JPS6226814B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化ベンゼン類とアンモニアよ
り銅化合物を触媒として芳香族アミン類を製造す
るに際し、反応生成液より銅触媒を回収する方法
に関する。 ハロゲン化ベンゼン類とアンモニアの反応にお
いて、触媒として銅化合物が有効であることは周
知であるが、工業的製造法においては触媒を回収
して再使用することが経済上必要である。 ハロゲン化ベンゼン類のアンモノリシスにおけ
る反応液から銅触媒を回収する方法としては反
応液の余剰アンモニアを除去し、水酸化アルカリ
を加えて銅化合物を２価の水酸化銅あるいは酸化
銅に変換せしめて、沈析する方法（カーク オス
マー：エンサイクロピデイア オブケミカル テ
クノロジイ、第２版、第２巻、353頁、クロルベ
ンゼンのアンモノリシスによるアニリンの製
造）、硫化物を加えて、銅を硫化物として沈析
する方法（同書 631頁、ｏ―ジクロルベンゼン
のアンモノリシスによるｏ―フエニレンジアミン
の製造）等が公知である。 ハロゲン化ベンゼン類のアミノ化反応触媒とし
ては、特に１価の銅化合物であり、２価の化合物
では一般に活性が低い（ポロチユツオフ著；永
井・長沢共訳；フアインアロマチツクス中間体―
その化学と合成―375頁）。 たとえばｏ―クロルトルエンのアンモノリシス
では、比較例２のごとく酸化第二銅の触媒活性は
極めて低く、ｏ―トルイジンの収率は約３％であ
つた。 上記公知の方法では、回収される銅化合物は
大部分が２価の銅になつており、そのまま再使用
する場合は、活性低下がまぬがれず、これを防止
するためにヒドラジン等を添加して２価の銅を１
価の銅に還元する必要がある。又、相当量の水酸
化アルカリを必要とし、経済的に不利である。
の方法では、得られた銅の硫化物の触媒としての
活性が著しく小さいので、再使用するためには塩
化物や酸化物に変換しなければならない（特開昭
52−95615）。 従つてこれらの方法は、ハロゲン化ベンゼン類
より芳香族アミンを製造する際に銅触媒を回収す
る工業的方法として満足するものではない。 反応に使用した銅化合物を再使用する方法とし
て、反応後銅アンモニア錯体のアンモニア水溶液
をそのまま用いることも可能であるが、この場合
反応で副生するハロゲン化アンモニウムが反応を
阻害し反応率を低下させることがある（ポロチユ
ツオフ著；永井・長沢共訳；フアインアロマチツ
クス中間体―その化学と合成 375頁）。 本発明者らは、このような欠点を解消すべく鋭
意研究を重ねた結果、塩化第一銅を触媒として、
ｏ―クロルトルエンのアミノ化を行なつた反応生
成液から、銅触媒溶液を分離し、これを加熱しな
がら空気を吹き込むと青緑色のスラツジが得ら
れ、これを別し、再び触媒として使用したとこ
ろ、新しい触媒と全く同じ活性を維持しているこ
とを見出し本発明を完成した。 即ち本発明はハロゲン化ベンゼン類とアンモニ
アより塩化第一銅を触媒として芳香族アミン類を
製造するに際し、反応生成液より反応生成物を分
離し、残りの銅触媒含有液を加熱しながら、空気
あるいは銅触媒含有液を不活性な気体を吹き込み
銅触媒を回収する方法である。 本発明におけるハロゲン化ベンゼン類から芳香
族アミンを製造する反応としては、たとえばクロ
ルベンゼンからアニリン、クロルトルエン又はブ
ロムトルエンからトルイジン、クロルキシレンか
らキシリジン、ジクロルベンゼンからクロルアニ
リン、フエニレンジアミン、トリクロルベンゼン
からジクロルアニリン、ジアミノクロルベンゼ
ン、クロルブロムベンゼンからクロルアニリン、
ジクロルブロムベンゼンからジクロルアニリンを
製造する方法等が挙げられる。 上記のアミン化反応の反応条件は反応の種類に
よつて変化するので一概には言えないが、一般的
には反応温度150〜280℃、反応圧力40〜200Kg／
cm²、原料１モル当りの触媒のモル比0.1〜2.0、原
料１モル当りのアンモニア比10〜60、反応時間１
〜10時間程度である。 このようにしてアミン化反応を行なつた反応液
から分離される触媒溶液には30〜100℃、好まし
くは75〜90℃に加熱し、これに空気又は銅触媒含
有液に不活性な気体、たとえば窒素、水蒸気等を
吹込む。通常は空気を吹込むのが経済的に有利で
あるが、銅触媒溶液中のアンモニアを回収、再使
