JPS62285222A - 磁気記録媒体およびその製造方法 - Google Patents

磁気記録媒体およびその製造方法

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JPS62285222A
JPS62285222A JP61130559A JP13055986A JPS62285222A JP S62285222 A JPS62285222 A JP S62285222A JP 61130559 A JP61130559 A JP 61130559A JP 13055986 A JP13055986 A JP 13055986A JP S62285222 A JPS62285222 A JP S62285222A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 3、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は磁気記録媒体に係り、特に酸化クロムを主体と
して磁気記録素子に使用した、磁気ディスク、磁気テー
プ等の長期保存における特性上の劣化を防止するための
、磁気記録素子の処理、及び改良に関する。
〔従来の技術〕
従来より、二酸化クロム(Cr(h )の粉末は強磁性
を示すことが良く知られており、磁気記録媒体用磁性粉
末として多々使用されてきた。かかる二酸化クロム(C
r(h )粉末は、工業的には次の反応式で示されるよ
うなCrハ3とCrys の酸化反応で製造される。
このCr0zの保磁力(He)あるいは粒子サイズは5
b203+ Fe2O3+ Te0z+ Rh0zある
いはIrChなどの添加によって調節され、磁気記録用
磁性粉末とされる。ところで近年他の酸化鉄あるいはこ
れにコバルトを添着したようなタイプの磁性粉末が開発
されてきたために、磁気記録媒体への需要は若干減少し
てきているのが実情である。
これは、二酸化クロム(CrO2)の粉末が、もともと
化学的に不安定なCr(IV)を構成要素にしているた
めに、空気中で飽和磁化の経時劣化を起こすという宿命
的な固有の欠点を有するためである。
しかしながら、その反面、オーバーライド特性つまり一
旦記録された信号を次に%髭き換える為に磁化を消去す
る際に、充分に消去が行なえるという固有の長所を持っ
ており、この性質が特に繰り返し記録を要求される電子
計算機の外部記憶用磁気記録媒体等に好適であるため、
酸化クロム(Cr()s )の粉末が、最近また見直さ
れてきている〇このため、かかる固有の長所を活かしな
がら前記の二酸化クロム(Cr0z )の化学的に不安
定であることによる飽和磁化の経時劣化を抑制するため
に二酸化クロム粉末を化学的に処理する二三の試みがな
されてきた。
その第一は表面層を酸化物でなくしかもより安定なCr
(III)の水酸化物に転換しようとするもので、亜硫
酸ソーダ等の還元剤によって二酸化クロム(Cr0z 
)の表面処理を施すことである。(伊太利国特許出願2
7333A/79号、米国特許第3512930号、米
国特許第3529930号)。
第二は、表面層に存在するであろう吸着水などの反応性
物質を除去しようとの考えのもとく二酸化クロム(Cr
O* )粉末を窒素雰囲気中で330℃〜370℃に加
熱することである。(ジー・パッシーレ著、マテリアル
・レヴイユ・プレチン17゜(1982年)1)97頁
) しかしながら、これらの方法によっては、未だ完全には
二酸化クロム(CrCh )粉末の飽和磁化の経時劣化
を防止することはできず、これを用いた磁気記録媒体に
おいても60℃、空気中におよそ4週間放置するとり方
nbe束′M度が当初のものより10〜30%程寂低下
することは免れない状況であったり これは、近年高密度記録の要持のために二酸化クロム(
Cr0t )粉末自体も微粒子化しており、粒子の体積
に対する表面積の比が著しく大きくなることにより、粒
子表面の反応性が増大し、従来の粒子径の大きなものよ
りも格段に飽和磁化が劣化し易くなってきていること、
あるいは結合剤において分散効率を上げる為に糠々加え
られた官能基等の働きによって従来にも増して二酸化ク
ロム(Cr0X+)粉末と結合剤との相互の反応性が高
まってきたこと等【よるものと考えられる〇そこで本発
明者らは、このような粒子の二酸化クロム(Cry)粉
