JPS62294679A - 新規なイソキノリン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は新規なイソキノリン誘導体に関するものであ
る。そして、この化合物は農園芸用殺菌剤又はその中間
体として有用である。

［従来の技術］ イソキノリン四級塩の１位での付加反応としては種々の
報告、例えば、Ｎ−ペンゾイルイソギノリン四級塩（Ｗ
、　Ｅ、　ＨｃＥｗｅｎ　ｅｔａｌ、、　Ｃｈｅｍ、　
Ｉ？ｅｖ、、　５５゜５１１　（１９５５））、Ｎ−ベ
ンジルイソキノリン四級塩（Ｆ。

Ｂｒｏｈｎｋｅ、　ｅｔａｌ、、　Ｃｈｅｍ、　Ｂｅｒ
、、　９０．２２７（１９５７））あるいはＮ−メチル
イソキノリン四級塩（Ｎ、　Ｊ、　Ｌｅｏｎａｒｄ　ｅ
ｔａｌ、、　Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　
７１．３４０５（１９４９））等が知られているが、Ｎ
−アルキルイソキノリン四級塩に関しては上記Ｎ−メチ
ルの場合を除いてほとんど知られていない。

また、特開昭５９−２１９．２０３号公報は１，２，３
．４−テトラヒドロイソキノリン誘導体を、また、特開
昭５９−２１９．２０４号公報は１，２，３．４−テト
ラヒドロイソキノリニウム塩誘導体をそれぞれ開示して
いるが、そのいずれもイソキノリンの１−置換体を開示
するものではない。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、上記特開昭５９−２１９．２０３号及び特開
昭５９−２１９．２０３号の各公報に記載されているよ
うなイソキノリン誘導体がある種の細菌や糸状菌による
病害に対して有効性を有するという知見に基いて創案さ
れたもので、農園芸用殺菌剤又はその中間体として有用
な新規なイソキノリン誘導体を提供することを目的とす
るものでおり、特にイソキノリン骨格の１−位にインド
ール骨格が付加した新規なインキノリン化合物を提供す
ることを目的とするものである。

［問題点を解決するための手段］ すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ＞又は（■）（但
し、式中Ｘはアルキル基、ハロゲン又はニトロ基を示し
、Ｙはアルキル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、ヒ
ドロキシ基又はカルボキシ基を示し、Ｒはアルキル基を
示し、ｍ及びｎはＯ〜２の整数でおる。） （Ｉ） （ｎ） で表されるイソキノリン誘導体でおる。

本発明のイソキノリン誘導体において、上記一般式（Ｉ
＞及び（Ｉｆ＞中の置換基Ｘはそれがハロゲンである場
合塩素又は臭素が好ましく、それがアルキル基である場
合メチル基が好ましく、また、その置換位置については
イソキノリン骨格の３〜８位であり、さらに、この置換
ＩＸはそれが２個存在する場合互いに同じ置換基であっ
ても、異なる置換基でおってもよい。また、置換基Ｙに
ついては、それがアルキル基でおる場合メチル基が好ま
しく、ハロゲンである場合塩素又は臭素が好ましく、ま
た、その置換位置についてはインドール骨格の２−位及
び／又は４〜７位であり、さらに、置換基Ｙはそれが２
個存在する場合互いに同じ置換基で市っでも、異なる置
換基でおってもよい。

さらに、置換基Ｒは好ましくは炭素ｖｉ１〜２０のアル
キル基であり、このアルキル基についてはその置換基中
にヒドロキシ基、アルコキシ基等の酸素含有基を含むも
のでおってもよく、またエチレン結合等の不飽和結合を
含むものでおってもよい。

上記一般式（Ｉ＞及び（Ｉｔ）で示される本発明の化合
物は、例えば、以下の方法によって製造することができ
る。

すなわち、先ずイソキノリンの核窒素原子をアルキルハ
ライド等のアルキル化剤でアルキル化してＮ−アルキル
イソキノリニウム塩を製造し、このＮ−アルキルイソキ
ノリニウム塩をアルカリの存在下にインドールと反応さ
け、得られた反応混合物有機溶剤で抽出し、水洗して未
反応物を除去した後、乾燥し溶剤を除去して目的物でお
る一般式（ｎ）の化合物を得る。

