JPH0562166A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 非磁性支持体上に、メタル磁性粉をバインダ
−樹脂中に分散させた磁性層を設けた磁気記録媒体にお
いて、メタル磁性粉が、平均長軸径が０．１０〜０．２
０μｍ、軸比が４〜８、比表面積Ｓ_BETが３８〜５１ｍ²
／ｇ、保磁力 Ｈcが１，４００〜１，８００Ｏｅ、飽和
磁化量σs が１１０〜１４０ｅｍｕ／ｇ、水分が０．２
〜１．２重量％である易分散性の紡錘型メタル磁性粉で
あり、バインダ−樹脂が、−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−（Ｃ
Ｏ）₂Ｏ、−ＰＯ（ＯＭ ）₂、−ＯＰＯ（ＯＭ）₂、−Ｓ
Ｏ₃Ｍ及び −ＯＳＯ₃Ｍ（但し、ＭはＨ、Ｌｉ、Ｎａ又
はＫを表わす）から成る群から選ばれる官能基を有する
樹脂を含有することを特徴とする磁気記録媒体 【効果】 磁性層に、微細でしかも易分散性の紡錘型メ
タル磁性粉及び官能基を含むバインダ−樹脂を用いるこ
とにより、優れた電磁変換特性の磁気記録媒体を得るこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はビデオ・テ−プ、オ−デ
ィオ・テ−プ、コンピュ−タ用テ−プ、フロッピ−・デ
ィスク、磁気カメラ用ディスク等に用いられる高密度磁
気記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、磁気記録には高画質、高音質、小
型、大容量及び高分解能を達成するために高密度化が要
請されている。より短波長での記録、アナログ記録から
ディジタル記録への移行、面内記録から垂直記録への転
換が計られている。家庭電化製品中、単一製品として最
大の販売高を示すに至ったビデオ・テ−プ・レコ−ダ−
（ＶＴＲ）において、ハ−ド側はもとより磁気記録媒体
の高性能化への要請が特に強い。

【０００３】磁気記録媒体は、製法上、主として蒸着型
と塗布型とに分類される。前者は、非磁性支持体上に磁
性物質を蒸着させることにより製造される。製造法の単
純さゆえに、前者は、記録密度の点では後者を凌ぎ実用
化されているが、耐磨耗性及び走行性を付与するために
複雑な工程を経るので、価格的に後者より劣るのが現状
である。一方、後者は、磁性粉、バインダ−、各種の添
加剤及び溶剤を成分とする磁性塗料を非磁性支持体上に
塗布、配向、乾燥、鏡面仕上げ及びエ−ジングすること
により製造される。後者は、記録密度の点では前者に及
ばないが、各種の無機物質及び有機物質を素材とした複
合材料であるため、耐磨耗性及び走行性に対処した設計
が容易である利点を有している。事実、塗布型磁気記録
媒体は、ビデオ・テ−プ、オ−ディオ・テ−プ、コンピ
ュ−タ用テ−プ、フロッピ−・ディスク、磁気カメラ用
ディスク等に巾広く、かつ大量に使用されている。一
方、蒸着型のそれは、ハイ・グレ−ドの８ミリ・ビデオ
・テ−プの一部に使用されているに過ぎない。

【０００４】塗布型ビデオ・テ−プの磁性粉には、現
在、主としてＣｏ含有γ−Ｆｅ₂Ｏ₃及びＣｒＯ₂ が使用
されている。しかし、ＶＴＲの新しい統一規格である８
ミリＶＴＲ用の塗布型テ−プには、メタル磁性粉が使用
されている。カセットの容積は、８ミリＶＴＲではＶＨ
Ｓ型ＶＴＲの１／６、β型ＶＴＲの１／４である。この
小型化のためには、保磁力及び最大磁化量がともにＣｏ
含有γ−Ｆｅ₂Ｏ₃を凌ぎ、約４倍の記録密度を有するメ
タル磁性粉が使用されるようになったのは当然であろ
う。放送局用β−ＣａｍＳＰ・ＶＴＲ、ディジタル・Ｖ
ＴＲ・Ｄ２及びＤ３、高品位ＴＶ対応ＶＴＲ等に用いら
れる高密度記録用のテ−プにも、メタル磁性粉が使用さ
れている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】磁気記録媒体の高性能
化のためには、高出力、低ノイズ、形状の小型化、信頼
性の向上等が必要とされる（今岡保郎、泉俊明、セラミ
ック・デ−タ・ブック、１９８４、ｐ．２８１（工業製
品技術協会））。これらを達成するためには磁性粉、ベ
−ス・フィルム、バインダ−・システム、塗料化技術、
コ−ティング技術及びカセット技術等を改良し、高性能
化、高度化しなければならない。

【０００６】本発明が解決しようとする課題は、上述の
要因の中で、特に、微細なメタル磁性粉の設計及びその
分散に適したバインダ−・システムの選択により、記録
密度が高く、表面平滑性に優れ、ＲＦ出力とＳ／Ｎ比の
大きな磁気記録媒体を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】メタル磁性粉を高性能化
すべきポイントは、高保磁力化（自己減磁作用の低
減）、微粒子化、粒度分布の均斉化、及び高分散性付与
等である。本発明者等は、既に特開昭６０−３６６０３
号公報及び特開昭６２−８３４０５号公報において、上
記４ポイントに答えるメタル磁性粉とその製造法とを開
示した。

【０００８】メタル磁性粉の微粒子化及び粒度分布の均
斉化のためには、原料ゲ−サイトをその目的に沿ったも
のにする必要がある。従来、ゲ−サイトは、工業的には
第１鉄塩の水酸化アルカリによる加水分解物を空気酸化
することにより製造されている。この方法によれば、ゲ
−サイト粒子を微細化するためには、反応系中に、例え
ば、水可溶性ケイ酸塩を添加することが必要である。そ
の添加量に応じてゲ−サイト粒子は微細化されるが、同
時に、粒子に枝が発生し易くなる。この枝は、ゲ−サイ
トを還元した時に壊れて小さな粒子となり、メタル磁性
粉の粒度分布に広がりをきたす原因の一つとなる。従っ
て、ゲ−サイト粒子を極限まで微細化し、しかも粒度分
布の均斉化を計ろうとすると、上述の水酸化アルカリ法
には限界がある。

