JPS62292755A - ３−（置換チオ）−２−ベンゾイル−シクロヘキス−２−エノン類 - Google Patents

３−（置換チオ）−２−ベンゾイル−シクロヘキス−２−エノン類

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JPS62292755A
JPS62292755A JP62142405A JP14240587A JPS62292755A JP S62292755 A JPS62292755 A JP S62292755A JP 62142405 A JP62142405 A JP 62142405A JP 14240587 A JP14240587 A JP 14240587A JP S62292755 A JPS62292755 A JP S62292755A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は３−（置換チオ）−２−ベンゾイル−シクロ
ヘキス−２−エノン類及び除草剤としてのそれらの使用
に関するものである。
この発明の１実施態様は除草剤的に活性な３−（置換チ
オ）−２−ベンゾイル−シクロヘキス−２−エノン及び
それらの不活性担体よりなる除草剤組成物であり、これ
らの化合物において、ベンゾイル部分の２位がこ＼に述
べられるように置換されており、好ましくは４−位がハ
ロゲン、シアノ或はトリフロロメチルのような電子求引
性の基で置換されている。シクロへキス−２−エノン部
分の４−５５−及び６位は、好ましくは、後に述べられ
る基で置換されえる。更に好ましくは、シクロへキス−
２−エノン部分は置換をもたない或は４−位又は６−位
は２つのメチル基で置換されている。ヘンジイル部の３
−１４−及び５−位に好ましくはこのあとに述べる基で
置換されえる。
又、次の構造式 をもっている新規の化合物が、この発明の範囲内に具体
化されている。。
こ−でＲはハロゲン；Ｃ，−Ｃ，アルキル、好ましくは
メチルｉｃ＋　　　Ｃｚアルコキシ、好ましくはメトキ
シ；ニトロ；シアノ、Ｃ，−Ｃ２ハロアルキル、好まし
くはトリフルオロメチル；或はＲ”Ｓ　Ｏ，−１こ＼で
ｎはＯ又は２、好ましくは２、Ｒ１はＣ，−Ｃ，アルキ
ル、好ましくはメチルである。好ましくは、Ｒは塩素、
臭素、ＣＩ　　　Ｃｚアルキル、ＣＩ　　　Ｃｚアルコ
キシ、シアノ、ニトロ、ＣＩ　　　Ｃｚアルキルチオ ルキルスルホニルであり、更に好ましくは、塩素、ニト
ロ、メチル、トリフルオロメチル或はメチルスルホニル
である。
Ｒ１は水素、或はＣ，−Ｃ．アルキルで、好ましくはＣ
，−Ｃ２アルキル、更に好ましくはメチルで、最も好ま
しくはＲ１は水素、或はメチルである，Ｒ２は水素．Ｃ
，−Ｃ，アルキル、好ましくはＣ　＋　　　Ｃ　ｚアル
キル、更に好ましくはメチル、最も好ましくはＲ２は水
素或はメチルである；或はＲ１及びＲ２は一緒に炭素原
子２から５をもっているアルキレンである，Ｒ３は水素
、或はＣ。
Ｃ４アルキル、好ましくはＣ．−Ｃ２アルキル、更に好
ましくはメチルであり、最も好ましくはＲ３は水素、或
はメチルである，Ｒ４は水素、或はＣ　ＩＣ　ａアルキ
ル、好ましくはＣ．−Ｃ．アルキル、更に好ましくはメ
チルであり、最も好ましくはＲ４は水素或はメチルであ
る；或はＲ３及びＲ４は一緒にオキソでありえる，Ｒ５
は水素、或はＣＩ−Ｃ４アルキル、好ましくはＣＩ　　
Ｃｚアルキル、更に好ましくはメチルであり、最も好ま
しいＲＳは水素、或はメチルである，Ｒ６は水素、或は
Ｃ　＋　　Ｃ　ａアルキル、好ましくはＣ，−０２アル
キル、更に好ましくはメチルであり、最も好ましくはＲ
６は水素である；或はＲＳ及びＲ６は一緒に２から５の
炭素原子をもつアルキレンであるｉＲ７及びＲ８は独立
に（１）水素；（２）ハロゲン、好ましくは塩素、フッ
素或は臭素；　（３１　Ｃ　＋Ｃａアルキル、好ましく
はメチル；（４）Ｃｌ−Ｃ４アルコキシ；好ましくはメ
トキシ；　（５）　！ーリフルオロメトキシ；（６）シ
アノ；（７）ニトロｉ（８）ＣＩ−Ｃ４ハロアルキル；
　更に好ましくはトリフルオロメチル；（９）Ｒ’ＳＯ
，、−、ｎは整数０、１又は２、好ましくは２；Ｒｂは
（ａｌＣ，−Ｃ．アルキル、好ましくはメチル；（ｂ）
ハロゲン又はシアノで置換されているＣＩ−０４アルル
キル、好ましくはクロロメチル、トリフルオロメチル、
或はシアノメチ／Ｌ’　ｉ　（ｃｌ　７　エニー　ル、
或は（ｄｌ　ヘアジル；　ＱＯＩ　−　Ｎ　Ｒ　ＣＲ　
’、Ｒ’及びＲ４は独立に水素、或はＣ　＋　　　Ｃ　
ａアルキル；０υＲｅＣ（Ｏ）−、Ｒ８はＣ　＋　−　
Ｃ　ａ　７　／Ｌ／キル、或はＣ＋　　Ｃｓアルコキシ
；α３ＳＯ２ＮＲｃＲ’、Ｒｃ及びＲ４は定義されたち
（７）　；　Ｑ３−Ｎ（Ｒ’）Ｃ（０）Ｒ’、Ｒｃ及び
Ｒ４は定義されたものである；ｍは整数０、■又は２で
好ましくは０又は２、最も好ましくは２であるｉＲ９は
Ｃ＋　　Ｃ４アルキル、好ましくはメチル、或はエチル
；フェニル；置換フェニル；シアノ；　　（ＣＨｉ）Ｘ
