JPH01207273A - ４（１ｈ）−ピリジノン誘導体及び農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は農園芸用殺菌剤として有用な４（ＬＨ）−ビリ
ジノン誘導体及びこれを有効成分として含有するＱＩＩ
芸用ｍ（Ｍ剤に関するものである。

（従来の技術） これまで、１−置換フェニル−２，６−シメチルー・１
（ＩＨ）−ビリジノン誘導体がキュウリうどんこ病防餘
剤及びスライムコントロール剤として有ｍなことが（特
開昭５６−６５８７１号公報明細書）、２．６−ジフェ
ニル−４（ＬＨ）−ピリジノン誘導体が稲いもち病及び
キュウリ炭そ病防除剤として有用なことが（特開昭５５
−１０２５０４号公報明細書）また１、２．６−）−リ
フェニル−４（ＩＨ）−ビリジノン誘導体が稲もんがれ
病、稲いもち病、キュウリベと病、キュウリうどんこ病
、小松菜思すす病などの病害に有効であることが知ら九
でいる（特開昭６２−１８１２０４号公報明ａτｉ）。

更にケチミンとエチルフェニルプロピオレートとの反応
により製造される種々の１．２．６−１−リフェニル−
４（ＬＨ）−ピリジノン誘導体が（シンセチック・コミ
ュニケーションズ（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｃｏ＋ｏｍｕ
ｎｉｃａｔｉｏｎｓ）　１３巻、５号、４１１〜４１７
頁（１９８３年）〕、またジケテンとイミンとの反応に
より製造される種々の４（ＬＨ）−ビリジノン誘導体〔
薬学雅誌９０巻、５号、６１３〜６１７頁（１９７０年
）〕が知られている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、筋述の公報明細書に記載された化合物の
殺菌活性は十分であるとはいえない。またシンセチック
・コミュニケーションズ及び薬学雑誌に記載された化合
物についてはこれらがいかなる生理活性を有するか知ら
れていない。

本発明者らは更に有用な農園芸用殺菌剤を開発するため
、４（ＩＨ）−ビリジノン骨格に着目し、これの誘導体
を合成し鋭意研究を重ねた結果１本発明化合物が農園芸
用殺菌剤としてすぐれた効果を有するものであることを
見出し本発明を完成した。

（課題を解決するための手段） 本発明のビリジノン誘導体は （式中、又はハロゲン原子、低級アルキル基、低級アル
コキシ基、トリフルオロメチル基又はニトロ基を示し、
Ｙはハロゲン原子を示し、ＱはＯ又は１，２若しくは３
の整数を示し１ｍは０又は１を示し、Ｒは水素原子又は
炭素数２以上のアルキル基を示す、）で表されろ。

本発明化合物にはアトロプアイソマー（ａｔｒｏｐ　ｉ
ｓｏｍｅｒ）となり得るものがある。

一般式〔！〕にて表されろ本発明化合物を第１表に例示
する。化合物番号は以後の記載において参照される。

第１表 ○ 化合物５９と６０．化合物６３と６４．化合物６６と６
７、化合物７０と７１はアトロプアイソマーである。

次に本発明化合物の製造法について説明する。

（イ）本発明化合物は 一般式 （式中、Ｒ，Ｙ及びｍは前記と同一の意味を示す、）で
表されるフェニルペンタントリオン誘導体又はその互変
異性体と一般式 （式中、Ｘ及びＱは前記と同一の意味を示す、）で表さ
れるアニリン誘導体とを反応させることによって製造す
ることができる。

一般式（１）で表されるペンタントリオン誘導体又はそ
の互変異性体と一般式（ＩＩＩ）で示されるアニリン誘
導体との反応は、一般に適当なｆ４媒に溶解若しくは懸
濁して行なうか又は無溶媒で行なう。

溶媒としては１例えばベンゼン、トルエン、キシレン等
の炭化水′Ａｆｆ１．クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、ジメトキ
シエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ルｌｉ、　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド
類、更にはジメチルスルホキシド。