【０００９】本発明者等は、第一鉄塩を炭酸アルカリで
加水分解した後、空気酸化することにより得られる紡錘
型ゲ−サイト粒子が微細化と粒度分布の均斉化の目的
上、適していることに思いが至った。このゲ−サイト
は、一般に軸比が小さく、形状異方性により高保磁力化
することが困難と考えられたために、注目されなかった
きらいがある。そこで、本発明者等は、紡錘型ゲ−サイ
ト粒子の軸比を大きくする目的で実験を重ね、反応槽と
して酸化性ガス吹き込み管を伴った攪拌槽ではなく、ガ
スの吹き込みによりスラリ−の攪拌をも同時に行なうこ
とのできる気泡塔式反応槽を用いることにより、目的と
する微細で、粒度分布が狭く、軸比の大きな紡錘型ゲ−
サイトを製造することに成功した。その結果は、既に特
開昭５９−２３２９２２号公報において開示されてい
る。

【００１０】一方、ゲ−サイトをメタル磁性粉に誘導す
る場合には、３５０〜４５０℃といった高温で水素還元
が行なわれるので、形くずれを防止するために、ゲ−サ
イト粒子に焼結防止処理を施す必要がある。本発明者等
は、水酸化アルカリ法による従来のゲ−サイト粒子を対
象とした焼結防止処理法として、IIａ族元素の水溶性塩
及び水溶性ホウ酸塩の組合せを提唱した。これらの方法
は、特開昭５８−４６６０７号公報及び特開昭５９−５
６０３号公報に開示されている。

【００１１】しかし、本発明が求めているような微細
で、高分散性のメタル磁性粉を得るために、粒径が０．
３μｍ以下の微細な紡錘型ゲ−サイトを出発原料とする
と、上記２成分の組合せでは焼結防止効果が不十分であ
ることがわかった。特に、メタル磁性粉が一次粒子にま
で分散されないこと及びメタル磁性粉の保磁力が８ミリ
ＶＴＲに必要とされる値（１，４５０〜１，５５０Ｏ
ｅ）に達しないことが問題であった。

【００１２】本発明者等は、これらの点を改良すべく実
験を重ね、紡錘型ゲ−サイト粒子を高原子価の金属塩の
水溶液中（ｐＨ２〜５）で攪拌することにより、まず一
次粒子まで分散し、その後、上記２成分を加え、最後に
懸濁液のｐＨを７〜９に調整することにより、焼結防止
処理剤をゲ−サイト粒子に沈着させるとともに、ゲ−サ
イト粒子に軽い凝集性を付与し、濾過しやすくする方法
を見い出した。要するに、各々が水溶性の、高原子価の
金属塩、IIａ族金属塩ならびにホウ素化合物を組合せて
用いることにより、微細な紡錘型ゲ−サイトを用いて、
保磁力が１，４２０〜１，５９０Ｏｅの分散性の良いメ
タル磁性粉を得ることに成功した。この方法は、既に特
開昭６１−１８６４１０号公報に開示されている。

【００１３】焼結防止処理を施したゲ−サイトを３５０
〜４５０℃で水素還元することによりメタル磁性粉に誘
導するが、これを空気中に安定的に取り出すためには、
何らかの耐酸化安定化処理を施す必要がある。本発明者
等は、この点について鋭意、研究に取り組み、耐酸化安
定性のみならず、塗料特性上も優れたメタル磁性粉を与
える改良法を完成させた。その方法は、乾式徐酸化法に
基づいている。すなわち、還元直後のメタル磁性粉に低
濃度の酸素を含む不活性ガスを通じて、その表面に薄い
緻密な酸化被膜を生じさせることにより、メタル磁性粉
に耐酸化安定性を付与する。徐酸化工程の後、メタル磁
性粉の表面に水分を微量、吸着させる。この処理によ
り、メタル磁性粉の耐酸化安定性を更に改良することが
できる。水分量は、メタル磁性粉に対して０．２〜１．
２重量％の範囲が好ましく、０．５〜１．０％が特に好
ましい。水分が少なすぎると、耐酸化安定性上、効果が
みられず、多すぎると塗料化した時に塗料の安定性に問
題をきたす傾向にあるので好ましくない。

【００１４】本発明者等が設計し、製造することに成功
した微細な紡錘型メタル磁性粉の好ましい粒径範囲は、
０．１０〜０．２０μｍである。粒径が０．１０μｍよ
り小さいと、メタル磁性粉の酸化被膜の厚さ（約２０オ
ングストローム）から考えて、有効な純鉄成分が少なく
なり、十分な磁気特性値が得られなくなる傾向にあるの
で好ましくない。粒径が０．２０μｍより大きいと、塗
料化してテ−プを作製した時に、メタル磁性粉を高密度
に充填することができず、テ−プの出力が不十分となる
傾向にあるので好ましくない。軸比の好ましい範囲は、
４〜８である。軸比が４より小さいと、十分な保磁力が
得られなくなる傾向にあるので好ましくない。軸比が８
を越えるメタル磁性粉を、上述の一連の製造方法で得る
ことには無理がある。比表面積Ｓ_BETは３８〜５５cm²／
ｇの範囲で変化する。本発明者等が設計した紡錘型メタ
ル磁性粉は、粒径が同じ程度の他のメタル磁性粉に比
べ、比表面積が小さいという特徴を有する。これは、軸
比が比較的小さいことと、空孔が少ないためであろうと
推察される。粒径が同じ程度の時、比表面積が小さいメ
タル磁性粉を使用する方が、塗料化時の吸油量が少な
く、塗料の粘度を低く保つことができ、有利である。保
磁力を調整するためには、出発原料のゲ−サイトの粒径
と軸比とを変化させる。保磁力は、１，４００〜１，８
００Ｏｅの範囲が好ましく、１，５００〜１，７００Ｏ
ｅの範囲は特に好ましい。飽和磁化量 σsは、徐酸化条
件を変化させることにより調節される。 σsは、１１０
〜１４０ｅｍｕ／ｇの範囲が好ましく、１２０〜１３０
ｅｍｕ／ｇの範囲が特に好ましい。σs が１１０ｅｍｕ
／ｇより小さいと、テ−プ化した時に、十分な出力が得
られなくなる傾向にあるので好ましくない。 σsが１４
０ｅｍｕ／ｇより大きいと、メタル磁性粉が空気による
酸化に対して、十分に安定化されているとはいえず、そ
の取り扱い上、危険である。