Ｃ（０）Ｏ（ＣＩ　　Ｃ４アルキル）、Ｘは整数１，２
又は３である。
“Ｃ，−Ｃ，アルキル”なる項はメチル、エチル、ｎ−
プロピル、１ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、５ｅｃ−ブ
チル、１ｓｏ−ブチル及びｔ−ブチルを含んでいる。項
“ハロゲン゛は塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素を含んで
いる。項“Ｃ，−Ｃ，アルコキシ”はメトキシ、エトキ
シ、ｎ−プロポキシ、１ｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキ
シ、５ｅｃ−ブトキシ、１ｓｏ−ブトキシ及びｔ−ブト
キシを含んでいる。項“ＣＩ　　Ｃａハロアルキル”は
ＣＩ　　０４アルキル下上に定義されたアルキル基含み
、１つ以上の水素が塩素、臭素、ヨウ素又はフッ素によ
り置換されている。
好ましくは、Ｒ７は３−位にあり、最も好ましくはＲ７
は水素である。好ましくはＲ８は４−位にあり、最も好
ましくは、Ｒ８はハロゲン、シアノ、トリフルオロメチ
ル、或はＲ’ＳＯ□である。
こ＼でＲｂはＣ＋　　Ｃａアルキル、好ましくはメチル
、或はＣ，−Ｃ，ハロアルキル、好ましくはクロロメチ
ル、ジフロロメチル、或はトリフルオロメチルである。
この発明の化合物は一般タイブの活性除草剤である。即
ち、それらは広い範囲の植物種に対し除草剤として有効
である。本発明の望ましからぬ植物の生長を制御する方
法は、制御が望まれている場所に上に記した化合物の除
草有効量を通用することによりなっている。
本発明の化合物は次の２−ステップ、或は必要なら、３
−ステップの一般方法により調製されえる。
ＲからＲ３は定義されたものである。
−ａに、ステップ（ａ）で、ベンゾイルジオンがメチレ
ンジクロライドのような不溶性溶媒にとかされる。そし
てオギザリルクロライトの過剰、通常１５０から２００
モル％が加えられ、その後ジメチルホルムアミドの触媒
量（０，１当量）が加えらこ＼でＲからＲ９は定義され
たものである。
一般に、ステップ（ｂｌで、３−クロロ−２−ベンゾイ
ルシクロアルケノンはテトラヒドロフランのような不活
性溶媒に溶かされ、それからチオール（１，０から２．
０当Ｍ）が、次にトリエチルアミンのような塩５（１，
０から２．０当量）が加えられる。
溶液は室温で１から８時間攪拌され、生成物が一般方法
を使って単離される。
かわりとして、ステップ（ｂ）でチオールが、チオレー
ト好ましくはナトリウムチオレートとして加こ＼でＲ−
Ｒ’は定義されたものである。適度の塩基は定義された
もので、好ましくはトリーＣ，−Ｃｈアルキルアミン、
アルキル金属炭酸塩或はアルカリ金属リン酸塩である。
一般に、ステップ（１１で、ジオン、及び置換ベンゾイ
ル反応物のモル量が、塩基のモル量又は過剰と共に使用
される。２つの反応物はメチレンクロライド、トルエン
、酢酸エチル或はジメチルホルムアミドのような有機溶
媒中で結合される。好ましくは、塩基又はベンゾイル反
応物は、冷却下に反応混合物に加えられる。反応が実質
的に完了するまで、混合物は０°Ｃ−５０°Ｃで攪拌さ
れる。
反応生成物は一般方法により処理される。
Ｓ　　Ｒ６ ＊＝シアン化物源。　適度の塩基はこ＼に定義されたも
のである。　Ｒ−Ｒ”は定義されたものである。
一般に、ステップ（２）で、エノルエステル中間体のモ
ルが適度の塩基１〜４モル、好ましくは約２モル、及び
シアン化物源（例えば、シアン化カリ、或はアセトンシ
アノヒドリン）の０．０１モルから約０．５モル或はそ
れ以上、好ましくは約０．１モルと反応される。混合物
は、転位が実質的に完了するまで、８０℃以下、好まし
くは約２０″から約４０℃の温度で反応器中で攪拌され
る。そして望まれる生成物は一般方法で回収されろ。
“シアン化物源°なる項は、転位条件下シアン化物及び
／或いはシアン化物陰イオンよりなる、或は、それを発
生する物質を意味している。
工程はエノルエステルに関し、適度の塩基のモル過剰と
共に、シアン化物陰イオン源及び／或はシアン化水素の
触媒量の存在で行われる。
好ましいシアン化物源はシアン化ナトリウム及びカリウ
ムのようなアルカリ金属シアン化物；炭素数１〜４のア
ルキル基をもつメチルアルキルケトンのシアノヒドリン
、例えば、アセトン或はメチルイソブチルケトンシアノ
ヒドリン；ベンズアルデヒドのシアノヒドリン、又はＣ
ｔ　　　Ｃｓ脂ＢＢ族アルデヒド、例えばアセトアルデ
ヒド、プロピオンアルデヒドなどのシアノヒドリン；シ
アン化亜鉛；トリ　（低級アルキル）シリルシアン化物
、特にトリメチルシリルシアナイド；及びシアン化水素
自体である。シアン化水素は比較的迅速な反応を生じ、
廉価であるので最も有利と考えられている。シアノヒド
リンの中で、好ましいシアン化？ｌ源はアセトンシアノ
ヒドリンである。
シアン化物源はエノルエステルにもとすき約５０モル％
までの量使用される。小規模において、約４０℃で反応
の許容される速度を生じるよう約１モル％のような少量
