく例示でき、その具体例としては、例えばダイヤブラ
ツクＨ、ダイヤブラツクHS〔いずれも三菱化成社製〕、
Vulcan-3、Vulcan-3H〔いずれもキヤボツト社製〕、シ
ーストＨ、シースト3H〔いずれも東海電極社製〕、ケツ
ツエンブラツクHAF〔ケツツエン社製〕等が挙げられ
る。この中でもダイヤブラツクＨ及びVulcan-3が特に好
ましい。

本発明では、斯かるカーボンブラツクを通常オレフイン
系樹脂100部に対して３〜50部、好ましくは５〜20部、
より好ましくは５〜15部配合するのがよい。その配合量
が50部を越えると、得られる組成物が硬化し、機械的特
性が損われる傾向が生ずる。また、逆に上記難燃助剤の
配合量が３部より少ないと、添加効果が消失するので好
ましくない。

本発明組成物においては、必要に応じてカツプリング剤
を配合することができる。また所定量のカツプリング剤
で予め水和アルミナ及び／又は水和マグネシアを表面処
理し、これを本発明で使用してもよい。カツプリング剤
としては、従来公知のものを広く使用でき、モノアルコ
キシ型、ネオアルコキシ型、配位型、キレート型等のチ
タネートカツプリング剤やシランカツプリング剤等を例
示できる。上記チタネートカツプリング剤のうちではリ
ンを含有するものが好ましい。このリンを含有する配位
型チタネートカツプリング剤としては、一般式 (RO)₄Ti・〔P(OR′)₂OH〕₂ 〔式中、Ｒは炭素数１〜12のアルキル基を示す。Ｒ′は
炭素数３〜30のアルキル基を示す。〕で表わされる有機
チタネート類を好ましく例示できる。その具体例として
はテトライソプロピルジ（ジオクチルホスフアイト）チ
タネート〔KR-41B、ケンリツチ社製〕、テトラオクチル
ジ（ジトリデシルホスフアイト）チタネート〔KR-46B、
同上社製〕等を例示できる。

キレート型チタネートカツプリング剤としては、一般式 〔式中、Ｒはアシル基、スルホニル基、ホスホリル基又
はアリール基を示す。ＸはCH₂又はＣ＝Ｏを示
す。〕で表わされる有機チタネート類が好ましく、具体
的にはジイソステアロイルオキシアセテートチタネート
〔KR-101、ケンリツチ社製〕、イソステアロイルメタク
リルオキシアセテートチタネート〔KR-106、同上社
製〕、イソステアロイルアクリルオキシアセテートチタ
ネート〔KR-110S、同上社製〕、ジ（ジオクチルパイロ
ホスフエート）エチレンチタネート〔KR-238S、同上社
製〕等を例示できる。

シランカツプリング剤としては、炭素−炭素二重結合も
しくはエポキシ基を有するトリアルコキシシランが好ま
しく、具体的にはビニル−トリス（β−メトキシエトキ
シシラン）〔A172、日本ユニカー社製〕、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン〔A174、日本ユニカ
ー社製〕等を例示できる。

本発明では、斯かるカツプリング剤を通常オレフイン系
樹脂100部に対して0.1〜５部、好ましくは0.2〜３部、
より好ましくは0.3〜1.5部配合するのがよい。また水和
アルミナ及び／又は水和マグネシアの表面を上記カツプ
リング剤で処理したものを使用する場合には、カツプリ
ング剤の配合量が上記範囲を逸脱しないような量で用い
るのがよい。カツプリング剤を本発明組成物中に配合す
ることにより得られる組成物の機械的強度が向上し、ま
た加工性が改善されるという効果が発現される。

本発明の組成物には、上記の各種成分の他に、公知の各
種添加剤を配合することができる。斯かる添加剤として
は、例えばナフテン系、アロマ系、プロセス油、フタル
酸、エステル類、トリメリツト酸、エポキシレジン類等
の可塑剤、ヒンダードフエノール類、芳香族アミン類、
チオプロピオネート類等の酸化防止剤、ミストロンベー
パータルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の充
填剤、フタロシアニンブルー、クロームイエロー、ベン
ガラ等の顔料、ステアリン酸、オレイン酸、高級脂肪酸
金属塩等の滑剤、加工助剤等を例示できる。これら各種
添加剤の配合量は、広い範囲内より適宜決定できるが、
通常ポリオレフイン系樹脂100部に対し、可塑剤を１〜5
0部、酸化防止剤を0.1〜10部、充填剤を５〜200部、顔
料を0.1〜10部、滑剤を0.1〜５部、加工助剤を0.1〜10
部配合するのがよい。