末に対応して飽和磁化の経時劣化を防止し得るような技
術を見出すべく種々検討をおこなった結果、前記第一の
方法においてはCr0z粉末の表面にCrOOHが形成
されるのであるが、むしろこのCrOOHの存在がCr
O2粉末の化学的安定性を阻害しているのではないかと
の結論に達した。というのは、前記第一の方法ではs 
CrCh粉末の表面にCrOOHを形成する処理を施し
てもCr00Hが親水性を有するため反応性の水と結合
しやすいためであると考えられ、従って、充分な安定性
を有するに至らないものと予想される。
そこで前記第二の方法では、CrO2の結晶水又は表面
に吸着する水分を除去しようとの考えのもとに、窒素な
どの不活性な雰囲気で330〜370℃に加温し、安定
性を増すことが試みられたわけであるが、未だ充分な安
定性付与の効果がなかったのである。このことはs C
rOOHだけでなくもとのCr(hさえも水等の反応性
物質との結合力が強いことに起因するものと思われる。
〔本発明の要点・実施例〕
本発明者らはCr0X!粉末の本来の性質がそもそも水
等と結合し易いために、劣化が起こることが知られてい
たことから二酸化クロムの一部をさらに安定なCrtO
sのCr (II)の酸化物に置き換えることを試みた
。この場合にCr 02自体が酸化物であるためにがか
るCr(IV)以外の酸化物が容易に生成すること、及
び安定して存在し処理後に消滅しないことに留意して処
理の条件を検討し九〇その結果、本発明者らは好ましく
は非還元性雰囲気中でCrCh粉末を410℃以上に加
熱し、処理前のCr(h粉末の飽和磁化(as : 8
6.3 emu/ 9 )の46%〜87%までの飽和
磁化となるまでの間加熱し続けることがもつとも望まし
い結果を与えることを見い出している。
しかして、本発明の第一の目的は、オーバーライド特性
に優れるとともに長期保存によっても磁気的特性の劣化
がきわめて少ない新規の磁気記録媒体を提供することに
あり、第二:て、これをCrO2粉末を主体として簡易
な熱的処理の手法により磁気特性の劣化防止処理を行な
う技術を提供することにあり、第三にかかるオーバーラ
イド特性、磁気的安定性を付与されたCB磁気記録媒体
製造するための一連の新規の工程を提供するにある0第
一図は飽和缶化(as ) 86.3 emu/り、保
磁力(Ha ) 5160eのCrO2粉末を空気中で
1時間加熱した場合に飽和磁化(ls)(黒丸)及び保
磁力(He)(白丸)がどのように変化するかを調べた
結果である◇これにより400℃未滴の加熱におりては
CrO+の磁性に起因するこれら飽和磁化及び保磁力の
値は何等低下しておらず、化学的変化は起きていないこ
とが判る。また、第2図に、前記従来の第一の方法に従
ってCrow粉宋の粉末を水酸化して得た、表面にCr
OOHを有すると考えられる飽和磁化(# 5 ) 7
7、4 emu/’、保磁力(He)5050eの磁性
粉末を同様に空気中で1時間加熱した場合の飽和磁化(
黒丸)と保磁力(白丸)の変化を示す。これより400
℃未満の温度の領域で当初よりも飽和磁化(la)がむ
しろ向上し、400℃を越えてい低下していることから
、410℃以上の加熱においてにもはや、もとのCrO
OHは全てCrO2に戻り、CrOOHに実質的に存在
しないことがわかる。
本発明にt・いて410℃以上の加熱や件とするのは目
的とするクロム酸化物を得るためであり同時にCrOO
Hを消失させてもとのCr(h粉末を安定的に存在させ
るためである。
本発明者らの経験ではCrCh粉末を410℃以上で加
熱すると次第にCr−to3(Cr (ill))を主
体とする非磁性物!質に変化してゆくことが、飽和磁化
の低下、あるいは重量の変化でもって検知することがで
き、(r02粉末の全量がs CrtOsに変化した場
合の理論的な重ヤ減少の値が9.5%であるのに対し、
本発明における原料Cr0X!粉末では、完全な粒子全
体の非磁性化に至ったサンプルでの重量減少1d5初の
およそ9%程度であることから、殆どがCr(II)で
、若干のCr (Pi’)の複合酸化物を形成するもの
と考えられている。しかしながら、平均的に#ユ、必ず
、tとの4価よりも、3価の側に近付く方向の価&7笈
化をなしており、この価数はCr01としで表されるC
rと0との原子比重工が平均的に1、74 クエ<1.