が使用されるであろう。大規模反応は約２モル％の僅か
に高い濃度でもっと再現性のある結果を与える。一般に
、シアン化物源の約１−１０モル％が好ましい。
工程はエノルエステルに関し、適度の塩基のモル過剰で
行われる。“適度の塩基”なる項で塩基として作用し、
塩基の強さ或は活性が水酸化物のような強塩基（エノル
エステルの加水分解を生じえる）と重炭酸塩のような弱
塩基（有効に機能しないであろう）の間にある物質が意
味されている。
この実施態様における使用に適する適度の塩基は第３ア
ミンのような有機塩基及びアルカリ金属炭酸塩及びリン
酸塩のような無機塩基を含んでいる。
適切な第３アミン類はトリエチルアミンのようなトリア
ルキルアミン類を含んでいる。適切な無機塩基は炭酸カ
リ及びリン酸３ナトリウムを含んでいる。
塩基は、エノルエステルモルあたり約１から約４モル、
好ましくは約２モルの量使用される。
シアン化物源がアルカリ金属シアン化物、特にシアン化
カリであるとき、相移動触媒が反応に含まれるであろう
。特に適切な相移動触媒は、クラウンエーテルである。
種々の溶媒がこの工程で使用される。この反応に対する
好ましい溶媒は１，２−ジクロロエタンである。使用さ
れえる他の溶媒は、反応物又は生成物に依存し、トルエ
ン、アセトニトリル、メチレンクロライド、酢酸エチル
、ジメチルホルムアミド、及びメチルイソブチルケトン
（ＭＩＢＫ）を含んでいる。
一般に、反応物及びシアン化物源の性質に依存し、転位
は約５０℃までの温度で行われるであろう。
上に記された置換ベンゾイルクロライドは［１４（Ｒｅ
ａ　ｅｎｔｓ　ｆｏｒ　Ｏｒ　ａｎｉｃ　Ｓ　ｎｔｈｅ
ｓｉｓ　　ｖｏｌｌ、Ｌ、Ｆ、Ｆｉｅｓｅｒ　ａｎｄ　
Ｍ、Ｆｉｅｓｅｒ、ｐｐ７６７−７６９（１９６７）、
）の教示により対応する置換安息香酸から調製されえる
。
Ｒ，Ｒ’及びＲａは以前に定義されたものである。
Ｅｓｔｅｒｓ、　Ｓ、Ｐａｔａｉ、ｅｄｉｔｏｒ、Ｊ、
Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ、ＮｅｗＹｏｒｋ、Ｎ、
Ｙ、　　（１９６９）及び　　”　　　　　（ｄｏｆ　
Ｏｒ　ａｎｉｃ　Ｓ　ｎｔｈｅｓｉｓ、Ｃ，Ａ、Ｂｕｅ
ｈｌｅｒ　ａｎｄ　Ｄ、Ｆ。
Ｒｅａｒｓｏｎ、Ｊ、Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ、
　（１９７０））の教示に従い種々の一般法により調製
されえる。
次の方法はそこに記された方法の４つの代表的例である
。
Ｒ，Ｒ’及びＲａは前に定義されたものである。
反応（ａｌにおいて、置換ベンゾニトリルが数時間硫酸
水中還流下に熱せられる。混合物は冷却され、反応生成
物が一般方法により単離される。
Ｒ，Ｒ’及びＲ６は以前に定義されたものである。
反応（ｂｌで、置換アセトフェノンが次亜塩素酸塩水溶
液中で数時間還流下に加熱される。混合物は冷却され、
反応生成物が常法により単離される。
Ｒ，Ｒ’及びＲ１１は以前に定義されたもので、Ｘは塩
素、臭素又はヨウ素である。
置換芳香族ハロゲン化物がエーテルのような溶媒中でマ
グネシウムと反応させられ、それから溶液は粉砕したド
ライアイスにそそがれる。安息香酸が常法で単離される
。
次の例はこの発明の代表的化合物の合成を教示している
。
ジオン １．３−シクロヘキサンジオン（１１，２ｇ、０、１　
ｍｏｌｅ）及び２３．３　ｇ　（０，１ｍｏｌｅ）　　
２−クロロ−４−メタンスルホニルベンゾイルクロライ
ドが室温で２００ｎｌメチレンクロライドにとかされた
。トリエチルアミン（１１ｇ、０．１１　ｍｏｌｅ）が
冷却下徐々に添加された。反応混合物は５時間室温で撹
拌され、それから２Ｎ−塩酸にそそがれた。
水相はすてられ、有機相はＭ　ｇ　Ｓ　Ｏａで乾燥され
、それから蒸発させて中間体エノルエステル３−（２−
クロロ−４−メタンスルホニルベンゾイルオキシ）シク
ロへキス−２−エノンをえた。３−（２−クロロ−４−
メタンスルホニルベンゾイルオキシ）シクロへキス−２
−エノンは２００ｍｊ！アセトニトリルにン容かされ、
トリエチルアミン（２２ｇ、０．２２　ｍｏｌｅ）がす
ぐに全量刑えられ、そのあとアセトンシアノヒドリン（
０，８ｇ　、　０．０１ｍｏｌｅ）が加えられた。溶液
は５時間攪拌され、それから２Ｎ−１１ｃβにそそがれ
、酢酸エチルで２度抽出された。有機相はＭ　ｇ　Ｓ　
Ｏ＜で乾燥され、溶媒を蒸発して生成物をえた。
−２−エノン ２−（２−クロロ−４−メタンスルホニルベンゾイル）
−シクロヘキサン−１，３−ジオン（９，８ｇ　、　３
０　Ｉｌｌ＋ｏｌｅ）が１０Ｏｎ＋４２メチレンクロラ
イドに溶かされ、室温で攪拌された。この溶液にオギザ
リルクロライド（５，７ｇ、４５ｍｍｏｌｅ）が加えら
れ、引続きあわ立ちを制御するため充分少量ジメチルホ
ルムアミド（０，５ｍｊｌりが加えられた。得られた溶
液は４時間攪拌され、それから水に注入され、メチレン
クロライドで抽出された。
有機層は水、飽和に、Ｃ○３溶液で洗浄され、それから
ＭｇＳ○、で乾燥された。溶媒を蒸発させて３−クロロ