アセトニトリル、酢酸等が挙げられるが、好ましくはキ
シレン又はクロロベンゼンに溶解して反応させる。この
場合、適当な反応助剤を加えるか又は加えないで反応さ
せることができる。反応助剤としては適当な酸、例えば
硫酸、塩酸等の鉱酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸等
の有機酸、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化
チタン等のルイス酸及びポリリン酸を挙げることができ
る。更に副成する水をディーンスタークトラップにてｔ
ｌ！１ｆｆｌすることができる。

また使用する酸と溶媒に応じてモレキュラーシーブスの
ような脱水剤の存在下に反応させろことができる。モレ
キュラーシーブスの使用旦は、通常ペンタントリオン誘
導体（ｎ）の０，１モルに対して、２〜２００ｇの範囲
であり、好ましくは５０〜１５Ｑｇである。反応は溶媒
の凝固点から沸点までの任、αの温度で行うが１０℃か
ら溶媒の沸点までの温度で行うのが好ましい。

反応終了後は酸又はモレキュラーシーブスを水及びアル
カリ溶液で洗浄するか又は濾過等により除去し１反応生
成物をクロロホルムで抽出した後、溶媒を留去すれば、
本発明化合物を得ることができる。必要ならばシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーを通過することにより又は
アセトン、メタノール、エタノール、ベンゼン、トル℃
ン、ジイソプロピルエーテル、酢酸エチル、クロロホル
１１、ヘキサン等で再結品することにより精製する。

１口）また本発明化合物は 一般式 ％式％（） （式中、Ｒは前記と同一の意味を示す、）で表されるプ
ロピン酸エステル誘導体と 一般式 （式中、Ｘ、Ｑ、Ｙ及びｍは前記と同一の、８味を示す
、）で表されるケチミン誘導体とを反応させることによ
っても装造することが出来ろ。

この反応は適当な溶媒に溶解若しくは）ひ濁させるか又
は無ｉｆ［で行う、トルエンに溶解して１反応助剤とし
て０．５〜５当量のルイス酸を加えるのが好ましい、ル
イス酸としては、塩化アルミニウム、四塩化チタン、三
フッ化ホウ素、三塩化ホウ素等を使用できる。好ましく
は１当凌の塩化アルミニウムを加える。溶媒としては、
例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン
、ジメチルスルホキシド等を挙げることができろ。

反応終了後、硫酸水溶液、水、更にアルカリ水ｆｆｉ液
で洗浄し、クロロホルムで抽出した後、乾燥し、溶媒を
留去すれば本発明化合物を得ることができる。必要なら
ばシリカゲルカラムクロマトグラフィーを通過ことによ
り又はアセトン、メタノール、ベンゼン、酢酸エチル、
クロロホルム、ｎ−ヘキサン等で再結晶する二とに上り
精製する。

次に実施例を挙げて本発明化合物の製造方法を説明する
。

実施例　１ ｌ−（２−クロロ−５−メトキシフェニル）−３−メチ
ル−２−フェニル−６−イツプロビル−４（ＬＩＥ）−
ビリジノン（化合物１Ｇ）の合成 ２．６−シメチル−１−フェニル−１，３，５−へブタ
ントリオン’１．９１：　（０，０２０モル）、２−ク
ロロ−５−メトキシアニリン塩Ｍｌｉ！６．６ｇ　（０
，０３４モル）、パラトルエンスルホンＭ４．４　ｇ　
（０，０２３モル）及びモレキュラーシーブス５Ａ１５
．９ｇをキシレン２００ｍＱに加え、２時間１流した。

冷却した後１反応混液より固形物を除き、クロロホルム
２００ｍＱを加え抽出した。抽出液を１０％塩Ｍ５００
ｍＱ、次いで１０％水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｊ
ｌで洗った。更に水洗した後、　、＠水硫酸ナトリウム
で１陀燥した。硫酸ナトリウムを除去した後、溶媒を留
去して得られた残渣をシリカゲルカラ１１クロマトグラ
フイー（溶出溶媒：酢酸エチル）により精スした。得ら
れた粗結晶を更に酢酸エチルにより再結晶化し融点２０
３〜２０４℃を示す目的の化合物１゜４ｇを得た。