【００１５】上述のように、本発明者等は、粒径が０．
１０〜０．２０μｍの易分散性紡錘型メタル磁性粉を設
計し製造することに成功したが、このような微細なメタ
ル磁性粉を塗料化する場合には、バインダ−・システム
の選択も重要であることがわかった。

【００１６】粒子サイズが微細になるに従い、粒子間の
電気二重層や Vander Waals力による凝集力が強まり、
一次粒子に分散することが困難になる。磁性粒子の場合
には、更に磁気力による凝集作用が加わる。メタル磁性
粉の場合には、Ｃｏ含有γ−Ｆｅ₂Ｏ₃等に比べ、磁気的
エネルギ−が４倍以上も大きいために、更に凝集傾向が
強まる。このように、微細なメタル磁性粉は、塗料分散
を行なう上で、最も困難な粒子の一つと考えられる。

【００１７】塗布型磁気記録媒体用の磁性塗料は、磁性
粉、バインダ−樹脂、各種の添加剤及び溶剤の混合物を
プレミックスし、レット・ダウンすることにより製造さ
れる。プレミックス工程では、ニ−ダ−、ミキシング・
ロ−ル、三本ロ−ル、バンバリ−・ミキサ−あるいは高
速インペラ−分散機等が用いられる。レット・ダウン工
程では、ボ−ルミル、アトライタ−、サンドミルあるい
はディソルバ−等の分散機が使用される。

【００１８】磁性塗料に使用されるバインダ−樹脂に
は、熱可塑性樹脂と熱硬化性又は反応性樹脂とが知ら
れ、これらが単独あるいは混合物として使用される。電
子線硬化型樹脂についても、盛んに研究開発が行なわれ
ている。バインダ−樹脂の使用量は、磁性粉を１００部
に対し、１５〜２５部の範囲が好ましく、１８〜２２部
の範囲が特に好ましい。１５部より少ないと、磁性粉を
ベ−ス・フィルムに十分に結着させることができなくな
る傾向にあり、粉落ちの原因となるので好ましくない。
２５部より多いと、磁性粉の充填密度が小さくなる傾向
にあり、メタル・テ−プの出力が不足するので好ましく
ない。熱可塑性樹脂と熱硬化性又は反応性樹脂との量比
は、テ−プの品質要求に応じて、８：２〜２：８の範囲
で変化させることができるが、特に好ましい量比の範囲
は６：４〜４：６である。

【００１９】熱可塑性樹脂は、重合度が１５０〜２，０
００、平均分子量が８，０００〜２００，０００、軟化
温度が１５０℃以下のものが好ましい。具体的には、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル−ビニル・アルコ−ル共重合体、塩化ビニル−アクリ
ロニトリル共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル
共重合体、アクリル酸エステル−塩化ビニリデン共重合
体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリビニ
ル・ブチラ−ル、セルロ−ス誘導体（セルロ−ス・ダイ
アセテ−ト、セルロ−ス・トリアセテ−ト、ニトロ・セ
ルロ−ス等）、クロロビニルエ−テル−アクリル酸エス
テル共重合体等及びこれらの混合物が使用される。

【００２０】熱硬化性又は反応性樹脂は、硬化前の平均
分子量が１０，０００〜２００，０００の範囲のものが
好ましく、これらが熱縮合あるいは付加物との反応によ
り、最終的に分子量が無限大になるものがよい。例え
ば、ポリウレタン樹脂、フェノ−ル樹脂、エポキシ樹
脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アクリル系反応性樹脂、
ポリエステル樹脂及びこれらの混合物が挙げられる。