−２−（２−クロロ−４−メタンスルホニルベンゾイル
）シクロへキス−２−エノン（７，３ｇ、７０％）を油
状としてえた。それは更に精製することなく使用された
。
髭　３−チオエチル−２−２−クロロ−４−３−クロロ
−２−（２−クロロ−４−メタンスルホニルベンゾイル
）シクロへキス−２−エノン（４，２ｇ、　１２ｍｍｏ
ｌｅ　）が８０ｍｊ！ＴＨＦに溶かされた。エタンチオ
ール（０，７５ｇ、　１２ｍｍｏｌｅ　）及びトリエチ
ルアミン（１，２ｇ、　１２ｍＩＩ＋ｏｌｅ　）が加え
られ、溶液は１８時間攪拌された。反応混合物は水に注
がれ、酢酸エチルで抽出、有機層をｌＮＨＣｌ、Ｉ　Ｎ
　ＮａＯＨ，水で洗浄、Ｍ　ｇ　Ｓ　Ｏａで乾燥し、そ
れから蒸発させさび色の固体、融点１５１−１５４℃２
．９ｇ（６５％）をえた。
例４３−エ　ンスルホニル−２−（２−クロロＳＯ□Ｃ
，Ｈ。
３−チオエチル−２−（２−クロロ−４−メタンスルホ
ニルベンゾイル）シクロヘキス−２−エノン（２，０ｇ
、　５．４ｍｍｏｌｅ　）がメチレンクロライド５０ｍ
１に溶かされ、０℃に冷却された。ｍ−クロロ過安息香
酸（２，２ｇ　１１０ｍｍ＋ｏｌｅ　＠　８０％）が少
量ずつ加えられ、それから数時間攪拌された。
ＴＬＣで反応の完結が示されたとき、反応混合物は分離
漏斗にうつされ、更にＣＨｔ（ｌｔが加えられた。そし
て混合物はＮａ、Ｓ、０．溶液、それから５％ＫｔＣＯ
３で振盪された。有機層はＭｇ５（１４で乾燥され、溶
媒を蒸発して、融点１５７−１６１℃の固体１．１ｇを
えた。
次の表は、こ＼に記された処理により調製できるえらば
れた化合物の表である。化合物番号は各化合物にわりあ
てられ、明細書をとおして使用されている。
表−１ 化金靭眞ｆｌ　尺と且り旦り且４　　Ｒ５尺−ユニ１　
　　　Ｃ１１１８ＨＨ）ｌ　　　　Ｈ３−Ｃ１２ＣＩ　
　　ＨＨＨＨＨＨ３−（Ｊ！ ３　　　ＣＩ　　ＨＨＨ１１１１ＨＨ ４ＣＩ　　　Ｈ１１Ｈ）ｌ　　　　ＨＨＨ５Ｎｏ□　　
Ｃ１１３ＣＨ３ＨＨＩＩ　　　　ＩＩ　　　　Ｈ６”　
　　ＣＩ　　　Ｈ１１Ｈ１１ＨＨＨ７ＣＩ　　　１１　
　　１１　　　１１　　　１１　　　　ＩＩ　　　　８
　　　１８　　　　Ｎｏｔ　　　Ｃｌ１ｚ　　　ＣＨ３
ＨＨＨ１１ＩＨ９１１１１１１１ＨＨＨＨ ｌｏ　　　　ＣＩ　　　Ｈｔｌ　　　　Ｈ’　　　１１
　　　　ＨＨ３−ｆＪｌｌ　　　　ＣＩ　　　ＨＩｔ　
　　　ＨＩＩ　　　　）Ｉ　　　　１１　　　１１１２
ＮＯ□　　Ｃｌ１ｉ　　　Ｃ１１３ＨＩＩ　　　　ｆｌ
　　　　ＨＨ１３ＮＯ□　　Ｃ１１ｚ　　ＣＨ３ｔｌ　
　　　ＨＨＨＨ１４ＣＩｔ　　　ＨＨ１１ＨＨ）ｌ　　
　　Ｈ１５ＮＯ□　　ＣＨ３ＣＩｔ３　　　ＨＨＨＩｔ
　　　　Ｈ１６ＣＩｔＨ１１ＨＨＨＩＩ　　　　Ｈ１７
Ｃｊｌ！　　　Ｈ１１１１８ＨＨ）１１８　　　　ＣＩ
　　　　ＨＨＨＨＨＨＨ１９ＣＩ　　　　ＨＩＩ　　　
　ＨＩＩ　　　　ＩＩ　　　　ＨＨ２０Ｃｆ　　　ＩＩ
　　　　ＨＨＨＩＩ　　　　ＩＩ　　　　Ｈ２１ＮＯｌ
　　　Ｃ１１３Ｃ１１３）Ｉ　　　　ＨＩｔ　　　　Ｈ
１１旦Ｌ　　エ　　　　Ｒ９融んｙ− ４−ｃｌＯＣ２Ｈ５０Ｃ（０）Ｃ）Ｉｚ−５５−５８４
−Ｃ１０ｐｈｅｎｙｌ油 ４−Ｃｆ　ＯＣＨ，油 ４−Ｃ１２ＣＨ３油 Ｈ２Ｃ，Ｈ，１４２−１４７ ４−８Ｏ□ＣＨ，２ＣｔＨ，＋５７−１６１４−３Ｏ□
ＣＨｚ　　２　　　ＣＨ：ｌ　　　　　　　　　　　　
８１　８６ＨＯＣ）１３０Ｃ（０）ＣＨ□− ４−Ｃ１ＯＣ１ｂＯＣ（０）ＣＩｌｚ−油４−Ｃｊ！　
ＯＣ１ｂＯＣ（０）Ｃ）Ｉｔ−油４−３ＯｚＣＴｏ　Ｏ
ＣＨ３０Ｃ（０）Ｃ）Ｉｆ−油ＩＩ　　　　　　　２　
　　ＣＩｌ：ＩＨ２Ｃ）１．０Ｃ（０）Ｃ１１□−１１
９−１２４４−５Ｏ１ＣＨ３０ＣＮ　　　　　　　　　
　　　１２’３−１２６Ｉ　　　　　　Ｏ２，３−ｄｉ
ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ　　　１２１−１２５４−３
Ｏ，ＣＩ：＋　０４−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙ！油４
−５Ｏ２ＣＨ３０ｐｈｅｎｙｌ　　　　　　　　　　１
８６　１８８４−ＣＩ　Ｏｐｈｅｎｙｌ油 ４−Ｃ１２ｐｈｅｎｙｌ油 ４−５ＯｔＣＨｓ　０３−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ油
ＨＯｐｈｅｎｙｌ　　　　　　　　　１５２　１５６表
−１（続き） 化合物厘　ＲＲ’　　Ｒ”　　且りユニ　Ｒ’　　Ｒ’
　　ＲＨ２３Ｃ１１１ＩＩ　　　　ＨＨＨＨＨ ２４ＣＩ　　　ＨＨＨＨＨ１１１ ２５Ｃ１ｌ（Ｈ）Ｉ　　　　ｌ（ＨＨｌＩ２６　　　　
（ＩＨＨＨＨＨＨＨ ２７ＮＯ□　　Ｃ１１３Ｃ）＋３　　　ＨＨＨＨｌＩ２
８　　　　Ｎ（ｈ　　　Ｃｔｌ＋　　ＣＨ３ＨＨＨＩｔ
　　　　Ｈ２９ＣＩＩＩ　　　　ＨＩＩ　　　　ＨＩｆ
　　　　Ｉｔ　　　３−ＯＣｚｌｌｓ３０　　　　ＣＩ
　　　ＨＩＩ　　　　ＨＨＨＨＨ３１ＮＯ□　　ＣＬ　
　　Ｃ１１３ＨＨＨ）ｊ　　　　ｌＩ３２　　　　ＣＩ
