JPS62273235A

JPS62273235A - 発泡用ポリオレフイン系粒子

Info

Publication number: JPS62273235A
Application number: JP11593486A
Authority: JP
Inventors: Chiaki Yoshida; 吉田　千秋; Hiromitsu Tachibana; 立花　博光
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-05-20
Filing date: 1986-05-20
Publication date: 1987-11-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ガス保持性の悪いポリオレフィン系粒子表面
にガスバリヤ−性のある共重合体膜を形成することによ
りガス保持性を改良した発泡用ポリオレフィン系粒子及
びその製造方法に関する。

〔従来の技術と問題点〕

以前よりポリオレフィン系粒子の発泡体は、柔軟性、弾
力性に富み、耐薬品性、耐油性に優れていて広く使用さ
れている。しかしながら、ポリオレフィン系重合体は含
浸せしめた発泡剤が逸散し易いため、発泡性粒子を製造
した後、速かに予備発泡して発泡粒子とする必要がある
。このためバルキ、−な粒子を保管、運搬することにな
るので極めて不利益である。

かかるポリオレフィン系粒子の欠点であるガス保持性を
改良すべ〈従来からスチレン系単量体や他のビニル単量
体、ビニリデン単量体をポリオレフィン粒子に含浸重合
させる方法が数多く研究されている。しかしながら、ポ
リオレフィン系粒子に前記単量体を含浸させるためには
、溶媒を共存させたり、ポリオレフィン系重合体の軟化
点以上の温度にするか、含浸のための時間を充分数る必
要があり、従って生産性が悪く、ガス保持性もあまり改
良されない。また含浸重合では前記単量体を多量に含浸
せしめる必要があり、このためポリオレフィン系の柔軟
性が失なわれる。また単に、アクリロニトリルとスチレ
ンまたはメチルメタクリレートなどの二成分系の単量体
をポリオレフィン系粒子表面に共重合させる場合は、ポ
リオレフィン系粒子との接着性が悪く、はく離し易い膜
や不均一な膜が形成され、ガス保持性はあまり改良出来
ない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、ポリオレフィン系粒子表面に、該ポリオレフ
ィン粒子と相溶性パラメータの近い単量体図及びアクリ
ロニトリル（Ｂ）、単量体（Ｃ）からなるガスバリヤ−
性共重合体膜を形成させてなるポリオレフィン系樹脂粒
子に関する。

本発明は、粒子表面にガスバリヤ−性が高く、均一な共
重合体膜を有するポリオレフィン系粒子であるため、ス
チレン系単量体などを含浸せしめて重合した発泡用ポリ
オレフィン粒子より少量の単量体でガス保持性がある。

それ放生産性、コスト面で有利なばかりでなく、成形体
の物性もポリオレフィンに近い。また単量体（至）を共
重合モノマーの１成分として使用しているため、ポリオ
レフィン粒子表面と共重合体膜の接着性が良く、発泡時
にはく離を生じない。

本発明に使用するポリオレフィン系粒子としては、ポリ
エチレン、架橋ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブ
テン、ポリペンテンなどのほか、それらの共重合体やハ
ロゲン化重合体の粒子を含む。これらの粒子は０．１〜
５門程度の粒径をもつ事が発泡成形する際に有利である
。

本発明に用いる、ポリオレフィン系重合体と相溶性パラ
メータの近い単量体（Ａ）としては、使用するポリオレ
フィンによって異なるが、ポリオレフィンの相溶性パラ
メータとの差の絶対値が１．０以内の相溶性パラメータ
をもつ単量体が良い。例えばポリエチレンを使う場合に
は、ポリエチレンの土相溶性パラメータ（約８．０　（Ｃａｌ／ｃｃ）２・相
溶性パラメータの値は”ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｈａｎｄｂ
ｏｏｋ”５ｅｃｏｎｄ　　ｅｄｉｔｉｏｎ（、Ｈｏｈｎ
ｗｉｌｅｙ＆５ｏｎｓ）から引用、以下同じ）に近い２
−エチルヘキシル± アクリレート（７，８（Ｃａｌ／ｃｃ）”）　　または
ブチルアクリレート（８，８（Ｃａｌ／ｃｃ）２）　　
及びそれらの混合物があげられる。