【００２１】磁気記録媒体用バインダ−としては、上述
のように多種類のものが知られているが、塩化ビニル−
酢酸ビニル−ビニル・アルコ−ル共重合体とポリウレタ
ン樹脂との組合せが一般的である。後者をポリエステル
・ポリオ−ルとポリイソシアネ−トとの縮合物で代替し
てもよい。例えば、ユニオン・カ−バイド社製の「ＶＶ
ＡＧＨ」と日本ポリウレタン社製のポリウレタン樹脂
「Ｎ−２３０１」、「Ｎ−２３０４」あるいは「Ｎ−５
０３２」との組合せを用い、本発明者等が発明した粒径
０．１０〜２０μｍの微細な紡錐型メタル磁性粉を塗料
化し、ポリエチレン・テレフタレ−ト（ＰＥＴ）・ベ−
ス・フィルム上に塗布してみると、その塗膜の光沢値
は、カレンダ−処理前で高々９０程度である。このこと
は、メタル磁性粉の分散度が低いことを示している。分
散度を上げるべく、機械的混練力を強めると再凝集が起
こり、不安定な塗料が得られるのみである。微細なメタ
ル磁性粉の凝集塊が分散されるにつれて新しい面が生
じ、そのような表面のために新たに凝集体を形成するた
めであろうと推定される。再凝集を起こさない安定な塗
料を作るためには、高度の機械分散により生じたメタル
磁性粉の新しい面に、速やかに吸着し、被覆するような
バインダ−樹脂が必要と思われる。本発明者等は、巾広
くバインダ−樹脂を変えて実験を重ねた結果、分子内に
−ＯＨのみならず、−ＣＯＯＭ、−（ＣＯ）₂Ｏ、−Ｐ
Ｏ（ＯＭ）₂、−ＯＰＯ（ＯＭ）₂、−ＳＯ₃Ｍあるいは
−ＯＳＯ₃Ｍ （Ｍ＝Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ又はＫ）のような、
メタル磁性粉の表面の水分と強い親和性を示す官能基を
有するバインダ−樹脂が適していることを見いだした。
例えば、 −ＳＯ₃Ｎａを含有する塩化ビニル系共重合体
（日本ゼオン社製「ＭＲ−１１０」）と、 −ＳＯ₃Ｎａ
を含有するポリエステル樹脂（日本合成化学社製「ＴＰ
−２４９」）とを用いることにより、粒径０．１０〜
０．２０μｍの微細な紡錘型メタル磁性粉を高分散し、
安定な塗料に仕上げることができた。−ＳＯ₃Ｎａ を含
有するポリエステル樹脂を同様のポリウレタン樹脂で代
替することも可能である。官能基の導入は、両方のバイ
ンダ−樹脂に対して行なわねばならず、「ＭＲ−１１
０」と −ＳＯ₃Ｎａ等をを含有しないポリエステル樹脂
との組合せや、 −ＳＯ₃Ｎａ等を含有しない塩化ビニル
系共重合体と、「ＴＰ−２４９」との組合せで、特性の
良い塗料に仕上げることはできない。官能基の含有量
は、塩化ビニル系共重合体に対しては、それらを含む単
量体が、全単量体の０．１〜５．０モル％であることが
好ましい。ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂に対し
ては、それらの縮合成分（ジカルボン酸、ジオ−ル）の
０．１〜５．０モル％に導入することが望ましい。０．
１モル％より少ないと、微細なメタル磁性粉を十分に分
散することができず、５モル％より多いと塗料がゲル化
する傾向にあるので好ましくない。

【００２２】分子内に、−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−（Ｃ
Ｏ）₂Ｏ、−ＰＯ（ＯＭ）₂、−ＯＰＯ（ＯＭ）₂、−Ｓ
Ｏ₃Ｍあるいは−ＯＳＯ₃Ｍ （Ｍ＝Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、又
はＫ）のような官能基を有するバインダ−樹脂は、次の
ように製造される。

【００２３】バインダ−樹脂が塩化ビニル系共重合体の
場合には、塩化ビニル、酢酸ビニル等と共に、これらの
官能基を有するモノマ−、例えば、アクリル酸ナトリウ
ム、無水マレイン酸、あるいは一般式 ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ
ＯＯ（ＣＨ₂）_nＸ又はＣＨ（ＣＨ₃）＝ＣＨ−ＣＯＯ
（ＣＨ₂）_nＸ［Ｘ＝−ＰＯ（ＯＭ）₂、−ＯＰＯ（Ｏ
Ｍ）₂、−ＳＯ₃Ｍあるいは−ＯＳＯ₃Ｍ （Ｍ＝Ｈ、Ｌ
ｉ、Ｎａ又はＫ）］のアクリル酸エステル又はメタクリ
ル酸エステル等を共重合反応させることにより製造され
る。

【００２４】官能基が上記Ｘの場合には、ビニル・アル
コ−ルを含む塩化ビニル系共重合体、例えば、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル−ビニル・アルコ−ル共重合体、塩化ビ
ニル−プロピオン酸ビニル−ビニル・アルコ−ル共重合
体あるいは塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸−
ビニル・アルコ−ル共重合体等のビニル・アルコ−ル中
のＯＨ基とＣｌ−（ＣＨ₂）_n−Ｘとを、ピリジンやトリ
エチルアミン等の存在下でジメチルホルムアミドやジメ
チルスルホキシド等の極性溶剤中で、脱塩化水素反応を
させることにより、製造することもできる。

【００２５】バインダ−樹脂がポリエステル樹脂あるい
はポリウレタン樹脂の場合には、縮合成分であるジカル
ボン酸あるいはジオ−ルに上記の官能基Ｘを導入してお
けばよい。あるいは、２官能もしくは３官能以上の−Ｏ
Ｈ基を有するポリエステル樹脂又はポリウレタン樹脂
を、塩化ビニル系共重合体の場合に述べたと同様の方法
で、Ｃｌ−（ＣＨ₂）_n−Ｘで変性することもできる。

【００２６】使用されるジカルボン酸成分としては、例
えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、
１，５−ナフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク
酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等
の脂肪族ジカルボン酸及びシクロヘキサンジカルボン
酸、水添化２，６−ナフタレンジカルボン酸等の脂環族
ジカルボン酸等を挙げることができる。特に、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、アジピン酸及びセバシン酸が好適
である。

【００２７】ジオ−ル成分としては、例えば、エチレン
グリコ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタ
ンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキ
サンジオ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペン
チルグリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレン
グリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル等が挙げら
れる。特に、エチレングリコ−ル、１，３−プロパンジ
オ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジ
オ−ル及びネオペンチルグリコ−ルが好適である。

【００２８】ポリウレタン樹脂の製造に用いられるポリ
イソシアネ−トとしては、例えば、２，４−トリレンジ
イソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、
ｐ−フェニレンジイソシアネ−ト、ｍ−フェニレンジイ
ソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、
１，４−ブタンジイソシアネ−ト、１，６−ヘキサメチ
レンジイソシアネ−ト、１，５−ナフタレンジイソシア
ネ−ト、２，４−ナフタレンジイソシアネ−ト、４，
４’−ジフェニレンジイソシアネ−ト、ｐ−キシリレン
ジイソシアネ−ト、ｍ−キシリレンジイソシアネ−ト、
１，３−ジイソシアネ−トメチルシクロヘキサン、１，
４−ジイソシアネ−トメチルシクロヘキサン、４，４’
−ジイソシアネ−トシクロヘキシルメタン及びイソホロ
ンジイソシアネ−ト等が挙げられる。