　　　ＨＨＨ１１ＨＨＨ３３ＣＩ　　　ＨＨＩＩ　　　
　１１　　　１１　　　１　　３−Ｃβ３４　　’ＣＮ
　　　ＩＩ　　　　Ｉｔ　　　　ＩＩ　　　　Ｈ１１Ｈ
３−Ｃ１３５Ｃ１＋１　　　１１　　　　ＨＩＩ　　　
　ＩＩ　　　　ＩＩ　　　　Ｈ３６ＣＩ　　ＨＩＩ　　
　　Ｈ）ｌ　　　　ＩＩ　　　　ＨＨ３７ＣＩ　　　Ｈ
ＨＩＩ　　　　）Ｉ　　　　Ｈ）ｌ　　　３−Ｃ１３８
ＣＩ　　　ＨＨＨＨＨＨ３−ＣＪｓＯａ）＝例４におい
て調製 Ｒ’　　　　ｍ　　　　　Ｒ’　　　　　　　雌点竺−
４−５Ｏ，ＣＬ　　Ｏ２，３−ｄｉｃｈｌｏｒｏｐｈｅ
ｎｙｌ　　　１６５−１６９４−５（ｈｃＨ３２３−ｍ
ｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ油４−５ＯＺＣＩＩ：ｌ　　２
　　４−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ　　　　　９９−
１０９４−Ｃ１０３−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ油Ｈ２
２，３−ｄｉｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ　　　７５−７
６Ｈ２ｐｈｅｎｙｌ油 ４−５ＯｚＣｚｔｌｓＯＣｔ１３油 ４−５Ｏ，ＣＬ　　１　　２，３−ｄｉｃｈｌｏｒｏｐ
ｈｅｎｙｌ　　　９７−１０２ＩＩ　　１３−ｍｅｔｈ
ｙｌｐｈｅｎｙｌ油４−ＣＩｔ　　　　２　　２．３−
ｄｉｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ　　　１６１−１６４４
−ＣＩｔ　Ｏ３−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙ！油４−Ｃ１
０ｐｈｅｎｙｌ油 ４−ＣＩ　Ｏ４−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ油４−Ｃ
Ｉｔ　２４−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ油４−Ｃ１２
ｐｈｅｎｙｌ　　　　　　　　　　６９−７４４−３Ｏ
□Ｃｚｌｌｓ　　２　　　Ｃ１（３６０−６３、　　ス
フ１−ニングースト 以前に述べたように、上に記した方法で生成されたこ＼
に記された化合物は植物毒化合物であり、種々の植物種
を制御することに有用である。次の方法で、この発明の
えらばれた化合物が除草剤としてテストされた。
＋７、　　テスト：処置前日に７種の異なる雑草の種子
が、手箱のヤをよこぎっている各々の畝のローム砂状土
壌に、畝につき１種類づつまかれている。使用された雑
草は、グリーンホックステイル（ｇｒｅｅｎ　ｆｏｘｔ
ａｉｌ）（ＦＴ）（Ｓｅｔａｒｉａ　　ｖｉｒｉｄｉｓ
）、ウォーターグラス（Ｗａｔｅｒ　ｇｒａｓｓ）　（
ＷＧ）　（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ二且■阻田ユ、ワイ
ルドオート（ωｉｌｄ　ｏａｔ）（ＷＯ）ｕ胆旦ｆａｔ
ｕｓ）、アニウアルモーニンググローリ　　（ａｎｎｕ
ａｌ　　　ｍｏｒｎｉｎｇｇｌｏｒｙ）（ＡＭＣ）（Ｊ
」と９！すλ９」Ｌ−１ｏｃｕｎｏｓａ）、ベルベトリ
ーフ（ｖｅｌｖｅｔｌｅａｆ）　（ＶＬ）　（Ａｂｕｔ
ｉｌｏｎυ旦杼垣互５ｔｅ）、インディアンマスタード
（Ｉｎｄｉａｎｍｕｓｔａｒｄ）　（ＭＯ）　（Ｂｒａ
ｓｓｉｃａ　　ｆｉり一　及びイエローナソツセッヂ（
ｙｅｌｌｏｗ　ｎｕｔｓｅｄｇｅ）（ＹＮＳ）並圧並且
ｅｓｃｕ　ｌｅｎ　ｔｕｓ）である。植物の大きさに依
存して、発芽後畝尋あたり約２０〜４０の苗をえるよう
多くの種子がうえつけられている。
化学天秤を使って、テストされる化合物の６００■がグ
ラシー秤量紙片に秤られている０紙及び化合物は６０ｍ
ｆ広ロ透明瓶におかれ、アセトン或は代りの溶媒４５ｍ
１に溶かされる。この溶液１８ｍｆが６０１１１１広ロ
透明瓶にうつされ、充分のポリオキシエチレン　ソルビ
タン　モノラウレート乳化剤を含んでいる水−アセトン
混合物（１９：　１）の２２ｍ／で希釈され、０．５％
（■／Ｖ）の最終溶液をえる。それから８０ガロン／エ
ーカ（７４８１／ｈａ）を配達するように調整されたリ
ニアスプレーテーブル（１ｉｎｅａｒ　５ｐｒａｙｔａ
ｂｌｅ　）上のうえつけられた手箱に溶液が噴霧される
。適応割合は４ポンド／ニーカー（４，４８ｋｇ／ｈａ
）である。
処置後、手箱は７０〜８０９Ｆの温度で温室におかれる
。処置後２週間に、障害又は制御の度合が同年代の未処
置対照植物との比較により決定されている。０〜１００
％の障害割合が％制御として各種に記録されている。０
％は障害なし、１００％は完全制御を示している。
テストの結果は次の表−■に示されている。
表−■ 発芽前除草剤活性 適用割合−４，４８ｋｇ／ｈａ ４　　９８　１００　　０　４０　１００　１００　９
゜表−■　（続き） 表−ＩＩ　　（′ｔＥき） ″２、草　テストニア種類の雑草の種子が処置前１０−
