JPS6226815B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化ベンゼン類とアンモニアよ
り銅化合物を触媒として芳香族アミン類を製造す
るに際し、反応生成液より銅触媒を回収する方法
に関する。 ハロゲン化ベンゼン類とアンモニアの反応おに
いて、触媒として銅化合物が有効であることは周
知であるが、工業的製造法においては触媒を回収
して再使用することが経済上必要である。 ハロゲン化ベンゼン類のアンモノリシスにおけ
る反応液から銅触媒を回収する方法としては、
反応液の余剰アンモニアを除去し、水酸化アルカ
リを加えて銅化合物を２価の水酸化銅あるいは酸
化銅に変換せしめて沈析する方法（カーク オス
マー：エンサイクロピデイア オブ ケミカル
テクノロジイ 第２版 第２巻 353頁、クロル
ベンゼンのアンモノリシスによるアニリンの製
造）、硫化物を加えて、銅を硫化物として沈析
する方法（同書 361頁 ｏ―ジクロルベンゼン
のアンモノリシスによるｏ―フエニレンジアミン
の製造）等が公知である。 ハロゲン化ベンゼン類のアミノ化反応触媒とし
ては、特に１価の銅化合物が有効であり、２価の
化合物では一般に活性が低い（ポロチユツオフ
著；永井、長沢共訳；フアインアロマチツクス中
間体―その化学と合成―375頁）。 たとえば、ｏ―クロルトルエンのアンモノリシ
スでは、比較例２のごとく塩化第二銅の触媒活性
は極めて低く、ｏ―トルイジンの収率は約３％で
あつた。 上記公知の方法では、回収される銅化合物は
大部分が２価の銅になつており、そのまま再使用
する場合は、活性低下がまぬがれず、これを防止
するために、ヒドラジン等を添加して２価の銅を
１価の銅の還元する必要がある。又、相当量の水
酸化アルカリを必要とし、経済的にも不利であ
る。の方法では、得られた銅の硫化物の触媒と
しての活性が著しく小さいので、再使用するため
には塩化物や酸化物に変換しなければならない
（特開昭52―95615）。 従つてこれらの方法は、ハロゲン化ベンゼン類
より芳香族アミンを製造する際に銅触媒を回収す
る工業的方法として満足するものではない。 反応に使用した銅化合物を再使用する方法とし
て、反応後銅アンモニア錯体のアンモニア水溶液
をそのまま用いることも可能であるが、この場合
反応で副生するハロゲン化アンモニウムが反応を
阻害して反応率を低下させることがある（ポロチ
ユツオフ著；永井、長沢共訳；フアインアロマチ
ツクス中間体―その化学と合成、375頁）。 本発明者らは、このような欠点を解消すべく鋭
意研究を重ねた結果、塩化第一銅を触媒として、
ｏ―クロルトルエンのアミノ化を行なつた反応生
成液から銅触媒溶液を分離し、溶液中に含まれる
遊離アンモニアの大部分を留去したのち、硫酸を
滴下、溶液のpHを５〜８にすると、青緑色のス
ラツジが得られ、これを別し再び触媒として使
用したところ、新しい触媒と全く同じ活性を維持
していることを見出し本発明を完成した。 即ち本発明はハロゲン化ベンゼン類とアンモニ
アより塩化第一銅を触媒として芳香族アミン類を
製造するに際し、反応生成液より反応生成物を分
離し、残りの銅触媒含有液を鉱酸で処理する銅触
媒の回収法である。 本発明におけるハロゲン化ベンゼン類から芳香
族アミン類を製造する反応としてはたとえばクロ
ルベンゼンからアニリン、クロルトルエン又はブ
ロムトルエンからトルイジン、クロルキシレンか
らキシリジン、ジクロルベンゼンからクロルアニ
リン、フエニレンジアミン、トリクロルベンゼン
からジクロルアニリン、ジアミノクロルベンゼ
ン、クロルブロムベンゼンからクロルアニリン、
ジクロルブロムベンゼンからジクロルアニリンを
製造する方法等が挙げられる。 上記のアミン化反応の反応条件は反応の種類に
よつて変化するので一概には言えないが、一般的
には反応温度150〜280℃、反応圧力40〜200Kg/
cm²、原料１モル当りの触媒のモル比0.1〜2.0、原
料１モル当りのアンモニアモル比10〜60、反応時
間１〜10時間程度である。 このようにしてアミン化反応を行なつた反応液