実施例　２ ｌ−（２−クロロフェニル）−３−メチル−２−フェニ
ル−４（ＩＨ）−ビリジノン（化合物２）の合成Ｎ−（
２−クロロフェニル）−１−フェニルプロパンイミン６
−１ｇ　（０，０２５モル）、プロピン酸エチル２．５
ｇ（０，０２５モル）　及び塩化７ＪＬ／ミニウム４−
１ｇ　（０，０３１モル）をトルエン２００　ｍ　Ｉｌ
に懸濁させ１時間室温下で撹拌した。反応混液は２規定
ｇｔＭ１００ｍＱで洗い、更に水洗した後、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを除去し、溶媒を
留去した後、トルエン２００ｍＡに溶解し、塩化アルミ
ニウム３．７ｇ（０，０２８モル）を加え２時間！！流
した。冷却した後、反応混液は２規定硫酸１００ｍＱ中
に注ぎ、クロロホルム５００ｍＱで抽出した。有機層は
１０％水酸化ナトリウム水溶液で洗い、更に水洗した後
、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。無水硫酸ナトリウム
を除去した後、溶媒を留去した。得られた残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：クロロホル
ム／メタノール：１００／１）によりｆ＋Ｙ１また。　
ｆ５られた粗結晶を更にヘキサン及びアセトン（２：１
）の混合溶媒により再結晶化し融点１９０〜１９３℃を
示す目的の化合物０．２ｇを得た。

実施例　３ Ｇ−ｓｓｃ−ブチル−１−（２−クロロ−３，５−ジメ
トキシフェニル）−３−メチル−２−フェニル−４（Ｌ
Ｈ）−ビリジノン（化合物５６）の合成 ２．６−シメチルー１−フェニル−１，３，５−オクタ
ントリオン５．２ｇ　（０，０２０モル）、２−クロロ
−３，５−ジメトキシアニリン塩酸塩５．２ｇ　（０，
０２８モル）及びパラトルエンスルホン酸５．７　ｇ　
（０，０３０モル）をキシレン５ＯＯｍＱに加え、ディ
ージ・スターク装置を付して１時間加熱還流した。冷却
後、２Ｑの水に入れ、有機層をクロロホルムで抽出した
。抽出液を１０％水酸化ナトリウ１１水溶液ＩＱ及び１
０％塩酸こ・洗い、更に水洗した後、無水ぼう硝で乾燥
した。無水ぼう閉を除去した後、溶媒を留去して得られ
た残ｒＭをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出
、溶媒：ヘキサン／酢酸エチル：１／ｉ）によりｆｉ’
ｌ　袈した。得られた粗結晶を更にアセトンにより再精
晶化し融点２２０〜２２１℃を示す目的の化合物２．３
ｇを得た。

実施例　４ ｃ’−５ｅｃ−ブチル−２−（２−クロロフェニル）−
１−（３゜５−ジメトキシフェニル）−３−メチル−４
（ＩＨ）−ビリジノン（化合物６２）の合成 １−（２−クロロフェニル）−２，６−シメチルー１．
３゜５−オクタントリオン５．３　ｇ　（０，０１８モ
／Ｌｚ）　、　　３．５−ジメトキシアニリンＧ−３ｇ
　（０，０４１モル）、パラトルエンスルホンＮ！４．
３ｇ　（０，０２３モル）及びモレキュラーシーブス５
ＡＩＯｇをキシレン３００ｍＱに加え、ディージ・スタ
ーク装置を付して３時間加熱ｉ！！流した、冷却ＦＬｋ
”ａ彫物をま＞ＩＩＪ　Ｌ、濾液を減圧濃縮した。残渣
をクロロホルム２ｏ○ｍＱに溶解し、有機層を】０％水
酸化ナトリウム水溶液】ＯＯｍ　Ｑ、　、次いでＮＯ％
塩酸Ｌ　ＯＯｍ　Ｑで洗浄した。更に水洗した後、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。無水硫酸マグネンウ！、
を除去した後、減圧Ｊ３縮して１１）られた残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒；酢酸エチ
ル）により精製した。得られた粗結晶を更に酢酸エチル
により再結晶化し融点１８５〜１８９℃を示す目的の化
合物０．３７　ｇを得た。