２１日にまかれた以外は発芽前除草剤テストのためのテ
スト方法に同一の方法でこのテストは行われている。又
処置子箱の潅水は土地表面に限定され、萌芽植物の葉に
行われない。
発芽後除草剤テストの結果は表−■に示されている。
表−■ 発芽後除草剤活性 適用割合−４，４８ｋｇ／ｈａ 表−■　（続き） ３１　　　１００　　９０　　９０　１００　　　ｔｏ
ｏ　　　８０　　８０表−■　（続き） ３７　　　　０　　　０　　３０　　８０　　　８０　
　５０　　　ｔ。
本廓発明の化合物は除草剤として有用であり、種々の濃
度、種々の方法で使用されえる。実際上、こ＼に定義さ
れた化合物は、農業上の使用のために活性成分の分散を
容易にするよう通常使用されている補助剤及び担体と除
草剤的に有効量を混ぜることにより、除草剤組成物に製
剤されている。
毒物の製剤及び適用の方式が与えられた使用において物
質の活性に影響を及ぼすであろうという事実が認められ
ている。このように、これら活性除草剤化合物は、比較
的大粒子の粒製として、水和剤として、乳剤として、粉
剤として、流動製剤として、溶液として、或は製剤の他
の既知のタイプのいずれかとして、使用の望まれた形式
に依存して製剤されるであろう。これらの製剤は活性成
分の重量で約０．５％の少量から約９５％又はそれ以上
の大量を含むであろう。除草的有効量は制御される種子
、或は植物の性質に依存し、通用の割合はニーカーにつ
き約ｏ、ｏｉから約１０ポンド、好ましくは、約０．０
２から約４ポンドに変る。
水和剤は微細粒子の形であり、水又は他の分散剤にすで
に分散する。最終的に水和剤は乾燥粉末として、或は水
又は他の液体における分散として土壌に適用される。水
和剤のための代表的担体は、フラー土、カオリン粘土、
シリカ及び他のたやすく湿潤する有機、無機希釈剤を含
んでいる。通常、水和剤は活性成分の約５％から約９５
％を含むように調製され、又湿潤及び分散を容易にする
ため通常少量の湿潤剤、分散剤、又は乳化剤を含んでい
る。
乳剤は水又は他の分散剤に分散できる均質の液体組成物
であり、液状又は固体乳化剤と活性成分よりなるであろ
う。或は又キシレン、重芳香族ナフサ、イソホロン及び
他の非揮発性有機溶媒のような液状担体も含むであろう
。除草剤の適用のために、これらの乳剤は水又は他の液
状担体に分散され、通常、処置される場所にスプレーと
して適用される。必須の活性成分の重量による％は組成
物が適用される方法により変わるであろうが、一般に除
草剤組成物の重量で活性成分の約０．５％から９５％よ
りなっている。
毒物が比較的粗い粒子に担持されている粒状製剤は、植
物生長の抑制が望まれている場所に希釈することなしに
通常適用される。粒状製剤のための代表的担体は砂、フ
ラー土、アクパルジャイト粘土、ベントナイト粘土、モ
ンモリロナイト粘土、ひる石、真珠岩、及び毒物を吸収
或は毒物で被覆されるであろう他の有機、無機物質を含
んでいる。
通常粒状製剤は活性成分の約５％から約２５％を含むよ
う調製され、重芳香族ナフサ、ケロシン、他の石油留分
のような表面活性剤又は植物油及び／又はデストリン、
膠又は合成樹脂のような粘着剤を含むであろう。
農業製剤に使用される代表的湿潤剤、分散剤又は乳化剤
は、例えば、アルキル及びアルキルアリールスルホネー
ト及びサルフェート及びそれらの塩；多価アルコール；
ポリエトキシアルコール；エステル及び脂肪アミン；表
面活性剤の他のタイプを含んでいる。これらの多くは購
入可能である。
使用されるとき、表面活性剤は通常除草剤組成物の重量
で０．１％から１５％よりなっている。
↑５）剤は土壌・混入適用のための有用な製剤で、滑石
、粘土、粉、毒物に分散剤、担体として作用する有機、
無機固体のような微細な固体と活性成分の自由に流動す
る混合物である。
に使用される。通常これらの製剤は重量で活性成分の約
５％から約９５％を含んでいる。そして分散を容易にす
るため少量の湿潤剤、分散剤又は乳化剤も含むであろう
。適用のため、ペーストは通常希釈され、土地にスプレ
ーとして適用されるであろう。
除草剤適用のための他の有用な製剤はアセトン、アルキ
ル化ナフタレン、キシレン、及び他の有機溶媒のような
分散剤における活性成分の単純な溶液を含んでいる。そ
れらは望まれた濃度で完全に溶けている。加圧スプレー
、代表的にエアロゾル、も使用されるであろう。それら
は低沸点分散剤溶媒担体、例えばフレオン、の蒸発の結
果として活性成分が微細形に分散されている。
この発明の植物毒組成物は、常法で植物に適用されえる
。このように、粉末及び液状組成物は動力散布器、ボー
ム（ｂｏａｍ）及び手動噴霞器、及び噴霧散布器の使用
により植物に適用されえる。組成物は又粉末又はスプレ
ーとして或はローブウィック（ｒｏｐｅ　Ｗｉｃｋ　）
適用により飛行機から適用されえる。大変低投与量で有
効であるからである。
代表的な例として、種子発生の生長すなわち苗出芽を変
え、或は制御するため、粉末及び液状組成物は一般的方
法により土壌に適用されえる。そして土壌表面下少くと
