JPS63170385A - ベンゾチアジン誘導体及び農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はベンゾチアジン誘導体及びこれを含有する農園
芸用殺菌剤に関するものである。

（従来の技術） 特公昭４４−２７０５２号明細書、同４４−２７０３５
号明細書及び同４５−１５０３０号明細書には、本発明
化合物の原料ともなりうる１、４−ジヒドロ−２Ｈ−５
，１−ベンゾチアジン−２−オン（千オン）誘導体が記
載され、医薬品の中間体として有用であるとされている
。

又、ヨーロッパ特許第４３９４０号明細書、西独特許第
３２１７０１２号明細書、英国特許第１１５５８９９号
明細書には１，４−ジヒドロ−２Ｈ−３，１−ベンゾチ
アジン−２−オン誘導体が種々示され、抗血栓症剤、抗
高血圧症剤、及び抗けいれん活性を有する旨記載されて
いる。一方、ジャーナルオブ　ヘテロサイクリック　ケ
ミストリー（Ｊ、Ｈｅｔｅｒｏｙｌ。

ｃｈｅｍ、）　　１９７８年６４５′〜７頁には、イサ
ト酸無水物の合成法が記載されているが生理活性に関す
る記載はない。

従来、農園芸用の殺菌剤としては有機リン系、有機塩素
系、有機金属系等の各種化合物が使用されてきた。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、これら従来の殺菌剤の中には人畜に対する毒性
が高い、作物に薬害を発生する、あるいは残留性が太き
い等の理由で使用上様々な制限をうけているものが多い
。それ故人畜及び作物に安全でしかも環境汚染の少ない
殺菌剤の出現が強く望まれている。

本発明者らは、かかる要望に鑑み、有用な農園芸用殺菌
剤を開発すべく棟々の新規のベンゾチアジン誘導体を合
成し、その殺菌活性について検討した結果、本発明化合
物が、種々の植物病原菌、待に、稲いもち病及びキュウ
リベと病に対して極めて優れた殺菌活性を有することを
見いだし、本発明を完成したものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明のベンゾチアジン誘導体は、 〔式中、Ｘは水素原子又はハロゲン原子を示し、ｎは２
又は３の整数を示し、ｍは０〜２の整数を示す。〕で表
される。

上記一般式ＣＩ）で表される本発明化合物を第１表に例
示する。化合物番号は以後の記載において参照される。

本発明のベンゾチアジン誘導体は例えば以下に記載の方
法によって製造することが出来る。

ＣＩ）　　　　　　（ＩＤ　　　　　　　（ＩＩＩ）（
式中、Ｙはハロゲン原子を示し、Ｘ、ｎは前記と同じ意
味を示す。） 即ち、化合物（Ｉ）と化合物（ｎ）とを溶媒及び塩基の
存在下０℃〜１２０℃、好ましくは２０”０〜５０℃で
０．５〜３時間反応させることにより化ベンゼン、トル
エン、テトラヒドロフラン等を挙げることが出来、塩基
としては、例えば、水素化ナトリウム、ナトリウムメト
キシド、カリウムターシャリ−ブトキシド等を挙げるこ
とが出来る。

化合物（ＩＶ）は化合物（ｌＬｌ）を溶媒の存在下又は
非存在下にルイス酸と２５℃〜２００℃、好ましくは１
７０℃〜１８０℃で０．５〜２時間反応させることによ
り製造することが出来る。ここで溶媒としてはモノクロ
ロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、四塩
化炭素等の不活性溶媒を挙げることが出来る。ルイス酸
としては、例えば塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化スズ
、塩化亜鉛等を挙げることが出来る。

ＣＩ）　　　　　（ＩＩ）　　　　　（ＩＩＤ　　　　
　　（ＩＶ）（式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を示
し、ｘ、ｎは前記と同じ意味を示す。） 即ち、化合物ＣＩ）を溶媒の存在下、還元剤とＯ℃〜３
０℃で１〜３時間反応させることにより化合物（ｎ）を
製造することが出来る。

ここで好適な溶媒としてはジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、メタノール等を挙げることが出来る。還元
剤としては、例えば、水素化アルミニウムリチウム、水
素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムナトリウム
等を挙げることが出来る。化合物（ＩＩＩＩ）は化合物
（ＩＩ）を酸又は塩基性触媒、例えば、二酸化トリウム
等の存在下硫化水素と反応させるか、又はピリジン中、
二値化リンの存在下に加熱還流することにより製造する
ことが出来る。化合物（ＩＶ）は化合物（ＩＩＩ）を不
活性溶媒及び塩基存在下にホスゲンとＤ℃〜１１０℃、
好ましくは０℃〜５０℃で１〜３時間反応させることに
より製造することが出来る。本発明化合物（４）は製造
法Ａ、Ｂにおける最終生成物（化合物（ＩＶ）　）をク
ロロホルム、ベンゼン、トルエン等の不活性溶媒の存在
下ｍ−クロロ過安息香酸等の酸化剤と２０℃〜溶媒の沸
点の温度範囲で１〜１０時間反応させることにより製造
することが出来る。