用するためには、水蒸気の使用が有利となる場合
もある。又必要なら水蒸気と空気の併用も可能で
ある。 吹込みガス量は、工業的に有利に実施される量
であればその範囲を限定するものではないが、銅
触媒２〜10重量％含有水溶液１に対し0.1〜2.0
／min程度が一般に採用される。 吹込み処理に要する時間は、採用する温度、ガ
ス量に依存するため特定しにくいが、吹込み処理
の終了点は、上澄液のPHが5.5〜6.5になつたと
き、あるいは上澄液が無色透明になつたときとし
て判定される。 上記吹込み処理により析出した銅化合物は遠心
沈降、遠心分離等通常採用される方法により回収
される。 本発明によれば簡単な手段で新触媒と同等の活
性を有する銅触媒をほゞ定量的に回収する事が出
来る。 実施例 １ 塩化第一銅4.0ｇを25％アンモニア水24ｇ中に
溶解せしめ、さらに水80mlを加え銅アンモニア溶
液を得た。これを湯浴中90〜95℃に加熱し、適宜
水を補充しながら、毎分0.1の速度で１時間空
気吹込みを行なつた。冷却後、析出したスラツジ
を別したところ、4.6ｇ（乾燥後重量）の青緑
色の銅化合物を得た。 参考例 １ ｏ―クロルトルエン8.7ｇ、水9.0ｇ、アンモニ
ア11.6ｇ、実施例１で得られた回収銅化合物2.3
ｇをステンレス製オートクレーブ中、250℃で３
時間加熱撹拌した。冷却後、オートクレーブよ
り、ガス状アンモニアを除去し、内容物を40mlの
ジクロルメタンで５回抽出した。抽層中得られた
ｏ―トルイジンの収率は54.9％、未反応ｏ―クロ
ルトルエンは40.8％であつた。 参考例 ２ 回収銅化合物2.3ｇのかわりに、塩化第一銅2.0
ｇを加え、その他は参考例１と全く同じ条件で合
成を行なつたとき、ｏ―トルイジンの収率は57.2
％、未反応ｏ―クロルトルエンは36.9％であつ
た。 実施例 ２〜５ 参考例１で得られる銅化合物含有液を、90〜95
℃で１時間空気吹込処理を行ない、回収銅化合物
2.2ｇ（乾燥物として）を得た。これに、実施例
１において得られた銅化合物0.1ｇを加え、参考
例１と同条件で、ｏ―トルイジンの合成を行なつ
た。 合成終了後、銅触媒溶液を90〜95℃に１時間エ
アレーシヨンを行ない、スラツジを別、回収銅
化合物2.2ｇ（乾燥物として）を得た。 これに、更に実施例１で得られた銅化合物0.1
ｇを加え、参考例１と同条件でｏ―トルイジンの
合成を行なつた。 以上のような操作を繰返し実施したときのｏ―
トルイジン収率を第１表に示す。

【表】 実施例 ６ ｏ―ジクロルベンゼン14.9ｇ、アンモニア26.2
ｇ、水17.2ｇ、塩化第一銅1.04ｇをステンレ製オ
ートクレーブに仕込み、200℃で６時間加熱撹拌
した。反応終了後、オートクレーブを冷却、放圧
してから、内容物を自動抽出器に移し、ジクロル
メタン380ｇで、窒素ガスシール下、抽出した。
抽出液をガスクロマトグラフで分析した結果、仕
込みｏ―ジクロルベンゼンに対し、ｏ―フエニレ
ンジアミン53.5％、ｏ―クロルアニリン26.5％、
未反応ｏ―ジクロルベンゼン9.5％の収率で含ま
れていた。 抽残液を過して少量の不溶高沸物を分離し、
液を実施例１と同様の処理をしたところ、銅塩
化合物1.01ｇが得られた。 銅分析の結果、仕込み銅の94.5％が回収されて
いた。 実施例 ７〜８ 実施例６で回収した銅塩0.99ｇと新しい塩化第
一銅0.05ｇを用いて、実施例６と同様な反応及び
回収を行ない、さらに実施例８をくり返した。結
果を第２表に示す。

【表】 実施例 ９〜11 ｐ―ジクロルベンゼン8.0ｇ、アンモニア19.1
ｇ、水18.0ｇ、塩化第一銅0.80ｇをステンレス製
オートクレーブに仕込み、200℃で６時間反応さ
せた。合成後、反応液を実施例６と同様に処理し
た。 ついで回収した銅化合物を用いて、実施例９と
同様に反応を行ない、順次実施例11までくり返し
た。結果を第３表に示す。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ハロゲン化ベンゼン類とアンモニアより、塩
   化第一銅を触媒として芳香族アミン類を製造する
   に際し、反応生成液より反応生成物を分離し、残
   りの銅触媒含有液を加熱しながら、空気あるいは
   銅触媒含有液に不活性な気体を吹込むことを特徴
   とする銅触媒の回収方法。