も２インチの深さに土壌に分配されえる。植物毒組成物
が機賊的に土壌粒子と混合される必要はない。これらの
組成物が単に土壌表面に噴霧する又は散布することによ
り適用されえるからである。この発明の植物毒組成物は
又収されるもので組成物の土壌への浸透を許している。
土壌表面に適用された粉末組成物、粒状組成物、或いは
液状組成物はディスシング（ｄｉｓｃｉｎｇ）、ドラッ
ギング（ｄｒａｇｇｉｎｇ）又は混合操作のような一般
的方法で土壌表面下に分布されえる。
除草剤化合物　５−５５　　除草剤化合物　　　２４１
００％　　極性溶媒　　　　　２７ 石油炭化水素　　　３９ １００％ 述」則剤Ｗ 除草剤化合物　３〜９０　　　除草剤化合物　　８０１
００％ 結合剤　　　　θ−１０リグニンスルホネート　５希釈
剤（Ｓ）　　　７０−９９　　　炭酸カルシウム　　８
５１００％　　　　　　　　　　１００％界面活［＋１
（Ｓ）　　　１−１０　　　　　　１リオキシエチレン
エーテル　　　　　　５懸濁化剤　　０．０５−１　　
　７タゲル０．０５不凍剤　　　　　　　　　１−１０
　　　　　　　プロピレングリコール　　　　　　　　
１゜抗菌剤　　　　　　　　　１−１０　　　　　　１
．２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン　０．０３あわ
止め剤　０．１−１　　　　シリコン消泡剤　　０．０
２溶媒　　　　７．９５−７７．８５　　水　　　　　
　　　３９．９１００％　　　　　　　　　　　　　１
００％この発明の植物毒組成物は例えば肥料、他の除草
剤及び他の殺菌剤のような補助剤として使用される他の
添加物又はこれら補助剤のいずれかとの組合せにおいて
添加物を含みえる。　活性成分との組合せで有用な肥料
は、例えば、硝安、尿素、及び過リン酸塩である。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物。 こゝで、Ｒはハロゲン、Ｃ＿１−Ｃ＿２アルキル、Ｃ＿
    １−Ｃ＿２アルコキシ、ニトロ、シアノ、Ｃ＿１−Ｃ＿
    ２ハロアルキル、或はＲ＾ａＳＯ＿ｎ−、ｎは０又は２
    、Ｒ＾ａはＣ＿１−Ｃ＿２アルキルである；Ｒ＾１は水
    素、或はＣ＿１−Ｃ＿４アルキル；Ｒ＾２は水素、或は
    Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキルであり、或はＲ＾１とＲ＾２は
    一緒に２から５の炭素原子を持っているアルキレンであ
    る；Ｒ＾３は水素、或はＣ＿１−Ｃ＿４アルキル；Ｒ＾
    ４は水素、或はＣ＿１−Ｃ＿４アルキルであり、或はＲ
    ＾３とＲ＾４は一緒にオキソでありえる；Ｒ＾５は水素
    、或はＣ＿１−Ｃ＿４アルキル；Ｒ＾６は水素、或はＣ
    ＿１−Ｃ＿４アルキルで、或はＲ＾５とＲ＾６は一緒に
    ２から５の炭素原子を持っているアルキレンである；Ｒ
    ＾７及びＲ＾８は独立に（１）水素；（２）ハロゲン；
    （３）Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキル；（４）Ｃ＿１−Ｃ＿４
    アルコキシ；（５）トリフルオロメトキシ；（６）シア
    ノ；（７）ニトロ；（８）Ｃ＿１−Ｃ＿４ハロアルキル
    ；（９）Ｒ＾ｂＳＯ＿ｎ−、ｎは整数０、１又は２、Ｒ
    ＾ｂは（ａ）Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキル；（ｂ）ハロゲン
    又はシアノで置換されたＣ＿１−Ｃ＿４アルキル；（ｃ
    ）フェニル；（ｄ）ベンジル；（１０）−ＮＲ＾ｃＲ＾
    ｄ、Ｒ＾ｃ及びＲ＾ｄは独立に水素又はＣ＿１−Ｃ＿４
    アルキル；（１１）Ｒ＾ｅＣ（Ｏ）−、Ｒ＾ｅはＣ＿１
    −Ｃ＿４アルキル又はＣ＿１−Ｃ＿４アルコキシ；（１
    ２）ＳＯ＿２ＮＲ＾ｃＲ＾４、Ｒ＾ｃ及びＲ＾ｄは定義
    されたもの；或は（１３）−Ｎ（Ｒ＾ｃ）Ｃ（Ｏ）Ｒ＾
    ｄ、Ｒ＾ｃ及びＲ＾ｄは定義されたものである。ｍは整
    数０、１又は２；及びＲ＾９はＣ＿１−Ｃ＿４アルキル
    ；フェニル；置換フェニル；シアノ；−（ＣＨ＿２）＿
    ｘＣ（Ｏ）Ｏ−（Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキル）、ｘは整数
    １、２又は３である。
  2. （２）Ｒが塩素、臭素、Ｃ＿１−Ｃ＿２アルキル；Ｃ＿
    １−Ｃ＿２アルコキシ、シアノ、ニトロ、Ｃ＿１−Ｃ＿
    ２アルキルチオ、又はＣ＿１−Ｃ＿２アルキルスルホニ
    ル；Ｒ＾１が水素又はメチル；Ｒ＾２が水素又はメチル
    ；Ｒ＾３が水素又はメチル；Ｒ＾４が水素、又はメチル
    ；Ｒ＾５が水素又はメチル；Ｒ＾６が水素又はメチル；
    Ｒ＾７及びＲ＾８が独立に（１）水素；（２）ハロゲン
    ；（３）Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキル；（４）Ｃ＿１−Ｃ＿
