JPS62263214A - ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なブロック共重合体及びその製法に関し
、特に、種々の機能性高分子材料、硬化性樹脂材料等の
製造の中間体などとして有用であるブロック共重合体及
びその製法に関する。

〔従来の技術〕

複数の種類のブロック鎖からなり、特定のブロック鎖が
側鎖に多数のエチレン性不飽和基を有する線状のブロッ
ク共重合体は、側鎖の反応性を利用することにより種々
の機能性高分子化合物を製造する上で有用であると期待
されるが、従来このようなブロック共重合体もその製法
も知られていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そこで本発明の目的は、前記のごとき、特定のブロック
鎖に多数のエチレン性不飽和基を有しているブロック共
重合体およびその製法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち１本発明は。

一般式（り 〔式中−Ｒ１は水素原子、メチル基又はエチル基であり
　Ｒ２とＲ３は同一でも異なってもよく０１〜Ｃ１のア
ルキル基又はフェニル基であり、ｎは０〜４の整数であ
る〕 で表わされる繰返し単位からなり、好ましくは重合度１
０以上の重合体ブロック鎖と。

一般式（ＩＩ） 〔式中、Ｒ４は水素原子、メチル基又はエチル基であり
１Ｍは、式−Ｃ１ｌ＝ＣＪ−−Ｃ（ＣＨｚ）：Ｃ１１２
，−ＣＯＯＣＨｚ。

−ＣＯＯＣ２１１，で表わされる基及びフェニル基から
選ばれる少なくとも１種である〕 で表わされる繰返し単位からなる重合体ブロック鎖の少
なくとも１種とからなるブロック共重合体を提供するも
のである。

上記の本発明のブロック共重合体の製造は、例えば、 一般式（ｍ） 〔式中　Ｈｌ、　Ｒ２，Ｒ３及びｎは前記のとおりであ
る〕で表わされるアルケニルシリル基含有スチレン化合
物と、 一般式（ＩＶ） ＣＨ２＝ＣＲ’　　　　　　　　　・・・（ＩＶ）〔式
中、Ｒ４とＭは前記のとおり〕 で表わされる化合物 から選ばれる少なくとも１種とを、有機金属化合物を開
始剤としてアニオン重合法により逐次付加させる方法で
あって、少なくとも一般式（ＩＩＩ）のアルケニルシリ
ル基含有スチレン化合物の重合を第３級アミンの存在下
で行なう ことにより実施することができる。

上記製法に用いられる一般式（ｍ）の化合物の具体例と
しては、４−ビニルフェニルジメチルビニルシラン、４
−ビニルフェニルジメチルアリルシラン４−ビニルフェ
ニルジメチル−１−ブテニルシラン、４−（１−メチル
エチニル）フェニルジメチルビニルシラン、４−（１−
メチルエチニル）フェニルジメチルアリルシラン、４−
ビニルフェニル・メチル・エチル・ビニルシラン、４−
ビニルフェニル・メチル・フェニル・ビニルシラン等が
挙げられ，１つの重合体ブロック鎖に１種含まれていれ
ばよい．これら一般式（ＩＩＩ）の化合物は、本発明の
方法によると、分子中の２個のエチレン性不飽和基のう
ちベンゼン環に結合したもののみが優先的に重合し、ア
ルケニルシリル基に含まれるビニル基は反応せずに残っ
て、一般式（１）で表わされる繰返し単位からなる重合
体ブロック鎖を生成する。該重合体ブロック鎖は、これ
を中間体として機能性高分子材料を製造する上では１重
合度１０以上が一般に好ましい。

他方の重合体ブロック鎖の形成に用いられる一般式（Ｉ
Ｖ）のモノマー化合物の具体例は、ブタジェン、イソプ
レン等のジエン：スチレン、α−メチルスチレン等のビ
ニル芳香族炭化水素化合物；そして、メチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチ
ルメタクリレート等のアクリル酸エステル、メタクリル
酸エステルが挙げられる。

上記製法に用いられる開始剤の有機金属化合物としては
１例えば、クミルセシウム、クミルカリウム、ベンジル
ナトリウム、ベンジルカリウム、ベンジルセシウム等の
有機アルカリ金属が挙げられ、特にクミルセシウムが好
ましい、開始剤の使用量は、仕込モノマー化合物量とと
もに得られる重合体の分子量を決定するので、所望分子
量に応じて選択すべきであり１通常、反応溶液中でｔｏ
−２〜１０−’ｍｏｌ／　Ｑ、のオーダーの濃度になる
ようにする。