前記の単量体（Ａ）とアクリロニ）　ＩＪル（Ｂ）の中
間または、単量体（５）またはアクリロニトリルＢＢ）
の近くに相溶性パラメータをもつ単量体ＩＣ）としては
、単量体（Ａ）になにを選ぶかによって異なるが、単量
体（Ａ）の相溶性パラメータより１．０低い値から、ア
ク上りロニトリル（１０，５（Ｃａｌ／ｃｃ）２）０）埴よ
り１．０高い値までの間の相溶性パラメータをもつ単量
体が良い。例えば単量体（５）が２−エチルヘキシルア
クリレートの場合は、スチレン系単量体、アクリレート
系単量体、メタクリレート系単量体、塩化ビニリデンな
どのほか、それらの混合物から選択できるが、スチレン
および／またはメチルメタフリレートがコスト、共重合
性の点から好ましく、ガス保持性、柔軟性をさらに改良
するには塩化ビニリデンが好ましい。

以上の単量体（Ｃ）は単量体（Ａ）及びアクリロニトリ
ルとの共重合可能な組み合わせとするのは当然である。

全単量体の使用量は、ポリオレフィン１００重量部に対
し、１０〜１５０重量部である。１０重量部未満ではガ
ス保持性が悪く、１５０重量部をこえると成形体の柔軟
性が悪い。好ましくは、ガス保持性や発泡体の柔軟性の
点から、全単量体使用量は３０〜６０重量部である。

単量体Ａの組成は、全単量体に対して３〜４０重量％で
ある。３重量％未満では生成する共重合体膜とポリオレ
フィン粒子の接着性が悪く、４０重量％をこえるとガス
保持性が悪い。好ましくは、ガス保持性、発泡体の柔軟
性の点から１０〜２０重１％であるが、必要とする発泡
体の物性によって変えても良い。アクリロニトリル（Ｂ
）の組成は、全単量体に対して３０〜９０重ｆ％が良い
。３０重量％未満ではガス保持性が悪く、９０重量％を
こえると発泡体の柔軟性、ポリオレフィンと共重合体膜
の接着性が悪い。好ましいのは、均一な共重合体膜を形
成し易い５０〜７０重二％で型皿。

単量体（Ｃ）は５〜５０重量％が良い。５重量％未満で
は均一な共重合体膜を形成し雅く、５０重量％をこえる
とガス保持性が悪くなる。好ましいのは、成形体の柔軟
性、耐油性の点から１０〜３０重量％である。

本発明の発泡用ポリオレフィン系粒子を得る方法には、
ポリオレフィン系粒子に前記単量体混合物を添加し、放
射線や光を照射して重合する方法や、超音波を照射して
重合する方法、プラズマ重合、熱重合などがあげられる
が、もっとも工業的な方法としては、ポリオレフィンと
前記単量体を水性懸濁液中に分散し、重合開始剤を添加
して、ポリオレフィンの軟化点より少くとも１５°Ｃ以
上低い温度で重合せしめる方法である。この方法による
と、単量体がポリオレフィン粒子に含浸せず、粒子表面
に均一な共重合体膜が形成され、本発明の発泡用ポリオ
レフィン系粒子を有利に得る事が出来る。又、単量体（
ん、アクリロニトリル（Ｂｌ及び単量体（Ｃ）を、各種
の重合によって共重合させ、これをポリオレフィン系樹
脂粒子表面に被覆させてもよい。

〔実施例〕

以下に、本発明を実施例をあげて説明する。

実施例１〜１６は被覆重合、比較例２及び比較例９は含
浸重合により得られた粒子である。

実施例１〜１２および比較例１〜７通常の架橋法で製造した軟化温度１０５°Ｃの架橋ポリ
エチレン１００重量部、水３ｏｏ重量部、リン酸カルシ
ウム２重量部、アルファスルホン酸ソーダ０４重量部と
２−エチルヘキシルアクリレート（以下、ＥＨＡと略）
、アクリロニトリル（ＡＮ）、スチレン（Ｓｔ）を表−
１のような組成量で混合し、重合開始剤としてジー２−
エチルへキシルバーオキシンカーボネートを全単量体に
対して０．２％、１．１−ビス−（ターンヤリ−ブチ／
Ｉｚ／”−、ｔ−１−））３，３．５−トリメチルシク
ロへ牛サンを０．２％添加して５５°Ｃて５時間重合し
、その後１１０°Ｃで２時間熱処理して残存単量体を重
合させた。たたし比較例２はジェチルヘキシルバーオキ
ンジカーボネートのかわりにペンヅイルパーオキサイド
を用いて１１０’Ｃで８時間重合した。また比較例３で
はポリエチレン１ｏｏ重量部に対して水６００重量部使
用した。