    ４アルコキシ；（５）トリフルオロメトキシ；（６）シ
    アノ；（７）ニトロ；（８）Ｃ＿１−Ｃ＿４ハロアルキ
    ル；（９）Ｒ＾ｂＳＯ＿ｎ−、ｎは整数０、１又は２、
    Ｒ＾ｂは（ａ）Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキル；（ｂ）ハロゲ
    ン又はシアノで置換されたＣ＿１−Ｃ＿４アルキル；（
    ｃ）フェニル；或は（ｄ）ベンジル；（１０）−ＮＲ＾
    ｃＲ＾ｄ、Ｒ＾ｃ及びＲ＾ｄは独立に水素又はＣ＿１−
    Ｃ＿４アルキル；（１１）Ｒ＾ｅＣ（Ｏ）−、Ｒ＾ｅは
    Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキル又はＣ＿１−Ｃ＿４アルコキシ
    ；（１２）ＳＯ＿２ＮＲ＾ｃＲ＾ｄ、Ｒ＾ｃ及びＲ＾ｄ
    は定義されたもの；（１３）−Ｎ（Ｒ＾ｃ）Ｃ（Ｏ）Ｒ
    ＾４Ｒ＾ｃ及びＲ＾ｄは定義されたもの；であり、ｍは
    整数０、１又は２でＲ＾９がメチル、エチル、フェニル
    、ＣＨ＿３ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＿２−、Ｃ＿２Ｈ＿５ＯＣ（
    Ｏ）ＣＨ＿２−、ジクロロフェニル、メチルフェニル、
    メトキシフェニル、或はシアノである特許請求の範囲第
    １項記載の化合物。
  3. （３）Ｒ＾７及びＲ＾８が独立に水素；塩素；フッ素；
    臭素；メチル；メトキシ；トリフルオロメトキシ；シア
    ノ；ニトロ；トリフルオロメチル；Ｒ＾ｂＳＯ＿ｎ−、
    ｎは整数２、Ｒ＾ｂはメチル、クロロメチル、トリフル
    オロメチル、シアノメチル、エチル、或はｎ−プロピル
    ；−ＮＲ＾ｃＲ＾ｄ、Ｒ＾ｃ及びＲ＾ｄは独立に水素又
    はＣ＿１−Ｃ＿４アルキル；Ｒ＾ｅＣ（Ｏ）−、Ｒ＾ｅ
    はＣ＿１−Ｃ＿４アルキル又はＣ＿１−Ｃ＿４アルコキ
    シ；或はＳＯ＿２ＮＲ＾ｃＲ＾ｄ、Ｒ＾ｃ及びＲ＾ｄは
    定義されたもの；であり、Ｒ＾７が３−位、Ｒ＾８が４
    −位にある特許請求の範囲第２項記載の化合物。
  4. （４）特許請求の範囲第１項、第２項或は第３項いずれ
    かに記載された化合物の除草剤有効量を制御が望まれて
    いる場所に適用することよりなる望ましからぬ植物の生
    長を制御する方法。
  5. （５）除草剤的に活性な（３−置換チオ）−２−ベンゾ
    イル−シクロヘキセン−２−オン及びそれらの不活性担
    体よりなる除草剤組成物。
  6. （６）３−（置換チオ）−２−ベンゾイル−シクロヘキ
    ス−２−エノンが特許請求の範囲第１項、第２項又は第
    ３項のいずれかに記された化合物である特許請求の範囲
    第５項記載の除草剤組成物。
  7. （７）構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ をもっている中間体化合物。 こゝで、Ｒは水素、Ｃ＿１−Ｃ＿２アルキル、Ｃ＿１−
    Ｃ＿２アルコキシ、ニトロ、シアノ、Ｃ＿１−Ｃ＿２ハ
    ロアルキル、或はＲ＾ａＳＯ＿ｎ−、ｎは０又は２、Ｒ
    ＾ａはＣ＿１−Ｃ＿２アルキルである；Ｒ＾１は水素又
    はＣ＿１−Ｃ＿４アルキル；Ｒ＾２は水素又はＣ＿１−
    Ｃ＿４アルキルで、或はＲ＾１とＲ＾２は一緒に２から
    ５の炭素原子を持っているアルキレンである；Ｒ＾３は
    水素又はＣ＿１−Ｃ＿４アルキル；Ｒ＾４は水素又はＣ
    ＿１−Ｃ＿４アルキルで、或はＲ＾３とＲ＾４は一緒に
    オキソでありえる；Ｒ＾５は水素又はＣ＿１−Ｃ＿４ア
    ルキル；Ｒ＾６は水素又はＣ＿１−Ｃ＿４アルキルで、
    或はＲ＾５とＲ＾６は一緒に２から５の炭素原子を持っ
    ているアルキレンである；Ｒ＾７及びＲ＾８は独立に（
    １）水素；（２）ハロゲン；（３）Ｃ＿１−Ｃ＿４アル
    キル；（４）Ｃ＿１−Ｃ＿４アルコキシ；（５）トリフ
    ルオロメトキシ；（６）シアノ；（７）ニトロ；（８）
    Ｃ＿１−Ｃ＿４ハロアルキル；（９）Ｒ＾ｂＳＯ＿ｎ−
    、ｎは整数０、１又は２、Ｒ＾ｂは（ａ）Ｃ＿１−Ｃ＿
    ４アルキル；（ｂ）ハロゲン又はシアノで置換されたＣ
    ＿１−Ｃ＿４アルキル；（ｃ）フェニル；（ｄ）ベンジ
    ル；（１０）−ＮＲ＾ｃＲ＾ｄＮＲ＾ｃ及びＲ＾ｄは独
    立に水素又はＣ＿１−Ｃ＿４アルキル；（１１）Ｒ＾ｅ
    Ｃ（Ｏ）−、Ｒ＾ｅはＣ＿１−Ｃ＿４アルキル又はＣ＿
    １−Ｃ＿４アルコキシ；（１２）ＳＯ＿２ＮＲ＾ｃＲ＾
    ４、Ｒ＾ｃ及びＲ＾ｄは定義されたもの；或は（１３）
    −Ｎ（Ｒ＾ｃ）Ｃ（Ｏ）Ｒ＾ｄＲ＾ｃ及びＲ＾ｄは定義
    されたもの、である。
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