から分離される触媒溶液には銅化合物の他に、遊
離アンモニアあるいはアミン類が含まれており、
このまま鉱酸処理を実施した場合、アンモニア、
アミン類の回収を困難にし、また必要酸使用量を
増加させて得策でない。従つて鉱酸処理を実施す
る前に、存在するアンモニア、アミン類を加熱に
よりあるいは水蒸気蒸留工業的に有利な方法によ
つて回収するのが好ましい。 鉱酸処理工程において使用する酸としては、た
とえば硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、等が単独又は
水溶液の形で添加される。これらの鉱酸の添加量
は遊離のアンモニア及び触媒と錯体を形成してい
るアンモニアに対し0.8〜1.2当量、好ましくは1.0
〜1.1当量の酸を加える。酸添加時の温度範囲は
０〜100℃、好ましくは10〜30℃であり、又この
際のPH値は５〜８、好ましくは5.8〜6.2とするの
が良い。PH値が高すぎるときは銅のアンモニウム
錯体が、又低すぎるときは酸性銅塩がいずれも溶
解し、銅の回収率が低下する。 このような酸処理により析出した銅化合物は遠
心分離、遠心沈降等通常採用される方法により回
収される。 本発明によれば簡単な手段で新触媒と同等の活
性を有する銅触媒をほゞ定量的に回収する事が出
来る。 実施例 １ ｏ―クロルトルエン 26.3g、水 20.0g、アン
モニア 20.0g、塩化第一銅 14.0gをステンレス
製オートクレーブ中、250℃で３時間加熱撹拌し
た。冷却後、放圧し、内容物をジクロルメタン抽
出し抽残層として銅触媒溶液を得た。 これを加熱撹拌し、遊離アンモニアの大部分が
留去されたところで冷却、これに50％硫酸水溶液
を滴下、溶液のPHを6.0とした。 上記処理により生成した青緑色のスラツジを
別、乾燥し、14.0gの銅化合物を得た。 参考例 １ ｏ―クロルトルエン 8.7g、水 9.0g、アンモ
ニア 14.1g、実施例１で得られた銅化合物
4.0gをステンレス製オートクレーブに仕込み、
250℃で２時間加熱撹拌し、反応終了後、放圧、
反応液のジクロルメタン抽出層中に収率65.6％の
ｏ―トルイジンおよび未反応のクロルトルエン
29.1％を得た。 参考例 ２ ｏ―クロルトルエン 8.7g、水 9.0g、アンモ
ニア 14.1g、塩化第一銅 4.0gをステンレス製
オートクレーブに仕込み、参考例１と同様の操作
を行ない。ジクロルメタン抽出層中に収率64.4％
のｏ―トルイジンおよび未反応のｏ―クロルトル
エン 30.7％を得た。 実施例 ２ ｏ―ジクロルベンゼン 24.0g、アンモニア
57.3g、水54.0g、塩化第一銅 2.4gをステンレス
製オートクレーブに仕込み、200℃で12時間加熱
撹拌した。反応終了後オートクレーブを冷却、放
圧してから、内容物をジクロルメタンで抽出し、
抽出層中、ｏ―フエニレンジアミン収率 84.8
％、ｏ―クロルアニリン 1.3％、未反応ｏ―ジ
クロルベンゼン 2.1％が確認された。 一方、抽残液から、不溶高沸分を除去したの
ち、これを加熱、撹拌し大部分のアンモニアを留
去、冷却後、撹拌しながら、濃塩酸を滴下、溶液
のPHを6.0とした。生成したスラツジを別、乾
燥後2.3gの銅化合物を得た。 参考例 ３〜４ ｐ―ジクロルベンゼン 8.0g、アンモニア
19.1g、水 18.0g、実施例２において得られた銅
化合物 0.8gをステンレス製オートクレーブに仕
込み、実施例２と同様の操作で、ｐ―フエニレン
ジアミン収率 85.3％、ｐ―クロルアニリン収率
2.1％、未反応ｐ―ジクロルベンゼン 1.5％を
得た。 ついで、実施例２と同様の銅触媒回収操作を行
ない、得られた銅化合物をそのまま用いて、参考
例３と同様の反応を実施した、得られた結果を第
１表に示す。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ハロゲン化ベンゼン類とアンモニアより塩化
   第一銅を触媒として芳香族アミン類を製造するに
   際し、反応生成液より反応生成物を分離し、残り
   の銅触媒含有液を鉱酸で処理することを特徴とす
   る銅触媒の回収法。