ガス保持性のテストは、フレオン１２カスを上記のよう
に重合して得られた発泡用重合体粒子に５０〜６０℃で
２〜４時間含浸させ、初期のガス含有率を約１０重量％
とじて２４時間後のガス呆持率を測定したものである。

発泡成形体の柔軟性は、得らねた発泡用重合体粒子にブ
タンを含浸させ、予備発泡後１．ｏｋｑ／ｃｌの加工水
蒸気により発泡成形した３００ｍｍＸ２００ｍｍ×ｌ　
Ｑ　ｍｙｎのテストピースを折り曲げて評価したもので
、ポリエチレン並みのものを○、ポリスチレン並みのも
のを×、その中間のものを△とした。

耐油性は、上記テストピースを食用油に１日浸漬し、膨
潤状態をみて、ポリエチレン並みのものを○・ポリスチ
レン並みのものを×、その中間のものを△とした。

粒子の表面状態は電子顕微鏡による観察で調べた。また
粒子の表面と内部の赤外吸収スペクトルＸ線マイクロア
ナライザーによる分析を行ないＣ−Ｏ，−ＣＮ基（また
はＮ）の含有率の差を測定した。

図１には実施例３および比歓例２のＸ線マイクロアナラ
イザーによる窒素ＣＮ）濃度の径方向の分布を示してい
る。

（以下余白）表−１より、全単量体部数が架橋ポリエチレン１００重
量部に対して、１０重量部未満では均一なガスバリヤ−
性共重合体膜が発泡用粒子表面に形成されておらずガス
保持性か悪く、１５０重量部をこえると発泡体の柔軟性
が失なわれる。またＥ　ＨＡが全単量体に対して３重量
％未満では発泡用粒子表面に均一な膜が出来ず、クラッ
クが多くなってカス保持性は悪く、Ｅ　Ｉ−Ｉ　Ａが４
０重量％をこえると膜のガスバリヤ−性が低下してガス
保持性が悪く、耐油性も悪くなる。Ａ　Ｎについては全
単量体に対して３０重量％未満ては膜のガスバリヤ−性
が低下し、かつ倒曲性が悪く、９０重量％をこえるとク
ランクの多い膜となって、やはりガス保持性は悪く、発
泡成形体の柔軟性か失なわれる。

実施例１〜１２に示す発泡用粒子は、いずれもガス保持
性が良く、これらは発泡用粒子表面の共重合体濃度か高
く、かつ均一な嘆を形成している。

一方、比較例２に示す発泡用粒子は、実施例３と同一の
単訃体組成であるか、重合温・度か高いため単量体が内
部に含浸され共重合体濃度は表面も内部も同じとなり、
表面に均一な膜が形成されずガス保持性か悪い。比較例
１．４．５．７でも発泡用粒子表面に均一な膜が形成さ
れないためにカス保持性は悪い。

以上の事から、本発明における、粒子表面を均一なガス
バリヤ−性共重合体膜に被覆された発泡用重合体粒子が
ガス保持性に優れていることがわかる。

実施例１３〜１６、比較例８〜９実施例１〜１２て用いた架橋ポリエチレンのかわりに、
未架橋の軟化点８５°Ｃのポリエチレンを用いて、実施
例３と同様の方法で重合温度を変えた粒子の構造を調べ
た。比較例９はジ−２−エチルへキシルバーオキンジカ
ーボネートのかわりにベンゾイルパーオキサイドを用い
た。重合温度は表−２に示す通り。