91となっている0この点、前記の米国時F!f&(3
512930号などでは従来CrzOyとして、Cr(
fV)とCr (■)の間の酸化物(本発明にふ・ける
表現ではCr01(2,0≦工≦3.0)のもの)が開
示されているが、本発明者らによればまたかかる酸化?
lはCr(hの安定性にはあ1D効果がないことも判う
た。
これに対し、本発明により処理した二〜化りロム@磁性
粉床を用いた磁気記録媒体は、特に漬れた安定性を示し
、かかる二〜′化りロム強磁件粉末は60℃空気中で4
週間放政した場合における飽和磁化(#8)の低下率が
6俤を越えないものを実現し得る〇 このような本発明によって棒度に安定化された酸化クロ
ムg磁性粉末は、周知の5JAt法などの手法によって
Cr0tとして表されるCrと0との原子比重工が平均
的に1.74≦工≦1.91であること、及び望ましく
は全体として、Cr(■)が、Cr(fV)とCr(■
)以外のものとの合計量に対し4aチ以上有することが
容易に判別でき、また、試料振動型磁気測定手段によっ
て、望ましく tit 40〜75 emu/’Jの飽
和磁化を有することが識別され得る。
そして、かかる二酸化クロム強磁性粉末を効率良く生産
する方法としては、実質的にCrOOHを含まないCr
oX+粉末を410℃以上で、もとのCrO2粉末の飽
和磁化(#8 : 86.3 emu/f )の46〜
87嘩の範囲までの飽和磁化となるまでの時間加熱を続
け、Cryx(1,74≦、(1,91)を生せしめる
ことにより容易に得られる。又、CrOOHを形成した
Cr0aでは、250〜400℃(非還元性雰囲中)で
加温して、CrOOHをCrowにもどした後前記処理
してもよく、あるいfi CrOOHを形成したCr0
tのままで前記処理してもよい。
かくして処理粉を得て、これを従来公知の合成樹脂系の
結合剤中に有機溶媒とともに分散させて、磁性塗料を得
、これをベースフィルム等の非磁性基体上に塗布するこ
とによって所望の安定化された磁気配録媒体が得られる
ここに前記のCrO,l粉末の加熱は少なくとも410
℃の温度を必要とし、410℃〜600℃とすることが
処理反応の均−性及び効率上の観点からより望ましく、
420℃〜500℃が最も好ましい0また加熱の雰囲気
は、実質上CrQx(1,74≦、<1.91)を生せ
しめることを阻害するような雰囲気でないことが必要で
空気中、あるいは非還元性雰囲気中で、およそ0.2時
間〜6時間行なうことが特に推奨される。かくして得た
本発明に係る処理粉は、通常そのまま、あるいは公知の
有機物で表面処理されて、結合剤、有機溶媒とともに分
散に付される。本発明の二酸化クロム強磁性粉末は、前
記の安定化処理の結果、多くの極性基、官能基を分子中
に配した高反応性樹脂とも良好な適合性を有するq (強磁性二酸化クロム粉末の処理) 表1にて示される原料としての各強磁性二酸化クロム粉
末の1500 gを長さ50cM、幅301、縦301
のマツフル炉内で、表2に示される加熱温度、表3に示
される加熱時間、1気圧の空気中で、加熱処理を行なっ
た。
表  1 (7)長軸径0.4μ、軸比10比表面積25mン′り
の強磁性二酸化クロム粉末 飽和磁化(#!I ) 86.3 emu7/9保田力
()(e)516エルステツド 劣化率29(%)(60℃空気中で4週間放置後)ビ)
米国特許第3512930号の記載に基づき表面層をC
r(III)の水酸化物に転換した長軸径0.4μ、軸
比10比表面積25490表面処理を施された強磁性酸
化クロム粉末 飽和磁化(eB ) ?7.4 emu/g保磁力(H
c)505エルステツド 劣化IC24fil (60℃空気中で4週間放置後)
表   2 (a)  350℃に加熱 [bl  390℃に加熱 (cl  410℃に加熱 fdl  420℃に加熱 (el  soo℃に加熱 表   3 (il  0.5時間加熱 +Il+  1  時間加熱 (iiil  2.5時間加熱 0v)4  時間加熱 (v)6  時間加熱 このようにして得られた各サンプルについてその製造条
件を表4に示す0 表   4 このようにして得た各サンプルの緒特性を表5に示す。