本発明の組成物は、tert−ブチルクミルパーオキサイ
ド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルパー
オキシ）ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブ
チルパーオキシ）ヘキシン−３、1,3−ビス（tert−ブ
チルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン等の有機過酸
化物架橋剤を用いる方法、電子線もしくは放射線等によ
る照射架橋方法等により架橋してもよい。その場合、更
に架橋助剤としては、上記の架橋方法において通常用い
られている架橋助剤を併用してもよい。好ましい架橋助
剤としては、脂肪族や芳香族の多官能性化合物類、脂肪
族多官能性環状化合物類、含窒素多官能性環状化合物
類、含金属多官能性化合物類、就中含窒素多官能性環状
化合物類、特にトリアリルイソシアヌレート（TAIC）、
トリメタアリルイソシアヌレート（TMAIC）、トリアリ
ルシアヌレート（TAC）、トリアクリロイルヘキサヒド
ロ−1,3,5−トリアジン（TAF）等が挙げられる。

斯かる架橋剤及び架橋助剤の使用量は、ポリオレフイン
系樹脂100部当り、それぞれ0.1〜５部、好ましくは0.3
〜２部とするのがよい。

本発明の組成物は、上記の各種成分の所定量を適宜配合
し、バンバリーミキサー、ヘンシエルミキサー等を使用
して従来公知の方法に従い均一に混合することにより得
ることができる。また、ポリマーブレンド系では、まず
ポリマーを均一に混合した後、他の成分を混合するのが
よい。

本発明の組成物を使用するに際しては、従来公知の各種
成形法を広く採用することができ、例えば本発明の組成
物をロールニーダー等の混練機を用いて混練し、次いで
これを用途に応じて種々の形状に成形すればよい。

発明の効果 本発明の組成物は、ハロゲンフリーのため、火災時等の
ように高温の焔中に放置された場合においても、多量の
発煙が生じたり、また熱分解によつて腐食性ガスや酸性
ガスが発生したりすることはなく、しかも優れた難燃
性、機械的強度、電気特性、耐老化性等を有している。
従つて本発明の組成物は、建材、パイプ、ホース、シー
ト、シートカバー、壁材、電線ケーブル（内部絶縁体及
び外部シース等）等の被覆材料として好適なものであ
る。

実施例 以下、本発明を更に詳しく説明するため、実施例を挙げ
る。

尚、各例において得られた試料の特性は、以下の方法に
より試験した。

〈難燃性試験〉 本発明組成物を、ロールミルを用いて均一に混練後、加
熱プレス成型して厚さ3.5mmのシート試料を作成し、こ
の試料につき、JIS K 7201（酸素指数法）に従い酸素指
数（LOI）を求め難燃性を評価する。

〈機械特性〉 上記と同様の試料シート（後記実施例１〜11及び13〜16
並びに比較例１〜４及び６の組成物については厚さ1mm
のシート試料、実施例12及び比較例５の組成物について
は厚さ2mmのシート試料）につき、次の方法により、各
特性を調べる。

（１）100％モジユラス（kg/mm²） ASTM D882による。

（２）200％モジユラス（kg/mm²） ASTM D882による。

（３）抗張力（kg/mm²） ASTM D882による。

（４）伸び（％） ASTM D882による。

実施例１〜16及び比較例１〜６ 下記第１表に示す各成分の所定量（重量部）を次の方法
により混合して本発明組成物を得た。即ち、ベースポリ
マー、難燃剤及び錯体をロールミルにて均一に混合した
後、シート状の組成物とした。この時の条件は、実施例
１〜６及び比較例１〜２については120〜140℃、実施例
７〜12及び比較例３〜４については100〜130℃、実施例
13〜16及び比較例５〜６については室温〜80℃の範囲と
した。

また、上記組成物を熱プレスにてそれぞれ100〜150kg/c
m²の加圧下に成型又は成型架橋して各組成物のシートを
作成した。この時の条件は、実施例１〜６及び比較例１
〜２については150℃、５分間、実施例７〜12及び比較
例３〜４については170℃、45分間、実施例13〜16及び
比較例５〜６については165℃、30分間とした。