また、第３級アミンの種類は特に制限されず。

例えば、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ト
リｎ−プロピルアミン、メチルジロープロピルアミン等
のトリアルキルアミン；Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メ
チルピペリジン等の環式第３級アミン；Ｎ、Ｎ、Ｎ’、
Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジメト
キシエタン等の第３級ジアミンなどが挙げられ、特にＮ
−メチルピロリジン及びトルエチルアミンが好ましく、
Ｎ−メチルピロリジンが最も好ましい、この第３級アミ
ンは開始剤の有機金属化合物に対し等モル−１０倍モル
の範囲で用いるのが好ましい、これら第３級アミンを反
応系に存在せしめることにより、一般式（ｍ）のアルケ
ニルシリル基含有化合物の重合過程においてベンゼン環
に結合したエチレン性不飽和基が優先的に重合し。

アルケニルシリル基に含まれるビニル基は反応しないで
得られる重合体中に残る。

重合は一般に有機溶媒中で行ない、使用できる有機溶媒
の例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、テト
ラヒドロピラン、ジメトキシエタン、ジグライム等のエ
ーテル系溶媒が好ましく、特にテトラヒドロフランが好
ましい、これらの溶媒は１種単独でも２種以上の混合系
としても用いることができる。

重合に供するモノマー化合物の反応溶液中の濃度は、１
〜１０重量％が適切であり１重合反応は圧力１０−’Ｔ
ｏｒｒ以下の高真空下又は精製して水分等の反応に対す
る有害物質を除去したアルゴン、窒素等の不活性ガス雰
囲気中、約−７８〜−２０℃の温度において撹拌下に行
なうことが好ましい。

重合を開始する際には、反応器に溶媒、開始剤、第３級
アミン及び最初の七ツマー化合物を仕込み、通常約１０
分〜１時間程度の反応によりアニオン重合が進行し重合
体ブロック鎖が生成する０次に反応系に第２のモノマー
化合物を通常溶媒で希釈して添加し重合をさらに進め、
必要に応じ第３のモノマー化合物の重合を同様に逐次行
なう。このとき、最初のモノマー化合物として一般式（
ＩＩ＋）のアルケニルシリル基含有化合物を用い、第２
の七ツマー化合物として一般式（■）の化合物を用いて
もよいし、その逆でもよい、ただし、一般式（ｒＶ）の
化合物のうちアクリレート及びメタクリレートは最初の
七ツマー化合物として用いることはできない、というの
は生成するこれらアクリレートなどの化合物の重合体ブ
ロック鎖末端のアニオンは活性が低いので他のモノマー
化合物を加えて別の重合体ブロック鎖を延長させること
が不可能だからである。したがって、アクリレートなど
の化合物をモノマーとする重合体ブロック鎖は最後のブ
ロックとしてのみブロック共重合体に導入することがで
きる。一般式（１）の単位からなる重合体ブロック鎖を
Ａ、一般式（ｎ）の繰返し単位からなる重合体ブロック
鎖をＢ、Ｂ’・・・などとすると、上記の制約の下に重
合させるモノマー化合物の順序を選択することにより、
随意に、　ＡＢ型、ＢＡ型、ＢＡＢ型、ＢＡＢ’型等の
ブロック共重合体を裏造することができる。

所要の重合が終了したら、例えば、メタノール、エチル
ブロマイド等の停止剤を反応系に添加して反応を停止さ
せる０反応混合物を例えばメタノール中に注ぐことによ
り生成したブロック共重合体を沈殿させ、分離し、洗浄
、乾燥することにより精製、単離することができる。

生成したブロック共重合体の収量は使用したモノマー化
合物に基づいてほぼ１００％であり、分子量（動力学的
分子量）は七ツマー化合物の重合と開始剤のモル数から
容易に計算することができる。

また、数平均分子量（Ｍｎ）は膜浸透圧計を用いて測定
でき、目的通りのものが生成しているか否かの判断は赤
外吸収（ＩＲ）スペクトルおよびＩＨ−ＮＭＲで行なう
ことができ、さらに分子量分布及び存在する可能性があ
るブロック共重合体の前駆体が含まれているか否かの評
価はゲルパーミェーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）
で行なうことができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により一層詳細に説明する。

実施例１ １０”＠Ｔａｒｒの高真空下で、ＩＱのフラスコにテト
ラヒドロフラン５３２ｍＱ、開始剤としてクミルセシウ
ム１．８８Ｘ１０−’ｍｏｌおよびＮ−メチルピロリジ
ン９．７８　Ｘ　１０−’＋＋ｏｌを仕込んだ、この混
合溶液に、−７８℃で８５＋＋＋Ｑのテトラヒドロフラ
ンで希釈した１２．９＋ｎＱのスチレンを添加し、３０
分間撹拌しながら重合させた。この反応溶液は赤色を呈
した。