【００２９】バインダ−樹脂は磁性粉の分散を行なうこ
とに加え、塗膜に強度を与える役目を負っている。この
ためには、バインダ−樹脂中に磁性粒子と反応する量以
上の活性水素を有する官能基、例えば、水酸基を導入し
ておき、ハ−ドナ−であるポリイソシアネ−トとの間で
架橋反応を起こさせる。磁性粒子が微細になるほど、磁
性塗膜の強度は落ちることが知られているので、本発明
者等が対象とするメタル磁性粉については、ハ−ドナ−
の選択にも注意を払わねばならない。

【００３０】ポリイソシアネートとしては、例えば、
２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−トリレン
ジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネ−ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−
ト、１，５−ナフタレンジイソシアネ−ト、イソホロン
ジイソシアネ−ト、トリフェニルメタントリイソシアネ
−ト、及びトリレンジイソシアネ−トとトリメチロ−ル
プロパンや１，４−ブタンジオ−ルとの縮合物等が挙げ
られる。

【００３１】磁性塗料に用いられる添加剤の主なものと
しては、例えば、帯電防止剤、研磨剤、潤滑剤が挙げら
れる。

【００３２】帯電防止剤は、テ−プの表面電気抵抗を下
げ、空気中のゴミの吸着を避けることにより、ドロップ
・アウトの発生を防止する。又、帯電により装置の走行
系とテ−プとの間に吸引力が働き、甚だしい場合には、
テ−プが走らなくなることを防止する。帯電防止剤とし
ては、例えば、カ−ボン・ブラック、グラファイト、界
面活性剤等が挙げられる。帯電防止剤の添加量は、磁性
粉に対して１〜５重量％の範囲で選択される。

【００３３】研磨剤は、ヘッドの汚れを除去するととも
に、塗膜に強度を付与するためのフィラ−として添加さ
れる。研磨剤としては、例えば、α−アルミナ、酸化ク
ロム、α−酸化鉄、二酸化チタン及びシリカ等が挙げら
れる。研磨剤の添加量は、磁性粉に対して１〜１０重量
％が適当である。

【００３４】潤滑剤は、テ−プの摩擦係数を下げ、良好
な走行性を付与するとともに、テ−プにしなやかさを持
たせるために添加される。潤滑剤としては、例えば、ミ
リスチン酸やステアリン酸等の高級脂肪酸、これらの高
級脂肪酸のエステル、シリコ−ン・オイル及びフッ素系
界面活性剤等が挙げられる。潤滑剤の添加量は、メタル
磁性粉に対して１〜５重量％の範囲で選択される。

【００３５】磁性塗料に用いられる溶剤としては、例え
ば、トルエン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブ
チル、酢酸イソブチル、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等が挙げられる。バインダ−樹脂に対す
る溶解性、塗料の粘度調整、塗膜の乾燥速度、塗膜中の
残存溶剤量等を考慮して、上記溶剤の適当な組合せと量
比とを選択する。磁性塗料中の溶剤の使用量は、塗料中
の不揮発成分が２０〜４０％になるように決められる。

【００３６】塗布型磁気記録媒体は、磁性塗料をＰＥＴ
等のベ−ス・フィルムに塗工することにより製造され
る。ＰＥＴの他にポリエチレン・ナフタレ−ト、ポリア
ミド、及びポリアミド・イミド等を原反に用いることも
できる。

【００３７】塗工方式には、ロ−ル方式と押し出し方式
とがある。ロ−ル方式では、グラビア・ロ−ルやリバ−
ス・ロ−ルが使われる。

【００３８】グラビア・ロ−ルは、塗膜の膜厚が縦横と
もに平均化できること、薄膜塗工が容易であること及び
塗料粘度の許容範囲が広いこと等が長所である。しか
し、高速塗工には不向きであり、運転管理に注意を払う
必要がある。

【００３９】リバ−ス・ロ−ルは、運転管理は比較的簡
単であり、塗料粘度の許容範囲が広く、高速塗工も可能
であるが、塗膜の膜厚を平均化することに難点がある。
薄膜塗工には適当でない。

【００４０】これらのロ−ル方式では、ヘッドに供給さ
れた余剰塗料が循環されるので、新旧塗料が混合される
ことになり、塗料の温度及び粘度管理に注意を払う必要
が生じる。

【００４１】一方、押し出し方式では、押し出された塗
料は全量塗工されるので、塗料の物性を均一に保つこと
ができる。従って、塗膜の膜厚管理が容易であり、特
に、高速で長時間、連続塗工が可能である。しかし、ヘ
ッド周りに塗料カスが生じ、塗膜にスジが入らないよう
に、ヘッドの設計には細心の工夫が必要である。また、
塗料粘度の許容範囲が狭く、運転管理には注意を要す
る。塗膜の要求品質を考慮するとともに、少品種大量生
産を行なうのか、多品種小量生産を行なうのかに応じ
て、適切なコ−タ−・ヘッドを選択すればよい。

