JPS6323855A - （ヒドロカルビルチオ）芳香族アミンの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、（ヒドロカルビルチオ）芳香族アミンに関し
、さらに詳しくはこれら（ヒドロカルビルチオ）芳香族
アミンの精製方法に関する。

米国特許第４．５９４．４５３＠（Ｒａｎｋｉｎ等）に
開示されているように、（ヒドロカルビルチオ）芳香族
アミンは、ルイス酸の触媒量の存在下に芳香族アミンを
二硫化ヒドロカルビルと、反応させることによって製造
できることが知られている。

この方法では、代表的にヒドロカルビルチオ化生成物の
混合物を形成し、そして混合物は、異なったヒドロカル
ビルチオ化度を右する生成物を互いにおよび（または）
任意の未反応芳香族アミンから少なくとも分離する程度
に分割するのが望ましいことが多い。少量の研究量を包
含する場合、この分離は、蒸留によって行うことができ
る。しかしながら、−ｍ人聞を要する場合、蒸留は不十
分であることが分かった。なぜならば、蒸留温度におけ
る長期加熱の間に生成物の分解が起こるからである。

米国特許第３．７６３．２３９号（Ｓｍｏｌｉｎ）明ｗ
Ｉ内には、ある種のジアミンが水性鉱酸を用いてモノア
ミンから抽出できることが教示されている。

本発明の目的は、（ヒドロカルビルチオ）芳香族アミン
の新規なＮ製ム法を提供することである。

他の目的は、（ヒドロカルビルチオ）芳香族アミンが、
異なった程度のヒドロカルビルチオ化を有する芳香族ア
ミンから分離されるこのような方法を提供することであ
る。

これらの目的および他の目的は、より少ないヒドロカル
ビルチオ基を含有する少なくとも１種の対応する芳香族
アミンとの混合物である（ヒドロカルビルチオ）芳香族
アミンの有機溶液を７未満のｐＫａ値を有する希水性酸
を用いて洗浄して、対応する芳香族アミンの少なくとも
１部分を抽出することによって達成される。

本発明の実施において精製できる（ヒドロカルビルチオ
）芳香族アミンは、環内にアミノ窒素を有するおよび（
または）環上に１個またはそれ以上の７ミノ基を有し、
しかもクロロ、フルオロ１アルキル、アルコキシ、アリ
ール、アリールオキシ、アルキルアリールまたはアルア
ルキル置換基のような追加の置換基を有してもよい炭素
環または複素環（例えばベンゼン、ナフタリン、ビロー
ル、ピリジンまたはインドール環）上に１個またはそれ
以上のヒドロカルピルチオ置換基を有する芳香族化合物
、例えばＲａｎｋａｎらの方法によって製造できるすべ
ての（ヒドロカルビルチオ）芳香族アミンである。

したがって、そのアミンとしては、例えば塩化−１臭化
−またはヨウ化−ホウ素、アルミニウム、第１鉄、第２
鉄、第１銅、第２銅、亜鉛、カドミウム、鉛、第１コバ
ルト、第１水銀または第２水銀、反応性金屈（例えばア
ルミニウム）、アルキル金属（例えばトリエチルアルミ
ニウムおよび塩化ジエヂルアルミニウム）の存在下に二
硫化ヒドロカルビル（例えば二硫化−メチル、エチル、
プロピル、ｎ−ブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔａｒｔ−ブ
チル、２−クロロペンチル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、フェニル、ベンジル、ｐ−トリルまたはｐ−ク
ロロフェニル）を、芳香族アミン（例えば４．４′−メ
チレンジアニリン、１．３−ジメチルビロール、１−メ
チルビ０−ル、２−アミノビフェニル、４−フェノキシ
アニリン、７−メチルインドール、アニリン、４−ブチ
ルアニリン、４−メチルアニリン、４−クロロアニリン
、２−エチルアニリン、Ｎ−メチルアニリン、１，５−
ジアミノナフタリン、２，６−ジアミツピリジン、１．
２−１１，３−および１，４−ジアミノベンゼン、２．
４−および２．６−ジアミツトルエン、２．４−および
２．６−ジ−アミノ−１−エチルベンゼン）と、反応さ
せることによって製造される七ノーおよびポリ−ヒト［
ｌカルビルチオ化合物がある。