次に、製造例を挙げて具体的に説明する。

製造例１　１，２．６−）−リヒドロー４Ｈ−ピロロ−
（５，２，１−ｉ　ｊ）　　（５，１］］ベンゾチアジ
ンー４−オ ン０％水素化ナトリウム２．７ｉＩ−をｎ−ヘキサンで
洗浄し、ジメチルホルムアミド５Ｑａｊを加え、１．４
−ジヒドロ−２Ｈ−３，１−ベンゾチアジン−２−オン
を徐々に滴下した。滴下が完了した後、１時間室温で攪
拌した。

１．２−ジクロロエタン６．０１を滴下し、攪拌をさら
に２時間続けた。反応混合物を水に注ぎ、エーテル２０
０ａｊで抽出し、水洗後硫酸ナトリウムで乾燥した。溶
媒を減圧留去し１−（２−クロロエチル）−１，４−ジ
ヒドロ−２Ｈ−１，１−ベンゾチアジン−２−オンの８
．２ｙ−が得られた（収率５９−）。

上に得た１−（２−クロロエチル）−１，４−ジヒドロ
−２Ｈ−１，１−ベンゾチアジン−２−オン５．８１に
微粉末化した無水塩化アルミニウム７．６１を加え室温
で３０分攪拌した。次いで１７０〜１８０℃の油浴中で
１時間加熱後、希塩酸を加えクロロホルムで抽出した。

水洗後硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。

粗製生成物をカラムクロマトにより精製し、１．２ｆの
標記の化合物が融点９８〜１０２℃の固体状で得られた
（収率２５多）。

製造例２１０−クロロ−１，２，３，６−）−リヒドロ
ー４Ｈ−ピリドＣ５？　２．１−　ｔ　ｊ〕ｃ３ｔ　１
：ｌベンゾチアジン−４−オン ６０％水素化ナトリウム２．８ｙ−をｎ−ヘキサンで洗
浄し、ジメチルホルムアミド５０ｇを加え、７−クロロ
−１，４−ジヒドロ−２Ｈ−３，１−ベンゾチアジン−
２−オンを徐々に滴下した。滴下が完了した後、１時間
室温で攪拌した。

１．３−ジクロロプロパン１１，１　ｆを滴下し、攪拌
を２時間続けた。反応混合物を水に注ぎ、エーテル２０
０ｇで抽出し、水洗後硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒
を減圧留去し、１−（３−クロロプロピル）−７−クロ
ロ−１，４−ジヒドロ−２Ｈ−−３，１−ベンゾチアジ
ン−２−オンの１１．３ｙ−が得られた（収率５８チ）
。

上に得た１−（３−クロロプロピル）−７−クロロ−１
，４−ジヒドロ−２Ｈ−り、１−ベンゾチアジンー２−
オン６．６／−に微粉末化した無水塩化アルミニウム６
．４？を加え室温で６０分攪拌した。

次いで９０〜１００℃の油浴中で１時間加熱後、反応物
を冷却し、希塩酸を加え、クロロホルムで抽出した。水
洗後硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。粗
製生成物をカラムクロマトにより精製し、２．７？の標
記の化合物が融点１０４〜１０６℃の固体状で得られた
（収率４７チ）。

製造例３１０−クロロ−１，２，３，６−）−リヒドロ
ー４Ｈ−ピリド［３，２，１ｉｊ：］［］３．１］ベン
ゾチアジンー４．５５−）−リオン製造例２により得た
１０−クロロ−１，２，３，６−ドリヒドロー４Ｈ−ピ
リド（３，２，１−ｔ　Ｄ　［＋、１］ベンゾチアジン
ー４−オン１．６ノをジクロロメタン４０−に溶かし、
室温で過安息香酸３．０？を加えた。その後、１時間還
留し、冷却後、反応液を５Ｓ炭酸カリウム水溶液、水で
洗浄した。溶液を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧
留去した。

粗製生成物をエタノールにより再結晶し、１．６？の標
記の化合物が融点２４８〜２５１℃の固体で得られた（
収率８９チ）０ 次に本発明の農園芸用殺菌剤はベンゾチアジン誘導体を
有効成分として含有してなる。

本発明化合物はそれ自体で用いてもよいが、通常は担体
、界面活性剤、分散剤または補助剤等を配合して常法に
より、例えば、粉剤、水和剤、乳剤、微粒剤又は粒剤に
製剤する。好適な担体としては、例えば、タルク、ベン
トナイト、クレー、カオリン、珪凍土、ホワイトカーボ
ン、バーミキュライト、消石灰、珪砂、硫安、尿素等の
固体担体、メチルナフタリン、イソプロピルアルコール
、キシレン、シクロへキサノン等の液体担体等が挙げら
れる。界面活性剤及び分散剤としては、例えば、ジナフ
チルメタンジスルホン酸塩、アルコール硫酸エステル塩
、アルキルアリールスルホン酸塩、リグニンスルホン酸
塩、ポリオキシエチレングリコールエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノアルキレート等が挙げられる。また
、補助剤としてカルボキシメチルセルロースを挙げるこ
とができる。これらの製剤を適宜な濃度に希釈して散布
するか、または直接施用する。