以下余白 本発明のＱ［＆芸用殺菌剤は本発明化合物を有効成分と
して含有してなる２本発明化合物はそれ自体で用いても
よいが、Ａ常は担体、界面活性剤９分散剤又は補助剤等
を配合して常法により、例えば粉剤、水和剤、乳剤、微
粒剤又は粒剤に製剤して用いる。

好適な担体としては１例えばタルク、ベントナイト、ク
レー、カオリン、珪藻上、ホワイトカーボン、バーミキ
ュライト、消石灰、珪砂、硫安、尿素等の固体担体、イ
ソプロピルアルコール、キシレン、シクロヘキサノン、
メチルナフタレン等の液体担体が挙げられる。界面活性
剤及び分散剤としては１例えばアルコール硫酸エステル
塩、アルキルアリールスルホン１１１２塩、ジアリール
メタンジスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、ポリオ
キシエチレングリコールエーテル、ポリオキシエチレン
アルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビ
タンモノアルキレート等が挙げられる。補助剤としては
、例えばカルボキシメチルセルロース、ポリエチレング
リコール、アラビアゴム等が挙げられる。これらの製剤
を適宜な濃度に希釈して散布するか又は直接施用する。

製剤への有効成分の配合割合は必要に応じて適宜選ばれ
る。

粉剤又は粒剤とする場合は０．１〜２０％（重ｆｆ１）
が、乳剤又は水和剤とする場合は５〜８０％（重量）が
適当である。

本発明の農園芸用殺菌剤の施用量は使用される化合物の
種類、対象病害、発生傾向、被害の程度、環境条件、使
用する剤型等によって変動するが、粉剤や粒剤のように
そのまま使用する場合は有効成分として１０アール当り
０．１　ｇ〜５Ｋｇ、好ましくは１ｇ〜ＬＫｇの範囲か
ら適宜に選ぶのがよし１゜また乳剤ヌは水和剤のように
最終的に液状で使用する場合は０、］−−ｔ０ｏ００ｐ
ｐｍ、好ましくは１０〜３０００ｐＰｍの範囲から適宜
に；１ぶのがよい。

本発明の農園芸用殺菌剤には他の殺菌剤、殺虫剤を混合
して使用することができる。

次に本発明の農園芸用殺菌剤の実施例を挙げて具体的に
説明する。尚％は重量百分率を示す。

実施例　Ｓ　粉　剤 化合物（１２）２％、珪藻±５％及びクレー９３％を均
一に混合粉砕して粉剤とした。

実施例　６　水和剤 化合物（１８）５０％、珪藻上４５％、ジナフチルメタ
ンジスルホン酸ナトリウム２％及びリグニンスルホン酸
ナトリウム３％を均一に６２合粉砕して水和剤とした。

実施例　７　乳　剤 化合物（２３）３０％、シクロへキサノン２０％、ポリ
オキシエチレンアルキルアリールエーテル１１％、アル
キルベンゼンスルホン酸カルシウム４％及びメチルナフ
タリン３５％を均一に溶解して乳剤とした。

実施例　８　粒　剤 化合物（２８）５％、ラウリルアルコール硫酸エステル
のナトリウム塩２％、リグニンスルホン酸ナトリウム５
％、カルボキシメチルセルロース２％及びクレー８６％
を均一に混合粉砕する。二の？、１合物８０重量部に水
２０重量部を加えて棟合し、押出式造粒機を用いてＬ４
〜３２メツシュの粒状に加工した後、乾燥して粒剤とし
た。