【００４２】

【実施例】本発明を更に具体的に説明するために、参考
例、実施例、及び比較例を示す。磁気測定は、東英工業
社製振動試料型磁力計を用いて、最大測定磁界１０ＫＯ
ｅで測定した。表面粗さは、Rank Tayler Hobson社製Ta
lystep表面粗さ計（ＬＰＳ：２５Hz）を用いて２mm長を
測定し、その間を１０等分した各区間での Ｒmaxを求
め、それらを平均した値 Ｒaで表示した。電磁変換特性
の測定には、ＳＯＮＹ社製８ミリＶＴＲ「ＥＶ−Ａ３０
０」を用いた。ＲＦ出力については、5MHzにおける再生
出力を測定し、当社標準８ミリ・テ−プの値を０ｄＢと
し、これに対する相対値で表示した。Ｓ／Ｎ−Ｙ及びＳ
／Ｎ−Ｃについても同様である。

【００４３】（メタル磁性粉の製造例）ジャケットを有
する内容積２００リットルの気泡塔式反応槽中におい
て、 Ｎ₂ガスを流しながら、炭酸ナトリウム（１１．４
kg、１０７．６モル）を水（１２２．４kg）に溶解し
た。次に、硫酸第一鉄・７水和物（１０．０kg、１８．
０モル）と硫酸ニッケル・６水和物（９４．６ｇ、０．
３６モル）とを硫酸水溶液（９６％硫酸１７０ｇと水５
６．０ｇ）に溶解した液を添加し、金属イオンを沈澱さ
せた。スラリ−温度を４０℃に調整した後、 Ｎ₂ガスを
空気（１００リットル／分）に切り換え、３時間酸化反
応を行なった。スラリ−を濾過し、洗液が中性になるま
で、十分、水洗した。得られた黄色固体は、電子顕微鏡
観察により、長軸が０．２２μｍ、軸比が７の紡錘型ゲ
−サイトであった。

【００４４】このゲ−サイト（３．２kg）を水（６４．
０kg）に懸濁し、硝酸アルミニウム・９水和物（４８０
ｇ、ゲ−サイトに対して１５重量％）の水溶液を加えて
攪拌した。次に、酢酸マグネシウム・水和物（１６０
ｇ、５重量％）とホウ酸（１６０ｇ、５重量％）の水溶
液とを順次、攪拌しながら加え、１０％アンモニア水を
滴下しながら攪拌して、ｐＨ値を９に調整した後、濾過
した。ウエット・ケ−キを整形・造粒し、１００℃の熱
風乾燥機で乾燥した。乾燥したゲ−サイト（１．０kg）
を水素流通式固定床還元炉に仕込み、 Ｎ₂ガスを流しな
がら３５０℃で２時間、加熱し脱水した。次に、Ｈ₂ガ
スを流しながら、４２０℃で７時間、還元反応を行っ
た。得られたメタル磁性粉を Ｎ₂ガスのカウンタ−・フ
ロ−下に、ガス循環式固定床徐酸化反応塔に移した。
Ｎ₂ガスと適量の空気とを混合することにより酸素濃度
（０．２容量％）を調節したガスを循環させながら、６
０℃以下の温度で徐酸化を行なった。反応塔を冷却し、
空気を循環させ、メタル磁性粉が発熱しないことを確認
した後、 Ｎ₂ガスに切り換え系内より酸素を追い出し、
平均粒径０．１５μｍ、軸比５のメタル磁性粉を得た。
その磁気特性値は、保磁力Ｈc＝１，６００Ｏｅ、飽和
磁化量σs＝１３０ｅｍｕ／ｇ、角型比σr／σs＝０．
４８であった。

【００４５】（実施例１）上記メタル磁性粉２０ｇ、
「ＭＲ−１１０」（日本ゼオン社製の −ＳＯ₃Ｎａ基を
含む塩化ビニル系共重合体）１．０６ｇ、「ＴＰ−２４
９」（日本合成化学社製の −ＳＯ₃Ｎａ基を含むポリエ
ステル樹脂）０．７０ｇ、ミリスチン酸０．１０ｇ、ト
ルエン１３．０６ｇ、メチルエチルケトン（以下、ＭＥ
Ｋと省略する。）１３．０６ｇ、シクロヘキサノン６．
５３ｇ及び粒径４mmのスチ−ル・ボ−ル２５０ｇの混合
物を、ポリエチレン製のビン（内容積２５０ml）に入
れ、東洋精機（株）製試験分散機にて２時間、プレミッ
クスを行なった。これに、「ＭＲ−１１０」１．５８
ｇ、「ＴＰ−２４９」１．０６ｇ、トルエン１２．０４
ｇ、ＭＥＫ１２．０４ｇ及びシクロヘキサノン６．０２
ｇを追加した後、同一分散機にてレット・ダウンを行な
い磁性塗料を得た。

【００４６】次に、厚さ２２μｍのＰＥＴフィルム上
に、得られた磁性塗料をドクタ−・ブレ−ドを用いて乾
燥塗膜厚が５０μｍとなるように塗布し、５ＫＯｅの磁
界を印加した後、塗膜を乾燥させた。次いで、温度８０
℃、線圧１００kg／cmで鏡面処理を行なって、磁性塗膜
を得た。レット・ダウン４時間における塗膜の光沢値
（光学条件は、６０ＡＳＴＭ・Ｄ５２３に準拠）は、鏡
面処理前後で各々１８５及び２３０であった。磁気特性
値は、保磁力 Ｈc＝１，５８０Ｏｅ、最大磁束密度Ｂs
＝３，２９０Ｇ、残留磁束密度Ｂr＝２７００Ｇ、角型
比Ｂr／Ｂs＝０．８２であった。光沢値及び磁気特性値
は、このようにして作成した塗膜が優れた表面性、適当
なＨc値及び大きなＢr値を有することを示している。

【００４７】（実施例２）前記メタル磁性粉の製造例に
おいて、ゲ−サイト製造工程におけるスラリ−温度を４
５℃、空気量を１９０リットル／分とした以外は、前記
メタル磁性粉の製造例と同様にして、平均粒径０．１０
μｍ、軸比４のメタル磁性粉を得た。磁気特性値は、Ｈ
c＝１，５５０Ｏｅ、σs＝１２０ｅｍｕ／ｇ、σr／σs
＝０．４７であった。