次に、７８＋ｏｎのテトラヒドロフランで希釈した１６
．７ｍＱの４−ビニルフェニルジメチルビニルシランを
添加した。この溶液を１５分間撹拌し、重合を進めた。

この反応溶液も赤色を呈した。

重合終了後１反応混合物をメタノール中に注ぎ、得られ
た重合体を沈殿させた後分離し、乾燥して２５ｇの白色
重合体を得た。

得られた重合体のＩＲスペクトルおよびＩ　Ｈ−ＮＭＲ
を測定したところ下記の特性吸収が示され、またＧＰＣ
溶出曲線は図１に示すとおりであった。

○　ＩＲ（ｃｍ−’）：　　８２０．　１２５０（Ｓｉ
（ＣＩ（３）２；１６００（ＳｉＣＨ＝ＣＨ２）　；　
７００．７７０．８３５＜ベンゼン環） ０　’Ｈ−ＮＭＲ（δ、ｐｐｆｆ＋）：　０．２７（Ｓ
ｉ（ＣＨｉ）２）；　５．８゜６．０（ＳｉＣＨ＝ＣＨ
２）；　６．５．７．０（ベンゼン環）ＬＨ−ＮＭＲの
結果より、共重合体は、スチレン４４％、４−ビニルフ
ェニルジメチルビニルシラン５６％からなること、そし
てＧＰＣ溶出曲線より単一重合体であることが確認され
た。この重合体のＭｎは１４Ｘ１０４であった。

実施例２ １０−’　Ｔｏｒｒの高真空下で、ＩＱのフラスコにテ
トラヒドロフラン５６０ｍＡ’、開始剤としてクミルセ
シウム１．３１　Ｘ　１０−’ｍｏｌおよびＮ−メチル
ピロリジン９．４Ｘ　１０−’ｍｏｌを仕込んだ。この
混合溶液に、−７８℃で１２ｍＱのテトラヒドロフラン
で希釈した１　３ｍＱのスチレンを添加し３０分間撹拌
下で重合させた。この溶液はすぐに赤色を呈した０次に
７３ｍＭのテトラヒドロフランで希釈した１５ｍＱの４
−ビニルフェニルジメチルアリルシランを添加し、この
溶液を１５分間撹拌し重合を進めた。この溶液も赤色を
呈した。

重合終了後、反応混合物をメタノール中に注ぎ。

得られた重合体を沈殿させた後分離し、乾燥して２４．
５　ｇの白色重合体が得られた。

得られた重合体のＩＲおよび’Ｈ−ＮＭＲの特性吸収は
次のとおりであった。

ＯＩＲ（Ｏｌｌ−’）：　８２０．１２５０（Ｓｉ（Ｃ
ｌｌ、ｈ）；　１２２０゜１４１０（Ｓｉ−Ｃ）＋２−
）；　　１６４０　　（Ｃ二Ｃ）；　　７００．　７７
０゜８３５（ベンゼン環） ０　’）ｌ−ＮＭＲ（６、ｐｐｍ）＝０．２６　（Ｓｉ
（ＣＨｉｈ）；　１．６゜５．４．５．０（ＳｉＣＨ２
Ｃ）ｌ＝ｃＨｚ）；　６．５．７．０（ベンゼン環） 実施例３ １０−’　Ｔｏｒｒの高真空下でＩＱのフラスコに、テ
トラヒドロフラン２２６ｍＬ開始剤としてクミルセシウ
ム１．４　Ｘ　１０−’ｍｏｌおよびＮ−メチルピロリ
ジン９．２６Ｘ　１０−’ｍｏｌ　を仕込んだ、この混
合溶液に、−７８℃で、１３２ｍＱのテトラヒドロフラ
ンで希釈した４−ビニルフェニルジメチルビニルシラン
１０．８＠Ｑを添加し、１５分間撹拌しながら重合させ
た。この溶液はすぐに赤色を呈した。次に８　、５＠Ｑ
のメチルメタクリレートを添加した。この溶液を１５分
間撹拌し、重合を進めた０重合終了後、反応混合物をメ
タノール中に注ぎ得られた重合体を沈殿させて分離し、
乾燥して１７ｇの白色重合体を得た。