次に、このようにして得られた一般式（ｎ）の化合物を
例えばナトリウムボロハイドライドによる水素化や白金
触媒の存在下での接触水素化により水素化し、目的物の
一般式（Ｉ＞で示される化合物を製造する。

このようにして１ｑられた本発明のイソキノリン誘導体
は、農業や園芸等における作物栽培上多大な被害を与え
ている種々の病原菌に対して有効である。本発明化合物
によって防除される病害としては、多くの病害を挙げる
ことができるが、代表的には細菌性病害でおるみかん潰
瘍病（ＸａｎｔｈＯｍ−ｏｎａｓ　ｃｉｔｒｉ）　、稲
白葉枯病（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ　ｏｒｙｚａｅ　）
、きゅうり斑点細菌病（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　ｌａ
ｃｈｒｙｍ−ａｎＳ）、カンラン軟腐病（Ｅｒｗｉｎｉ
ａ　ａｒｏｉｄｅａｅ）等や、糸状菌性病害である稲ご
ま葉枯病（ＣＯＣｈｌ　ｉｏｂｏｌｕａｍｉｙａｂｅａ
ｎｕａ）、稲いもら病（Ｐｉｒｉｃｕｌａｒｉａ　ｏｒ
ｙｚａｅ）、みかん黒点病（Ｄｉａｐｏｒｔｈｅ　ｃｉ
ｔｒｉ）、す／νご斑点枯葉病（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ
　ｍａｌｉ）、きゅうり疫病（ｐｈｙ−ｔｏｐｈｔｈｏ
ｒａ　ｐａｒａｓｉｔｉｃａ）　、トｖト炭そ病（Ｇ　
ｌ　ｏｍｅ−ｒｅｌｌａ　ｐｈｏｍｏｉｄｅｓ）等を挙
げることができる。なかでも、本発明化合物は、みかん
の重要病害であって同時に防除することが困難な細菌性
みかん潰瘍病と糸状菌性みかん黒点病とに対して同時に
著効を奏し、個々の病害に対して別個に薬剤散イ５を行
う必要がなくなり、作業簡易化の面から極めて有用でお
る。なお、本発明化合物は、殺ダニ剤等の殺虫剤として
の作用も有するので、この目的で使用することもできる
。

本発明化合物は、これを農業用殺菌剤として使用する場
合、界面活性剤、溶剤、希釈剤、分散剤、乳化剤、湿潤
剤、接着剤、シックナー、肥料、その他の液体又は固体
の担体と共に製剤することにより、農薬として使用し易
い製剤形態にして使用できるもので、この製剤形態とし
ては、例えば、水和剤、乳剤、水溶剤、粉剤、水面拡散
性油剤、粒剤等を挙げることができ、いずれの製剤形態
であっても使用できるものである。

［実施例］ 以下、実施例、製剤例及び試験例に基いて、本発明を説
明する。

王、実施例 実施例１ （一般式（Ｉ［＞で示される化合物の製造〕第１表に示
すイソキノリン類（３９ｍ　ｍｏｌｅ）と第１表に示す
アルキルハライド（４３ｍ　ｍｏｌｅ）とをジメチルホ
ルムアミド５ｄ中に溶解し、１５０℃で５時間反応させ
た。ガラスチューブオーブンを使用して反応混合物中の
ジメチルホルムアミドを減圧沼去し、残留分をイソプロ
ピルエーテルで洗浄して第１表に示す収率でアルキルイ
ソキノリニウム塩を得た。

得られたアルキルイソキノリニウム塩３３と精製インド
ール（対アルキルイソキノリニウム塩モル比０．９）と
をアセトニトリル３０ｄ中に溶解し、室温ないし水冷下
で攪拌しながらフルキルイソキノリニウム塩に対して等
モルの１０ｗｔＸ−水醒化カリウム水溶液を滴下し、３
ｏ〜６０分間反応させた後、反応混合物を分液ロートに
移し、上層のアセトニトリル層と下層の水層との間に遊
離した油層を分取し、これをジクロルメタン又はクロロ
ホルムに溶解して水洗し、次いで硫酸ソーダで乾燥した
後、４０’Ｃ以下の温度で溶媒を除去し、目的物の一般
式（Ｉ）で示される生成物を１ワだ。得られた生成物は
そのいずれも赤褐色の粘稠なグリース状であった。また
、この一般式（ＩＩ＞で示される生成物の粗服率及び純
度並げにイソキノリン骨格の２−位のＮ原子に結合した
アルキル基のメチレン水素の’Ｈ−ＮＭＲのケミカルシ
フト（δ：ｐｐｍ　）を第１表に示す。