【００４８】このメタル磁性粉を用いた以外は、実施例
１と同様にして磁性塗料を調製し、磁性塗膜を得た。磁
性塗膜の光沢値は、鏡面処理前後で各々１７２及び２２
０であった。磁気特性値は、Ｈc＝１，５３０Ｏｅ、Ｂs
＝３，０６０Ｇ、Ｂr＝２，４５０Ｇ、Ｂr／Ｂs＝０．
８０であった。

【００４９】（実施例３）前記メタル磁性粉の製造例に
おいて、ゲ−サイト製造工程におけるスラリ−温度を５
０℃、空気量を１９０リットル／分とした以外は、前記
メタル磁性粉の製造例と同様にして、平均粒径０．１２
μｍ、軸比４．５のメタル磁性粉を得た。磁気特性値
は、Ｈc＝１，７００Ｏｅ、σs＝１２５ｅｍｕ／ｇ、σ
r／σs＝０．４７であった。

【００５０】このメタル磁性粉を用いた以外は、実施例
１と同様にして磁性塗料を調製し、磁性塗膜を得た。磁
性塗膜の光沢値は、鏡面処理前後で各々１７７及び２２
５であった。磁気特性値は、Ｈc＝１，６６０Ｏｅ、Ｂs
＝３，１５０Ｇ、Ｂr＝２，５５０Ｇ、Ｂr／Ｂs＝０．
８１であった。

【００５１】（実施例４）前記メタル磁性粉の製造例に
おいて、ゲ−サイト製造工程における空気量を８５リッ
トル／分とした以外は、前記メタル磁性粉の製造例と同
様にして、平均粒径０．１７μｍ、軸比７のメタル磁性
粉を得た。磁気特性値は、Ｈc＝１，５５０Ｏｅ、σs＝
１３０ｅｍｕ／ｇ、σr／σs＝０．４９であった。

【００５２】このメタル磁性粉を用いた以外は、実施例
１と同様にして磁性塗料を調製し、磁性塗膜を得た。磁
性塗膜の光沢値は、鏡面処理前後で各々１８３及び２３
０であった。磁気特性値は、Ｈc＝１，５３０Ｏｅ、Ｂs
＝３，１９０Ｇ、Ｂr＝２，６５０Ｇ、Ｂr／Ｂs＝０．
８３であった。

【００５３】（実施例５）前記メタル磁性粉の製造例に
おいて、ゲ−サイト製造工程における空気量を７０リッ
トル／分とした以外は、前記メタル磁性粉の製造例と同
様にして、平均粒径０．２０μｍ、軸比８のメタル磁性
粉を得た。磁気特性値は、Ｈc＝１，５００Ｏｅ、σs＝
１３０ｅｍｕ／ｇ、σr／σs＝０．５０であった。

【００５４】このメタル磁性粉を用いた以外は、実施例
１と同様にして磁性塗料を調製し、磁性塗膜を得た。磁
性塗膜の光沢値は、鏡面処理前後で各々１８２及び２２
８であった。磁気特性値は、Ｈc＝１，４８０Ｏｅ、Ｂs
＝３，０９５Ｇ、Ｂr＝２，６００Ｇ、Ｂr／Ｂs＝０．
８４であった。

【００５５】（比較例１）前記メタル磁性粉の製造例に
おいて、ゲ−サイト製造工程における空気量を１９０リ
ットル／分とした以外は、前記メタル磁性粉の製造例と
同様にして、平均粒径０．０８μｍ、軸比４のメタル磁
性粉を得た。磁気特性値は、Ｈc＝１，４００Ｏｅ、σs
＝１１５ｅｍｕ／ｇ、σr／σs＝０．４６であった。

【００５６】このメタル磁性粉を用いた以外は、実施例
１と同様にして磁性塗料を調製し、磁性塗膜を得た。磁
性塗膜の光沢値は、鏡面処理前後で各々１２０及び１９
０であった。磁気特性値は、 Ｈc＝１，３８０Ｏｅ、Ｂ
s＝２，８７５Ｇ、Ｂr＝２，３００Ｇ、Ｂr／Ｂs＝０．
８０であった。実施例１〜５と比較して、特性値が十分
でないことがわかる。

【００５７】（比較例２）前記メタル磁性粉の製造例に
おいて、ゲ−サイト製造工程における空気量を５０リッ
トル／分とした以外は、前記メタル磁性粉の製造例と同
様にして、平均粒径０．２２μｍ、軸比８のメタル磁性
粉を得た。磁気特性値は、Ｈc＝１，４５０Ｏｅ、σs＝
１３０ｅｍｕ／ｇ、σr／σs＝０．５０であった。

【００５８】このメタル磁性粉を用いた以外は、実施例
１と同様にして磁性塗料を調製し、磁性塗膜を得た。磁
性塗膜の光沢値は、鏡面処理前後で各々１４０及び２０
０であった。磁気特性値は、 Ｈc＝１，４２０Ｏｅ、Ｂ
s＝２，８６０Ｇ、Ｂr＝２，４００Ｇ、Ｂr／Ｂs＝０．
８４であった。実施例１〜５と比較して、特性値が十分
でないことがわかる。

【００５９】（比較例３）実施例１において、塗料作成
工程で用いた「ＴＰ−２４９」に代えて、−ＳＯ₃Ｎａ
基を含まないポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例
１と全く同様にして磁性塗膜を得た。磁性塗膜の光沢値
は、鏡面処理前後で各々１１０及び１８５であった。ま
た、磁気特性値は、Ｈc＝１，５５０Ｏｅ、Ｂs＝２，７
３０Ｇ、 Ｂr＝２，１００、Ｂr／Ｂs＝０．７７であっ
た。実施例１と比較して、光沢値、 Ｂr及びＢr／Ｂsが
低く、メタル磁性粉の塗料中での分散が十分でないこと
がわかる。