第１表中、各成分における記号は、次のものを示す。

〈ベースポリマー〉 Ａ−１…低密度ポリエチレン（三井石油化学社製、「ウ
ルトゼツクス」202DL、MI＝2.1、密度＝0.920） Ａ−２…低密度ポリエチレン（三菱油化社製、「ユカロ
ン」LLF30F、MI＝1.0、密度＝0.920） Ａ−３…エチレン酢酸ビニル共重合体（日本ユニカー社
製、NUC8450、VA含量＝15wt％、MI＝2.0） Ａ−４…エチレン酢酸ビニル共重合体（住友化学社製、
エバテートK2010、VA含量＝25wt％、MI＝3.0） Ａ−５…ポリ−α−オレフイン（三井石油化学社製、タ
フマーA4090、MI＝4.0、密度0.89） Ａ−６…ポリ−α−オレフイン（三井石油化学社製、タ
フマーA0480、MI＝1.2、密度0.88） Ａ−７…EPDM（日本合成ゴム社製、EP21、ムーニー粘度
＝38、第３成分＝ENB、沃素価＝19） Ａ−８…EVA（バイエル社製、レバプレン450、VA含量＝
45wt％） 〈難燃剤〉 Ｂ−１…Mg(OH)₂（協和化学社製、キスマ5B） Ｂ−２…Al(OH)₃（昭和軽金属社製、ハイジライトH42
M） 〈錯体〉 Ｃ−１…８−ヒドロキシキノリン−銅錯体 Ｃ−２…８−ヒドロキシキノリン−ニツケル錯体 Ｃ−３…８−ヒドロキシキノリン−マンガン錯体 Ｃ−４…８−ヒドロキシキノリン−亜鉛錯体 Ｃ−５…８−ヒドロキシキナルジン−銅錯体 Ｃ−６…８−ヒドロキシキナルジン−ニツケル錯体 Ｃ−７…８−ヒドロキシキナルジン−マンガン錯体 〈難燃助剤〉 Ｄ−１…赤リン（燐化学社製、ノバレツド♯120） 〈カーボンブラツク〉 Ｅ−１…HAFカーボン（三菱化成社製、ダイヤブラツク
Ｈ） Ｅ−２…HAFカーボン（キヤボツト社製、Vulcan-3） 〈添加剤〉 Ｆ−１…配位型チタンカツプリング剤（ケンリツチ社
製、KR41B、〔テトライソプロピルジ（ジオクチルホス
フアイト）チタネート〕） Ｆ−２…配位型チタンカツプリング剤（ケンリツチ社
製、KR46B、〔テトラオクチルジ（ジトリデシルホスフ
アイト）チタネート〕） Ｆ−３…キレート型チタンカツプリング剤（ケンリツチ
社製、KR101、〔ジイソステアロイルオキシアセテート
チタネート〕） Ｆ−４…キレート型チタンカツプリング剤（ケンリツチ
社製、KR201、〔ジイソステアロイルエチレンチタネー
ト〕） Ｆ−５…シランカツプリング剤（日本ユニカー社製、A1
72、〔ビニル−トリス（β−メトキシエトキシシラ
ン〕） Ｆ−６…シランカツプリング剤（日本ユニカー社製、A1
74、〔γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン〕） Ｆ−７…ミストロンベーパータルク（ケイ酸マグネシウ
ム） Ｆ−８…ステアリン酸 Ｆ−９…ステアリン酸亜鉛 Ｆ−10…酸化亜鉛 Ｆ−11…トリアリルイソシアヌレート Ｆ−12…N,N′−ｍ−フエニレンビスマレイミド Ｆ−13…ジクミルパーオキサイド Ｆ−14…プロセス油（ナフテン系、日本サン石油社製、
サンセン4240、粘度＝15〜20cst、比重＝0.920） Ｆ−15…メルカプトベンズイミダゾール Ｆ−16…老化防止剤（大内新興社製、ノクラツク300、
4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジ−tert−ブチル−5,
5′−ジメチル−ジフエニルサルフアイド） Ｆ−17…イルガノツクス1010（チバガイギー社製、テト
ラキス〔メチレン−３−（3,5−ジ−tert−ブチル−４
−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕メタン） 上記各例で得られた本発明組成物の成型シート試料の各
特性を下記第２表に示す。

上記第２表より、本発明組成物を利用して得られるシー
トは、殊に難燃性及び機械特性の点において優れた特性
を有することがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5:3437）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】オレフィン系樹脂100重量部、水和アルミ
   ナ及び／又は水和マグネシア50〜250重量部、並びに
   （１）８−ヒドロキシキノリン又は８−ヒドロキシキナ
   ルジンと（２）元素周期律表第Ib族、第IIb族、第VIIa
   族及び第VIII族に属する金属元素との錯体0.1〜８重量
   部を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。