ざらに、上記第１表に示された化合物Ｎｏ、　４と１１
とについて、より詳細７’、ｊ　１Ｈ−ＮＭＲ１１３ｃ
ｍ　Ｎ　Ｍ　Ｒ及びマススペクトルによる分析結果を第
２表に示す。なあ、この第２表において、ＩＨ−ＮＭＲ
及び１３Ｃ−Ｎ　Ｍ　Ｒにおけるαはインキノリン骨格
のＮ原子に結合した炭素の位置を、■はイソキノリン骨
格の１−位を、■はイソキノリン骨格の３−位を、■は
イソキノリン骨格の４−位を、また、■′はインドール
骨格の２−位をそれぞれ示す。

また、アルキルインキノリニウム塩としてラウリルイン
キノリニウムクロライドを使用し、精製インドールに代
えて第３表に示すインドール誘導体を使用し、また、生
成物を四塩化炭素で抽出してクロマト分離した後、常温
蒸溜後減圧屹燥して精製した以外は、上記と同様にして
一般式（ｎ）で示される化合物を製造した。（ｑられた
生成物の収率とその性状を第３表に示す。

第１表 第２表 第３表 実施例２ 〔一般式（Ｉ＞で示される化合物の製造〕第４表に示す
アルキル基ＲのＮ−アルキルイソキノリニウムハライド
と精製インドールとをメタノール又はアセトニトリル中
に溶解し、この溶液中に２８ｗｔ％−ＣＨ５ＯＮａメタ
ノール溶液又は１０％−ＫＯＨ水溶液を加え、約２日間
反応させた。１ｑられた反応混合物から溶媒を留去し、
残分をアンバーリスト処理し、次いでＮａＢＨ４で還元
した。その後、反応生成物をシリカゲルカラム（溶離液
クロロホルム）で精製し、第４表に示す置換ＷＸ、Ｙ及
びＲの一般式（１）化合物を得た。得られた生成物はそ
のいずれも黄褐色オイル状であり、その収率及び性状を
第４表に、また、化合物Ｎｏ、　２２及び２３のものに
ついての１３Ｃ−Ｎ　Ｍ　Ｒ及びマススペク１〜ルによ
る分析結果を第５表にそれぞれ示す。

なお、”’Ｃ−ＮＭＲのデータにおけるα、■、■及び
■は第２表の場合と同じであり、また、■−はインドー
ル骨格の３−位の位置を示す。

第４表 第５表 化で 「２ ■、製剤例 （１〉乳剤 Ｎｏ、　１の化合物　　　　１０．Ｏ？ｉ部キジロール
　　　　　　　８６．５手量部エマルゲン９０９ （正正石鹸ｖｉＪ製商品名）　　２．０型組部ネオペレ
ックスＣ７０ （花王石鹸（！１製商品名）　　、１．５型組部上記各
薬剤を均一に撹拌混合して乳剤を調製し、使用に際して
は水で希釈しあるいはそのまま使用する。

（２）水和剤 Ｎｏ、１１の化合物　　　２０．０重量部ネオペレック
スＮ０６Ｆ （花王石鹸■製商品名）　　３．０重月部ツルポール８
Ｃ）７０ （東邦化学■１商品名）　　４．０重量部ホワイトカー
ボン　　　　　５．０重量部クレー　　　　　　　　　
６８．０重量部上記薬剤を均一に粉砕混合して水和剤を
調製し、使用に際しては水で希釈して施してもよく、ま
た、土壌と混合して使用してもよい。