【００６０】（比較例４）実施例１において、塗料作成
工程で用いた「ＭＲ−１１０」に代えて、−ＳＯ₃Ｎａ
基を含まない塩化ビニル系共重合体を用いた以外は、実
施例１と全く同様に磁性塗膜を得た。磁性塗膜の光沢値
は、鏡面処理前後で各々１００及び１７５であった。ま
た、磁気特性値は、Ｈc＝１，５５０Ｏｅ、Ｂs＝２，７
３０Ｇ、 Ｂr＝２，０５０、Ｂr／Ｂs＝０．７５であっ
た。実施例１と比較して、光沢値、 Ｂr及びＢr／Ｂsが
低く、メタル磁性粉の塗料中での分散が十分でないこと
がわかる。

【００６１】（比較例５）実施例１において、磁性塗料
作成工程において、バインダー樹脂として塩化ビニル−
酢酸ビニル−ビニル・アルコ−ル共重合体と、−ＳＯ₃
Ｎａを含まないポリエステル樹脂とを用いた以外は、実
施例１と同様にして磁性塗膜を作成した。磁性塗膜の光
沢値は、鏡面処理前後で各々９０及び１５０であった。
また、磁気特性値は、Ｈc＝１，５３０Ｏｅ、Ｂs＝２，
７００Ｇ、Ｂr＝２，０００Ｇ、Ｂr／Ｂs＝０．７４で
あった。実施例１と比較して、光沢値、Ｂr及びＢr／Ｂ
sが非常に低く、メタル磁性粉の塗料中での分散度合い
が低いことがわかる。

【００６２】（実施例６）実施例１のメタル磁性粉を用
い、下記の組成混合物をプレミックス後、サンド・ミル
にて混練、分散した。

【００６３】 メタル磁性粉（平均長軸径０．１５μｍ、軸比５） １００部 「ＭＲ−１１０」（日本ゼオン社製塩化ビニル共重合体） １２部 「ＴＰ−２４９」（日本合成化学社製ポリエステル樹脂） ８部 カ−ボン・ブラック ３部 α−Ａｌ₂Ｏ₃ ３部 ミリスチン酸 １部 ステアリン酸 １部 ステアリン酸ブチル １部 トルエン １３０部 ＭＥＫ １３０部 シクロヘキサノン ７０部

【００６４】次に、３官能性ポリイソシアネ−ト架橋剤
（１７．５部）を添加し、平均１μｍのフィルタ−で濾
過した。得られた磁性塗料を、厚さ７．５μｍのＰＥＴ
フィルム上にグラビア・ロ−ルで塗工し、５，０００Ｋ
Ｏｅの磁場で配向し、乾燥させた後、カレンダ−・ロ−
ルで鏡面仕上げをし、エ−ジングし、厚さ２．５μｍの
磁性層を形成した。更に、裏面に、カーボンブラックを
主成分とするバック塗料を塗工、乾燥、エ−ジングし、
厚さ０．６μｍのバック層を形成した。塗工済みフィル
ムを８mm幅に裁断し、８mmＶＴＲ用の磁気テ−プ１を得
た。

【００６５】（実施例７）実施例６において、実施例３
で使用したメタル磁性粉を用いた以外は、実施例６と同
様の方法で磁気テ−プ２を得た。

【００６６】（実施例８）実施例６において、実施例４
で使用したメタル磁性粉を用いた以外は、実施例６と同
様の方法で磁気テ−プ３を得た。

【００６７】（テープの評価）テ−プ１〜３の物理特
性、磁気特性及び電磁変換特性を表１に示す。表１から
明らかなように、上述の方法で得られた磁気テ−プは、
標準テ−プに比べて表面性及び電磁変換特性上、優れて
いることが判る。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【発明の効果】本発明の磁気記録媒体は、微細でしかも
易分散性の紡錘型メタル磁性粉と官能基とを含むバイン
ダ−樹脂との組合せをその特色としている。主要二成分
の特色ゆえに、本発明による磁気記録媒体は、優れた電
磁変換特性を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非磁性支持体上に、メタル磁性粉をバイ
   ンダ−樹脂中に分散させた磁性層を設けた磁気記録媒体
   において、（１）メタル磁性粉が、気泡塔中において、
   第１鉄塩と、２価のニッケル、コバルト、亜鉛及びマン
   ガンから成る群から選ばれる金属塩とを、炭酸アルカリ
   で加水分解することにより生じた沈殿物スラリ−を空気
   酸化して製造された添加金属含有の紡錐型ゲ−サイト
   を、３価の水溶性金属塩、IIａ族元素の水溶性塩及び水
   溶性のホウ素化合物から成る群から選ばれる２種類以上
   の組合せにより焼結防止処理を行ない、そのまま或いは
   焼結防止処理したものを加熱脱水して得られる酸化鉄を
   ３５０〜４５０℃で水素還元し、不活性ガスに含まれた
   濃度０．０５〜０．２０容量％の酸素ガスにより徐酸化
   するとともに、０．２〜１．２重量％の水分を吸着させ
   ることにより得られた平均長軸径が０．１０〜０．２０
   μｍ、軸比が４〜８、比表面積Ｓ_BETが３８〜５５ｍ²／
   ｇ、保磁力 Ｈcが１，４００〜１，８００Ｏｅ、飽和磁
   化量 σsが１１０〜１４０ｅｍｕ／ｇの易分散性紡錐型
   メタル磁性粉であり、（２）バインダ−樹脂が、式 −ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−（ＣＯ）₂Ｏ、−ＰＯ（Ｏ
   Ｍ）₂、−ＯＰＯ（ＯＭ）₂、−ＳＯ₃Ｍ及び−ＯＳＯ₃Ｍ
   （但し、ＭはＨ、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを表わす）から成る
   群から選ばれる官能基を有する樹脂を含有することを特
   徴とする磁気記録媒体。