表  5 このような性質を有するサンプルの100重値部に対シ
、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体
(UCC社1!!!VAGH’)9重量部、ポリウレタ
ン樹脂(グツドリッチ社製ニスタン5701) 8重量
部、ミリスチン酸1ffift部、ステアリン酸。
ブチル0.5重量部、カーポンプ2222重案部、シク
ロヘキサノン144重量部、トルエン144重量部をボ
ールミル中で75時間分散しその後ポリインシアネート
化合物(日本ポリウレタン社製コロネー)L)3重賃部
を加え、よく撹拌して厚さ20ミクロンのポリエステル
のベースフィルムにグラビアコーターにより塗布し、乾
燥厚み4μとして、鏡面仕上を施した。こうして得られ
た各テープに原料サンプルと同一の番号を付した。
各サンプルテープの特性を表6に示す。
表   6 なお、劣化率にサンプル磁性粉末、サンプルテープとも
に60℃空気中で4週間放置したときの飽和磁化(σs
)又は残留磁束密度(Br)の当初のものからの低下率
を測定し、これより算出した。またs CrとOとの原
子比率ゆけCrO2のN量と飽和磁化を求め、これを飽
和磁化が0となるまで熱処理した後のサンプルのxfL
を求めCrOx成分のみが磁性を有しているものとして
これらから算出した。
なおこの際Crow の分子量は84. O、Crw 
Osの分子量は152.0として求めた。
Cr (:JV) / Cr(tV)以外のものの比も
前記熱処理による試料の重に変化に準じて求めた@ 飽和磁化、保磁力、飽和透東密度はともに試料振動型磁
力計(東英工業(株)製VSM−3)Kより5koeの
磁場を印加することにより測定した。
これよりあきらかなように、本発明のもO40゜4.5
,6.9.10は特【よく劣化を抑制し得たものとなっ
ていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
第1図は、Cr0z粉末の1気圧空気中における1時間
での加熱温度と磁気特性の関係を示す図、第2図は、表
面をCrωH化したCrO2粉末の1気圧空気中におけ
る1時間での加熱温度と磁気特性の関係を示す図である

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)CrO_2を主体とし、CrO_xとして表され
    るCrとOとの原子比率xが平均的に1.74≦x<1
    .91となる二酸化クロム強磁性粉末を磁性層中に有す
    る磁気記録媒体。
  2. (2)前記二酸化クロム強磁性粉末が40〜75emu
    /gの飽和磁化を有することを特徴とする特許請求の範
    囲第(1)項記載の磁気記録媒体。
  3. (3)前記二酸化クロム強磁性粉末が全体として、Cr
    (IV)がCr(IV)とCr(IV)以外のものとの合計量
    に対し48原子%以上有することを特徴とする特許請求
    の範囲第(1)項記載の磁気記録媒体。
  4. (4)前記二酸化クロム強磁性粉末が60℃空気中で4
    週間放置したときの飽和磁化(σ_s)の低下率が6%
    以下であることを特徴とする特許請求の範囲第(1)項
    記載の磁気記録媒体。
  5. (5)実質的にCrOOHを含まない二酸化クロム(C
    rO_2)粉末を410℃以上で、もとのCrO_2粉
    末の飽和磁化(σ_s)の46%〜87%の範囲までの
    飽和磁化となるまでの時間加熱を続け、処理粉を得て、
    この処理粉を結合剤中に分散させて磁性塗料を得てこれ
    をベースフィルム上に塗布することを特徴とする磁気記
    録媒体の製造方法。
  6. (6)前記加熱の温度を410℃〜600℃としたこと
    を特徴とする特許請求の範囲第(5)項記載の磁気記録
    媒体の製造方法。
  7. (7)前記加熱を非還元性雰囲気中で行なうことを特徴
    とする特許請求の範囲第(5)項記載の磁気記録媒体の
    製造方法。
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