前記のように、これらのくヒドロカルピルチオオ芳香族
アミンは製造されたままでは、代表的には異なった程度
のヒドロカルビルチオ化を有する少なくとも１種の相当
する芳香族アミン、すなわらヒドロカルビルチオ基を有
しないかまたは芳香族環上に異なった数のヒドロカルビ
ルチオ基を有するもの以外はｖｉ製される（ヒドロカル
ビルチオ）芳香族アミンと同じ構造を有する芳香族アミ
ンとの混合物である。例えば、望まれるジ（ヒドロカル
ビルチオ）芳香族アミンまたはジ（ヒドロカルビルチオ
）−芳香族アミンの混合物は、環上にヒドロカルビルチ
オ化を有しない芳香族アミン、１種またはそれ以上のモ
ノ（ヒドロカルビルチオ）芳香族アミンおよび１種また
はそれ以上のトリ（ヒドロカルビルチオ）芳香族アミン
との混合物の傾向がある。本発明の実施において処理さ
れるのはこのような混合物である。

本発明の好ましい態様においては、精製される（ヒドロ
カルビルチオ）芳香族アミンは、（ヒドロカルビルチオ
）芳香族ジアミン、特にヒドロ力ルビルヂオ基が１個〜
６個の炭素を含有するアルキルチオ基であるこのような
ジアミン、たとえば（メチルチオ）トルエンジアミンで
ある。

酸との接触を容易にするために、粗（ヒドロカルビルチ
オ）芳香族アミンを、酸処理前に、有機ＷＪ！Ｉ！に溶
解する。使用される溶媒は任意の適当な溶媒、すなわち
水に明らかに可溶性でない任意の有機溶媒であってもよ
い。このような溶媒としては、例えばトルエン、ヘキサ
ン、ヘプタン、塩化メチレン、クロロホルム、酢酸エチ
ルおよびジエチルエーテルのような炭化水素、塩化炭化
水素、エステルおよびエーテルがある。

粗アミンの処理に用いられる酸は、７未満のｐ　Ｋ　ａ
　１ｌｌＩを有するに十分に強い任意の酸であり得るが
、硝酸および他の強酸化性酸は、それらが激しい反応を
与える故に一般に回避される。利用できる改の典型例は
、ＦＡ酸、硫酸、亜リン酸およびリン酸のような無機酸
、硫酸水素ナトリウムおよび酢酸、クロＯ酢酸、メタン
スルホン酸および安息香酸のような有機酸であり、硫酸
およびリン酸が特に好ましい。

前記のように、酸は、希水溶液、一般に０．５％〜５０
％溶液の形で用いられ、使用植は抽出される汚染アミン
の聞によって変わる。任意の特別の場合、酸の分は、抽
出されるアミン１モル当たり少なくとも１モルでなけれ
ばならず、そして−般に必要量の少なくとも少過剰であ
る。

本発明の方法においては、粗アミン溶液を、水性酸を用
いて洗浄して、アミンを水性相に、ヒドロカルビルチオ
置換度の増加する順序で一般に抽出することになる緊密
接触を与える、すなわちまずヒドロカルビル置換のない
アミンが抽出され、次いで１個のヒドロカルビルチオ置
換度換基を有するアミン、次に２個のヒドロカルビルチ
オオ有するアミンそして次に・・・・・・・・・等が抽
出される。

従って、水性酸の使用けをｔ，ＩＩ　ＩＩＩすることに
よって別々の洗浄で、同族体の各々を順次抽出して一層
純粋な形のアミンの各々を与え、望まれる程度より一層
低い程度のヒドロカルビルチオ化を有する全同族体を一
層大最の洗液を用いて抽出して、次に廃棄または処理で
きる水性アミン混合物を与えてその各成分を単離できる
。

アミンまたはアミン混合物を水性酸によって抽出した場
合、このアミンまたはアミン混合物は、有機相および水
性相を分離させることによって一層高い程度のヒドロカ
ルビルチオ化を有する未抽出アミンから除去できる。次
いで水性相は、廃棄できるかまたはそのアミン分を望む
場合は、従来の手段（例えばｌｌによる中和に次いで有
機溶媒による抽出）によって処理されて、油出されたア
ミンを回収する。第１の抽出において用いた水性相の聞
が、ヒドロカルビルチオ化の程度１以上を有する芳香族
アミンを抽出するようなものである場合は、水性相から
回収されたアミンは、次いで１回またはそれ以上の追加
酸抽出に供されて、−層完全な分離を行うことができる
。