（３）粉剤 Ｎｏ、１５の化合物　　　　５．０重み部タルク　　　
　　　　　　　９５．Ｏ相宿部上記各薬品を均一に粉砕
混合して粉剤を調製し、使用に際してはそのままあるい
は土壌と混合して使用する。

■、試験例 （ＮＯ，−１）稲ごま葉枯病苗鉢試験 １．０００ｐｌ）ｍ濃度の薬液を稲（品種：トネワセ）
苗鉢に充分散布し、風乾１旧後に稲ごま葉枯病閑の胞子
懸濁液（胞子濃度（倍率１５０倍）：１視野当り６〜８
個）を噴霧して接種し、２５℃の湿室内で２４時間放置
し、１週間後に１葉当りの病斑数を数え、Ａ：抑制率９
５％以上、Ｂ：抑制率５０〜９５％及びＣ：抑制率５０
％以下の３段階で評価した。結果を第６表に示す。

（Ｎｏ、−２）きゅうり疫病葉片試験 １．０００ｐＩ）ｍ濃度の薬液をきゅうり（品種：相模
半白）の葉裏に充分散イ「シ、風乾１日後に予めきゅう
り果実で培養したきゅうり疫病菌の遊走子のう１０，０
００個／威を１菓当り２箇所に滴下して接種し、２８℃
の昭湿至内に保持して２日後に調査し、Ａ：閑の侵入認
められず、Ｂ：接種部分の一部で菌の侵入が認められる
が、病斑は拡大せず、Ｃ：接種部分全域で菌の侵入が認
められるが、非接種部分への病斑の拡大は認められず、
及び、Ｄ：病斑が非接種部分まで拡大し、無処理の場合
と同等でおる、の４段階で評価した。結果を第６表に示
す。

（Ｎｏ、−３）か／Ｖきつ黒点病鉢試験予めぜん定を行
って新葉を出させた夏用実生苗鉢に１．ＯＯＯｐｐｍ濃
度の薬液を充分散布し、風乾１日後にかんきつ黒点病菌
の胞子懸濁液（胞子濃度（倍率１５０倍）：１視野当り
２００個）を噴霧して接種し、２７°Ｃの接種箱に２４
時間入れた後温室内で管理し、２〜３週間後に病斑数を
数え、発病乗率及び１葉当りの病斑数を求めてＡ：抑制
率９５％以上、Ｂ：抑制率５０〜９５％及びＣ：抑制率
５０％以下の３段階で評価した。結果を第６表に示す。

（Ｎｏ、−４）稲ごま菓枯病苗鉢試験 第７表に示す濃度の薬液を稲（品種：トネワセ）苗鉢に
充分散布し、風乾１日後に稲ごま菓枯病閑の胞子懸濁液
（胞子６度（倍率１５０倍）：１視野当り６〜８個）を
噴霧して接種し、２５℃の湿室内で２４時間放置し、１
週間後に１葉当りの病斑数を数え、Ａ：抑制率９５％以
上、Ｂ：抑制率５０〜９５％及びＣ：抑ｉ１ｉ＋１率５
０％以下の３段階で評価した。結果を第７表に示す。

（Ｎｏ、−５）かんきつ潰瘍病鉢試験 予めせん定を行って新葉を出させた夏用実生苗鉢に第７
表に示す濃度の薬液を充分散布し、風乾１日後にかんき
つ潰瘍病菌の懸濁液（濃度二２×１０８ｃｅｌｌｓ　／
ｍ＞を噴霧して接種し、２７°Ｃの温室に２４時間入れ
た後温室内で管理し、２〜３週間後に病斑数を数え、発
病乗率及び１葉当りの病斑数を求めた。結果を第７表に
示す。

［発明の効果］ 本発明の新規なイソキノリン誘導体は、そのままでおる
いは所定の製剤形態にして、農園芸用の殺菌剤、殺虫剤
等として使用することができるか、あるいは、その中間
体として使用することができ、極めて有用な化合物でお
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）又は（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （但し、式中Ｘはアルキル基、ハロゲン又はニトロ基を
   示し、Ｙはアルキル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基
   、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を示し、Ｒはアルキル
   基を示し、ｍ及びｎは０〜２の整数である。）で表され
   る新規なイソキノリン誘導体。