得られた重合体のＩＲスペクトルおよびｉｌｌ−ＮＭＲ
の特性吸収は次のとおりであった。

ＯＩＲ（ｃｍす）：　１７３０（Ｃ＝Ｏ）；　１１５０
．１２００（Ｃ−０−Ｃ）；１３９０、１４８０（Ｃ−
ＣＨ３）；　８２０゜１２５０（Ｓｌ（ＣＨ３）２）；
　１６００（ＳｉＣ）Ｉ＝ＣＨ２）○　’Ｈ−ＮＭＲ（
δ、ｐｐｍ）：　：３．［５（ｏｃｌ（３）；　１−２
（α−メチル基）；　０．２７（ＳＬ（Ｃ１，ｈ）；　
５−８．６−０（ＳｉＣ）ｌ＝ｃｈ　） ’Ｈ−ＮＭＲにより４−ビニルフェニルジメチルビニル
シラン５５％、メチルメタアクリレート４５％からなる
共重合体であることがわかった。また、ＧＰＣ溶出曲線
は、図１と同様の形態をなして単一重合体であることが
確認された。この重合体のＭｎは１２．５ｘｌＯ’であ
った。

実施例４ 處 １０−’Ｔｏｒｒの高真空下で、２Ｑのフラスコにテト
ラヒドロフラン９７０ｍＭ、開始剤としてクミルセシウ
ム１．３０　Ｘ　１０−’ｍｏｌおよびＮ−メチルピロ
リジン９．５Ｘ　ＩＰ’ｍｏｌを仕込んだ、この混合溶
液に一７８℃で８　、８＋＋＋１のブタジ゛エンを添加
し、２時間撹拌下で重合させた０次に８０１１１１２の
ＴＨＦで希釈した１３．４＠Ｑの４＝ビニルフエニルジ
メチルビニルシランを添加し、１５分間攪拌下で重合さ
せた。この溶液は赤色を呈した０次に９０−のＴＨＦで
希釈した１２．２ａ＋Ｑのスチレンを添加し、さらに１
０分間撹拌下で重合させた。

この溶液も赤色を呈した０重合終了後、反応混合物をメ
タノール中に注ぎ、得られた重合体を沈殿させた後分離
し、乾燥して２８ｇの白色重合体を得た。

得られた重合体のＩＲおよび’ＩＩ−ＮＭＲの特性吸収
は次のとおりであった。

ＯＩＲ（ａｎ−’）：　９０５．９９０（−Ｃ）ｌ＝ｃ
Ｈ２）；　１６４０（Ｃ＝Ｃ）；８２０、１２５０（Ｓ
ｉ（ＣＩｌ、ｈ）；　１６００（ＳｉＣ）ｌ＝ｃ）１２
）　；７００、７７０．８３５（ベンゼン環）０　’Ｈ
−ＮＭＲ（５、ｐｐｍ）：　５．４．５．０（−ＣＩ（
＝ＣＨ２）；０．２７（Ｓｉ（ＣＩ３）２）；　５．８
．６．０（ＳｉＣＨ：ＣＨ２）；６．５．７．０（ベン
ゼン環） ’Ｈ−ＮＭＲの結果よりブタジェン２０％、４−ビニル
フェニルジメチルビニルシラン４２％、スチレン３８％
からなるブロック共重合体であることがわかった。

また、ＧＰＣ溶出曲線は図１と同様にシャープな単一の
ピークを示し、単一重合体であることが確認された。こ
の重合体のＭｎは２２Ｘ１０’であった。

実施例５ １０−’Ｔｏｒｒの高真空下で、ＩＱのフラスコにテト
ラヒドロフラン４１９ｍＱ、開始剤としてクミルセシウ
ム１．３１　Ｘ　１０−’ｍｏｌおよびＮ−メチルピロ
リジン９、１３　Ｘ　１０−’ｍｏｌを仕込んだ、この
混合溶液に一７８℃で８　、８ｍ１２のブタジェンを添
加し、２時間撹拌し重合させた０次Ｌニー　６１ｍＡ　
（７）　Ｔ　ＨＦ　テ希釈した１３．４＠Ｑの４−ビニ
ルフェニルジメチルビニルシランを添加し２０分間撹拌
し重合させた。この溶液は赤色を呈した０重合終了後反
応混合物をメタノール中に注ぎ、得られた重合体を沈殿
させた後分離し、乾燥して１７ｇの白色重合体を得た。