望まれるアミンが中間程度のヒドロカルビルチオ化を有
する場合、このアミンは、１回またはそれ以上の酸洗浄
および相分離を行って、−層低いヒドロカルビルチオ化
度を有するアミンを除き、次いで残りのアミンＵ合物を
一層高いヒドロカルビルチオ化度を有するアミンを抽出
することなく望まれるアミンを抽出するような水性酸の
ａを用いて洗浄し、ＲｌＩに一相分離後に一水性相から
望まれるアミンを回収することによって一般に精製され
る。

本発明は、生成物の分解を避けるに十分温和な条件下に
（ヒドロカルビルチオ）芳香族アミンの経済的、有効な
回収方法として有利である。

下記の例は、本発明を具体的に説明するために示され、
そしてその限定としては意図されない。

例　　１ Ａ部 塩化アルミニウム０．２０３モルの存在下に２７時間に
わたって二硫化ジメチル５．７７モルを２．４−トルエ
ンジアミン２．７９モルと、反応させ、過剰の二硫化ジ
メチルを除ぎ、反応混合物をトルエン８５０ｍ１で希釈
し、次いでこの反応混合物を１．５Ｍ水酸化犬トリウム
５００ｍＬで処理して下記の分析値を有する粗反応混合
物を形成することによって、粗メチルチオ化された２゜
４−トルエンジアミンを製造した： 成　　分　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｖｐｃ
而積面２．４−トルエンジアミン　　　　　　１．４七
ノ（メチルチオ）−２，４− トルエン−ジアミン　　　　　　　３４．２３．５−ジ
（メチルチオ）− ２，４−トルエン−ジアミン　　　６３．５ジ−および
トリ（メチルチオ）− １，３−ジアミノベンゼン　　　　　０．８部部 Ａ部の粗反応混合物を１０％水性リン酸（３×６５０ｍ
Ｌ）で洗浄し、その後トルエン層の分析値は下記のとお
りであった： 成　　分　　　　　　　　　　　　　　　　　ｖｐｃ面
積％モノｌメチルチオ）−２，４− トルエン−ジアミン　　　　　　　０．９３．５−ジ（
メチルチオ）− ２，４−トルエン−ジアミン　　９８．２ジ−およびト
リ（メチルチオ）− １，３−ジアミノベンゼン　　　　０．８この一層純粋
な３．５−ジ（メチルチオ）−２゜４−トルエンジアミ
ンは、トルエンを除くことによって回収された。

０部 ８部からの一緒にした酸洗液を、水酸化プトリウム２０
０９で中和し、次いでトルエン抽出（３００ｍｌ、１５
０ｍ１）した。次いで、トルエン層を１％水性リすＦｉ
９　（９００ｍＬ、３００ｍＬ＞で洗浄して、２．４−
トルエンジアミンを除き、次いでトルエンを原発して、
下記の分析値を有するＯＩ橙色油を残した： ＬＵ　　　　　　　　　　　Ｌ凡旦皿■３モノ（メチル
チオ）−２，４− トルエン−ジアミン　　　　　　９２．３３．５−ジ（
メチルチオ）− ２，４−トルエン−ジアミン　　　６．７例　　２ 例１にお（プると同じ一般操作に従って、２．４−トル
エンジアミン８０％と２．６−トルエンジアミン２０％
の市販混合物をメチルチオ化して、粗反応混合物を形成
し、この粗反応Ｕ合物を次いでトルエンで希釈し、次い
で１０％リン酸で洗浄して、夾雑物を除いた。リン酸洗
浄前の反応混合物は、下記の分析値を有した： 成　　分　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｖｐｃ
而栢面トルエンジアミン　　　　　　　　　１．１モノ
（メチルチオ） トルエンジアミン　　　　　　　２６．４ジ（メチルチ
オ）トル エンジアミン　　　　　　　　　６９．８ジ−およびト
リ（メチルチオ） −１，３−フェニレンジアミン　　１．５リン酸洗浄後
、トルエン層は下記の分析値を有した： 成　　分　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＶＰＣ
面梢％モノ（メチルチオ） トルエンジアミン　　　　　　　　０．３ジ（メチルチ
オ）トル エンジアミン　　　　　　　　　９６．０ジ−およびト
リ（メチルチオ）− １，３−フェニレンジアミン　　　２．３例　　３ Ａ部 ヨウ化亜鉛０ｏ１２モルの存在下に４３時間例２の市販
トルエン混合物２．７９モルを二硫化ジエチル６．５６
モルと反応させ、次いで過剰の二硫化物を除くことによ
って粗生成物を製造した。