（以下余白）表−２の赤外吸収スペクトル、Ｘ線マイクロアナライザ
ーの結果から判るように、粒子表面に共重合体濃度が高
く、かつ均一な膜を形成している本発明の粒子はガス保
持性が良い。このような粒子は、重合温度が軟化点より
低くないと、単量体が粒子に含浸してしまい出来にくい
ことも判る。

〔発明の効果〕

本発明による発泡用ポリオレフィン系粒子は、■　ガス
保持性の悪いポリオレフィン粒子表面に、均一でガスバ
リヤ−性のある共重合体膜が形成されており、ポリスチ
レン以上のガス保持性があるため、ビーズ発泡が可能で
ある。

■　ポリオレフィン粒子表面に共重合体膜が形成されて
いるため、使用する単量体の量は、含浸させる方法に比
較して、少なくて良く、従って発泡成形体の柔軟性はポ
リオレフィン並みとなる。

■　単量体の組成を、本発明の特許請求の範囲内で変化
させる事により、発泡成形体の柔軟性、耐油性などの物
性を任意に変えうる。

などの特徴を有するものである。

【図面の簡単な説明】

図１は、本発明の実施例３と比較例２による樹脂粒子の
Ｘ線マイクロアナライザーによる窒素濃度の径方向の分
布を示すグラフである。特　許出　願人　＠淵化学工業株式会社代理人　弁理士
　　浅　野　真　− ）η　１手続補正書団ｙ？ｒ−り昭和／／年７月４日特許庁長官　　宇賀道部　殿　　　　　　い１、事件の
表示昭和６１年　粁　ビ〒　ｌｌＩ第１１５９３４号２・　
発明の名称　４；乙１１ｆｉｒ・°ンオレフイノＪＪＱ
３、　補正をする者事件との関係　　　　特許出願人（１，所　　　　大阪市北区中之島三丁目２番４号４、
　　ｆｅ　　ヮ　い　　　代表者　新納眞人５、　補正
命令の日付　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
−−一−３６、補正により増加する発明の数

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対し、
該ポリオレフィンの相溶性パラメータの差が１．０（Ｃ
ａｌ／ｃｃ）＾１＾／＾２以内の単量体（Ａ）３〜４０
重量％、アクリロニトリル（Ｂ）３０〜９０重量％およ
び相溶性パラメータの値が単量体（Ａ）とアクリロニト
リル（Ｂ）の中間の値をもつか、又は単量体（Ａ）のパ
ラメータの値かまたはアクリロニトリル（Ｂ）のパラメ
ータの値かいずれかとの差が１．０（Ｃａｌ／ｃｃ）＾
１＾／＾２以内の相溶性パラメータ値をもつ単量体（Ｃ
）５〜５０重量％からなる共重合体１０〜１５０重量部
をポリオレフィン系樹脂粒子表面に被覆してなる発泡用
ポリオレフィン系粒子。
（２）ポリオレフィン系粒子がポリエチレン、架橋ポリ
エチレンまたはポリプロピレンである特許請求の範囲第
１項記載の粒子。
（３）単量体（Ａ）が２−エチルヘキシルアクリレート
または／およびブチルアクリレートである特許請求の範
囲第１項記載の粒子。
（４）単量体（Ｃ）がスチレンおよび／またはメチルメ
タクリレートおよび／または塩化ビニリデンである特許
請求の範囲第１項記載の粒子。
（５）ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部の存在下
に、該粒子重合体と相溶性パラメータ値の差が１．０（
Ｃａｌ／ｃｃ）２以内の単量体（Ａ）３〜４０重量％、
アクリロニトリル（Ｂ）３０〜９０重量％および相溶性
パラメータの値が単量体（Ａ）とアクリロニトリル（Ｂ
）の中間の値をもつか、又は単量体（Ａ）のパラメータ
の値かまたはアクリロニトリル（Ｂ）のパラメータの値
かいずれかとの差が１．０（Ｃａｌ／ｃｃ）＾１＾／＾
２以内の相溶性パラメータ値をもつ単量体（Ｃ）５〜５
０重量％からなる単量体１０〜１５０重量部を重合させ
、ポリオレフィン系樹脂粒子表面に単量体（Ａ）、（Ｂ
）および（Ｃ）からなる共重合体被膜を形成させること
を特徴とする発泡成形用ポリオレフィン系粒子の製造方
法。