（発明の効果） 本発明の農園芸用殺菌剤は稲紋枯病、稲いもち病、キュ
ウリへと病、キュウリうどんこ病、キュウリ灰色かび病
、小松菜、’！ｊ＋すす病等の水稲及び園芸関係の病害
に幅広い抗菌スペクトラムを有するが、特にｆｉｇ紋枯
病防除剤として小効を示す。

この活性はｐ防的にも治療的にも発現し、しかも持続性
を有する。更に作物、温血！ＩＪ物及び魚具類に対して
も安全性が高い等の優れた特徴を有するものである。

次に本発明のｒ、園芸用殺菌剤の奏する効果を試験例を
挙げて具体的に説明する、 試験例　１　キュウリベと病予防効果試験１−化ビニー
ル製ｔｋ　（！Ｊ　ａｍ　ｘ　９Ｇ）各々にキュウリ種
子（品Ｔ、Ｅ　：相模゛ト白）を１２粒ずつ播種し、温
室内で７日間ｒｆ成した。子葉が展開したキュウリ幼苗
に実施例６に準じて調装した水和剤を有効成分として５
００ｐｐｍに水で希釈し、１体当り１０ｍＱを散布した
。風乾後、キュウリベと病菌の胞子′Ｍ！濁液を噴霧接
種し、温室内（２０〜２２℃）に入れた。接種７「１後
に下記基僧により発病葉数を調査し発病度及び防除価を
求めた。

葉数　　　発病程度 ｎｏ　：　発病が認められない ｎｌ　：　発病面積が葉の１／３未満 ｎよ　：　発病面積が葉の３以上２／３未満ｎ３　二　
発病面積が葉の２７３以上 Ｎ＝１１０　＋　　ｎｌ　＋　　ｎｚ　＋　　ｎＪ下記
の評価基窄で評価した結果を第２表及び第３表に不すＪ
Ｐ価基や Ａ：防除価９０％以上　　　　Ｂ：防除価７０〜９０％
未満Ｃ：防除価４０〜７０％未満　Ｉ）：防除価・１０
％未満表中、比１校薬剤は次のものを用いた。

比較薬剤　〕　〕２．６−シメチルー１−フェニル４（
ＩＩｔ）−ビリジノン （特開昭５６−６５８７１号公報記叔化合物〕比較栗剤
　２２，６−ジフェニル−４（ＩＨ）−ビリジノン （特開昭５５−１０２５０４号公＋ｆｉ記載化合物）比
較薬剤　３３−メチル−１，２，６−１−ジフェニル−
４（Ｌｌ（）−ビリジノン （特開昭６２　１８１２０４号公報記載化合物）比較薬
剤　４３−メチル−２，６−ジフェニル−１−（ｏ−）
−リル）−４（ＬＨ）−ビリジノン（特開昭６２−１８
１２０４号公＋ｓＩ記載化合物）比較薬剤　５３−′Ａ
チルー２，６−ジフェニルー１−（ｍ−トリル）−４（
ＬＨ）−ビリジノン（特開昭６２−１８１２０４号公ｔ
す記載化合物）尚以後の試験例においても比較薬剤は同
一のものを用いた。

試験例　２　キュウリ灰色かび病予防効果試験塩化ビニ
ール製鉢（９ｃｎ　Ｘ　９　ａｎ　）各々にキュウリ種
子（品種：柑模゛ト白）を１２粒ずっＷｔ種し、温室内
で７０間育成した。７−葉が展開したキュウリ幼苗に実
施例６に準じて調！した水和剤を有効成分として５００
ｐｐｍに水で希釈し、１鉢１５す１０ｍρを散布した。

風乾後、キュウリ灰色かび病菌の菌糸府砕液を噴３１）
１ｍ種し、温室内（２０〜２３℃）に入れた。

接種４０後に下記基準により鉢全体の発病程度を贋査し
た。

発病指数　　：　発病程度 ０　　　：　発病を認めず １　　　：　２５％未満の発病程度 ２　　　：　２５〜５０％未満の発病程度３　　　：　
５ｏ〜７５％未満の発病程度４　　　：　７５％以上の
発病程度 結果を発病ｍ数で第４表及び第５表に示す。