粗反応混合物をトルエン７５０ｍＬで希釈し、次いで分
析値は下記の組成を示した。

成　　分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｖｐ
ｃ而積面トルエンジアミン　　　　　　　　１５．１モ
ノ（エチルチオ）トル エンジアミン　　　　　　　　　５２．６ジ（エチルチ
オ）トル エンジアミン　　　　　　　　　３１，７ジ−およびト
リ（エチルチオ）− １，３−ジアミノベンゼン　　　　痕　跡Ｂ部 Ａ部の粗反応混合物を、１０％水性リン酸（４ｘ６５０
ｍＬ、２００ｍ１）で洗浄し、その後トルエン層の分析
値は下記のとおりであった：腹−３　　　　　　　　　
　　　ｖｐｃ而積面モノ（メチルチオ） トルエンジアミン　　　　　　　　１．０ジ（エチルチ
オ）トル エンジアミン　　　　　　　　　９７．５ジ−およびト
リ（エチルチオ）− １，３−ジアミノベンゼン　　　　０．８例　　４ １．３−ジアミノベンゼン３モルのエチルチオ化によっ
て反応混合物を製造し、しかも下記の分析値を有した： 成分ＶＰＣｉｌｒｉｉ積％ ジ（エチルチオ）−１，３ 一ジアミノベンゼン　　　　　　２３．０２．４．６−
トリ（エチルチオ） −１，３−ジアミノベンゼン　　７７．０この反応混合
物を、トルエン２Ｌで希釈し、次いで２５％硫酸（２Ｘ
２Ｌ）で洗浄した。次いで有機層を５０％水酸化ナトリ
ウム（０，５１）および水（２ＸＯ，５ｍ）で処理し、
次にトルエンを除いて、下記の分析値を有する油を得た
：成　　分　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｖｐ
ｃ而積面ジ（エチルチオ）　−１，３ −ジアミノベンゼン　　　　　　　２．２２．４．６−
トリ（エチルチオ） −１，３−ジアミノベンゼン　　９７．８本発明の精神
および範囲から逸脱することなく、前記の生成物および
方法に多くの修正をなし得ることは明らかである。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）一層少ないヒドロカルビルチオ基を含有する少な
   くとも１種の対応する芳香族アミンとの混合物である（
   ヒドロカルビルチオ）芳香族アミンの有機溶液を、７未
   満のｐＫａ値を有する希水性酸をもつて洗浄して、対応
   する芳香族アミンの少なくとも１部分を抽出することを
   特徴とする、（ヒドロカルビルチオ）芳香族アミンの精
   製方法。
2. （２）（ヒドロカルビルチオ）芳香族アミンが芳香族ジ
   アミンであり、そしてヒドロカルビルチオ基が１個〜６
   個の炭素を含有するアルキルチオ基である、特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。
3. （３）（ヒドロカルビルチオ）芳香族アミンが３、５−
   ジ（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミンである、
   特許請求の範囲第２項に記載の方法。
4. （４）（ヒドロカルビルチオ）芳香族アミンが３，５−
   ジ−（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミンと３，
   ５−ジ（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミンとの
   混合物である、特許請求の範囲第２項に記載の方法。
5. （５）（ヒドロカルビルチオ）芳香族アミンがジ−また
   はトリ（メチル−チオ）−１，３−ジアミノベンゼンで
   ある、特許請求の範囲第２項に記載の方法。
6. （６）酸がリン酸である、特許請求の範囲第１項または
   第２項に記載の方法。
7. （７）酸が硫酸である、特許請求の範囲第１項または第
   ２項に記載の方法。
8. （８）酸の量が、抽出される対応する芳香族アミン１モ
   ル当たり少なくとも１モルである、特許請求の範囲１項
   に記載の方法。