次に実施例を挙げて、具体的に説明する。下記製剤側中
のチは重量百分率を意味する。

実施例１　（粉剤） 化合物ＣＩ）２’％、珪藻±５チ及びクレー９５％均一
に混合粉砕して粉剤とした。

実施例２　（水相剤） 化合物（Ｉ）　５０％、珪藻±４５俤、ジナフチルメタ
ンジスルホン酸ナトリウム２％及びリグニンスルホン酸
ナトリウム５俤を均一に混合粉砕して水和剤とした。

実施例５　（乳剤） 化合物（Ｉ）３０’％、シクロへキサノン２０％、ポリ
オキシエチレンアルキルアリールエーテル１１慢、アル
キルベンゼンスルホン酸カルシウム４％及びメチルナフ
タリン５５％を均一に溶解して乳剤とした。

実施例４　（粒剤） 化合物（Ｉ）５％、ラウリルアルコール硫酸エステルの
ナトリウム塩２ｅ％、リグニンスルホン酸ナトリウム５
％、カルボキシメチルセルロース２多及びクレー８６％
を均一に混合粉砕する。この混合物１００重量部に水２
０重量部を加えて練合し、押出式造粒愼を用いて１４〜
３２メツシーの粒状に加工したのち、乾燥して粒剤とし
た。

（発明の効果） 本発明の農園芸用殺菌剤は幅広い抗菌スペクトラムを有
し、稲いもち病、稲紋枯病、キエウリベと病、キュウリ
うどんこ病、小松菜黒すす病などに対して活性を示す。

特に稲いもち病に対しては散布のみならず水面施用によ
っても高い防除効果を示す。

更に、本発明の殺菌剤は、作物に薬害を示さず、しかも
残効性、耐雨性に優れ、かつ温血動物に対する毒性も弱
く、魚毒も低いと言う特徴も併せ持つものである。

次に本発明の農園芸用殺菌剤の奏する効果を試験例を挙
げて具体的に説明する。

試験例１　稲いもち病予防効果試験 直径９ｃｒＩＬの白磁製跡に籾（品種；愛知旭）を２０
粒づつ播種し、湿室内で３〜４週間育成した。

第４葉が展開した稲幼苗に実施例２に準じて調製した水
相剤を有効成分濃度が５００　ｐｐｍになるように水で
希釈し１鉢当たり１０１１ｊを散布した。風乾後いもち
病ｍ　（Ｐｉｒｉｃｕｌａｒｉａ　ｏｒｙｚａｅ）の胞
子液を噴緋接徨し、２５℃の湿室内に入れた。接種５日
後病斑を数え防除価を算出した。

第２表 試験例２　稲いもち病水面施用効果試験直径１２ｃＩＩ
Ｌの白磁襄鉢に稲（品種二愛知旭）を栽培し、稲が３〜
４葉期に達した時に実施例２に準じて調製した水和剤を
水で希釈し、１０アール当り有効成分量で１ｋｇ水面に
施用した。

施用７日後にいもち病羅病稲から採取したいもち病菌（
Ｐｉｒｉｃｕｌａｒｉａ　ｏｒｙｚａｅ）分生胞子を顕
微鏡で１視野（１５０倍）当り、４０〜５０個程度に胞
子濃度を調整し、ポット当り３ｄ噴霧接種し、２４℃の
温室内で２４時間保持した後、温室内に５日間置き病斑
を数え防除価を算出した。

第３表 試験例３　キュウリベと病防除効果試験−辺９ｃＩＩＬ
の角鉢にキュウリ種子（品種：相撲半日）を−鉢当り１
２粒づつ播種した。

双葉期に実施例２に準じて調製した水和剤を有効成分濃
度が５００　ｐｐｍになるように水で希釈し、１鉢当た
り５ν散布した。風乾後キュウリベと病’ｆＭ　（Ｐｓ
ｅｕｄｏｐｓｒｏｎｏｓｐｏｒａ　ｃｕｂａｎｓｉｓ）
胞子を顕微鏡で１視野（１５０倍）当り、５〜１０個程
度に調整し、噴霧接種した。２０〜２２℃湿案内に２４
時間保持した後、温室内のベンチ上に置き発病させた。

くし′ 接種７口径下記第４表基準に従って葉数を調査し、防除
価を求めた。

５　　ハ （式中、ｎｉｓ　ｎｔｔ　ｎ３ｔ　”４はそれぞれ発病
区分の健。

小、中、犬の葉数、Ｎは全調査葉数を示す。）結果を第
５表に示す。

第５表

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは水素原子又はハロゲン原子を示し、ｎは２
   又は３の整数を示し、ｍは０〜２の整数を示す。〕で表
   されるベンゾチアジン誘導体。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは水素原子又はハロゲン原子を示しｎは２〜
   ３の整数を示し、ｍは０〜２の整数を示す。〕で表され
   るベンゾチアジン誘導体を有効成分として含有する農園
   芸用殺菌剤。