第５表 試験例　３　キュウリうどんこ病子防効果試験塩化ビニ
ールｍ＃（９ａ＋＋Ｘ　９（！ｌ）各々にキュウリ種子
（品種：相模半白）を１２粒ずつ播種し、温室内で７日
間育成した。子葉が展開したキュウリ幼Ｗに実施例６に
僧じて調製した水和剤を有効成分として５００ｐｐｍに
水で希釈し、１鉢当り１０ｍＱを散布した。風乾後、キ
ュウリうどんこ病菌の胞子を噴２８接種し、温室内（２
５〜３０℃）に入九た。接種１、０１１後に試験例２と
同様の基べちにより鉢全体の発病程度を調査した。

結果を発病指数で第６表及び第７表に示す。

試験例　４　稲紋枯病予防効果試験 直径７１の素焼鉢各々に水稲種子（品種：全南風）を１
５粒ずつ播種し、ｔ１室内で４〜５ＡＢ育成した。第５
葉が展開した稲幼苗に実施例６に準じてｐ４製した水和
剤を有効成分として５００ｐｐｍに水で希釈し、１鉢当
りｌｏｍｌｌを散布した。風乾後、籾殻ふすま培地で７
日間培養した罹紋枯病菌を株元に接種し、温室内（２８
℃）にほき、５日後に稲葉鞘部分に形成された病斑の高
さを側室し、下記計算式に従い防除価を算出した。

下記評価基準で評価した結果を第８表及び第９表に示す
。

評価基や Δ：防除価９０％以上　　　　Ｂ＝防除価７０〜９０％
未満Ｃ：防除価４０〜７０％未満　Ｄ：防除価４０％未
満試験例　５　小松業すす病予防効果試験塩化ビニール
Ｚ鉢（！］　ａａ　Ｘ　９　ｃＭ）各々に小松菜種子を
１２粒ずつ播種し、温室内で７日間ｎ成した。Ｐ葉が展
開した小松業幼苗に実施例６に準じて潤製した水和剤を
有効成分として５００ｐｐｍに水で希釈し、１鉢当り１
０ｍ１＋を散布した。

風れ後、アブラナ科黒すす病菌の胞ｒ−懸濁液を噴霧接
種し。

温室内（３０℃）に入れた。接種３目後に病斑数を数え
て一菜艷１１りの平均病斑数を求めて下記計算式により
防除価を算出した。試験例４と同様の評価基べｋに従い
評価した結果を第１０表及び第１１表に示す。

試験例　６　補いもち病予防効果試験 直径９】の白磁製鉢各々にノド稲種子（品ｆ１ｉ　：愛
知旭）を２０粒ずつ播種し、温室内で３〜４週間育成し
た。第４葉が展開した稽幼苗に実施例６に準じて調製し
た水和剤を有効成分として５００ｐｐｍに水で希釈し、
１鉢当り１０ｍＭを散布した。風乾後、補いもち病菌の
胞子液を噴霧接種し、の６Ａ室内（２５℃）に入れた。

接種５日後に病斑を数えて防除価を算出した。

結果を第１２Ａ及び第１３表に示す。

第１３表

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはハロゲン原子、低級アルキル基、低級アル
   コキシ基、トリフルオロメチル基又はニトロ基を示し、
   Ｙはハロゲン原子を示し、ｌは０又は１、２若しくは３
   の整数を示し、ｍは０又は１を示し、Ｒは水素原子又は
   炭素数２以上のアルキル基を示す。）で表される４（１
   Ｈ）−ピリジノン誘導体。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはハロゲン原子、低級アルキル基、低級アル
   コキシ基、トリフルオロメチル基又はニトロ基を示し、
   Ｙはハロゲン原子を示し、ｌは０又は１、２若しくは３
   の整数を示し、ｍは０又は１を示し、Ｒは水素原子又は
   炭素数２以上のアルキル基を示す。）で表される４（１
   Ｈ）−ピリジノン誘導体を有効成分として含有すること
   を特徴とする農園芸用殺菌剤。