。 得られた重合体のＩＲスペクトル及びｌ　Ｈ−ＮＭＲの
特性吸収を下に示す、また、ＧＰＣ溶出曲線は図１　　
　゛と同様にシャープな単一のピークを示した。

ＯＩＲ（０１−’）：　９０５．９９０　（−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ１２）、　１６４０（Ｃ＝Ｃ）；８２０、１２５０（
ＳＬ（ＣＨ３）２）；　１６００（ＳｉＣ）ｌ＝ｃｌ（
２）０　’）Ｉ−ＮＭＲ（δ、　ｐｐａ＋）：　５．４
．５．０（−ＣＨ＝ＣＨ２）：２．１．１．２（ＣＨ２
Ｃｌ−）　；　０．２７（ＳＬ（ＣＨ３）ｚ）；５．８
．６．０（ＳｉＣＨ＝ＣＨ２） ’ＩＩ−ＮＭＲよりブタジェン３２％、４−ビニルフェ
ニルジメチルビニルシラン６８％からなるブロック共重
合体であること、そしてＧＰＣ溶出曲線より単一重合体
であることが確認された。この重合体のＭｎは１３　Ｘ
　１０’であった。

合成例１ ・加　、によるグラフト・ブロック　重合　の韮 実施例１で得られたブロック共重合体２ｇをトルエン１
００−に溶解し、これにウンデカメチル−１−ヒドロペ
ンタシロキサン４．４ｇおよび塩化白金酸触媒３滴を加
え、窒素雰囲気下に、撹拌しながら６時間加熱還流させ
た０次いで室温に冷却後１反応混合物を約１０倍量のメ
タノール中に注いで重合体を沈殿させた。重合体を濾別
し、メタノールでよく洗浄後、減圧乾燥した。乾燥した
重合体をベンゼンに溶解させ、メタノール中で再沈殿さ
せた。

この再沈操作を都合２回行ない、最後にベンゼン溶液か
ら凍結乾燥させると付加反応率５０％の粉末状ポリマー
４．０　ｇが得られた。

得られたブロック・グラフト共重合体のグラフト鎖のＩ
Ｒ１’　Ｈ−ＮＭＲにおける吸収位置は次のとおりであ
った。

ＯＩＲ（ａｎ−’）：　　８４０．　１２５０（Ｓｉ（
Ｃｌｌ、）ｚ）：　　１０６０（ＳｉＯ５ｉ） ０　　’ＩＩ−ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）：　　０．０５（
Ｓｉ（ＣＨ＋ｈ）合成例２ 実施例１で得られたブロック共重合体ポリ（スチレン−
ｂ−４−ビニルフェニルジメチルビニルシラン）　１．
５ｇを高真空下で７０ｍ＋Ｑのテトラヒドロフランで溶
解した。一方、枝分子鎖となるポリイソプレニルアニオ
ンは３０ｍＱのテトラヒドロフラン中で６Ｘ　１０−’
ｍｏｌのクミルセシウムを開始剤としてｔｔｇのイソプ
レンをリビングアニオン重合し合成した。

、グラフト共重合は、高真空下でテトラヒドロフランＬ
４０ｍｎを溶媒とし、−７８℃でポリ（スチレン−ｂ−
４−ビニルフェニルジメチルビニルシラン）のテトラヒ
ドロフラン溶液とポリイソプレニルアニオンを加え、２
４時間撹拌して行なった。生成物を、反応終了後１反応
混合物をメタノール中で沈殿させて分離した。得られた
重合体をシクロヘキサン−ｎ−ブタノール系で分別沈殿
することにより精製し、　４．５ｇのグラフト重合体を
単離した。この重合体のＧＰＣ溶出曲線はシャープな単
一のピークからなり、分子量が単分散であることが確認
された。また、この重合体のＭｎは４３　Ｘ　１０’で
あった。

得られたブロック・グラフト共重合体のグラフト鎖のＩ
Ｒ１’Ｈ−ＮＭＲにおける吸収位置は次のとおりであっ
た。

１６５０　（Ｃ−Ｃ）、　　１３８０　（Ｃ−（Ｊ（３
）２．２．１．５０　（−ＣＩｌ□−ａト）〔発明の効
果〕 本発明のブロック共重合体は、その重合体プローノ　／
７鎖の　１１と　ｉ、τ／１＋１１ＩＡ　ｔ：　　ｒテ
′広性の７Ｊし４そｒニルシリル基を有する重合体であ
ることから、その反応性を利用して種々の機能性高分子
材料を製造する上で中間体として有用である。例えば、
アルケニルシリル基にａ索富化性を有するオルガノポリ
シロキサンをグラフト結合させる一方、他の重合体ブロ
ック鎖として剛性の高い成分を用いるなど種々の組合わ
せが可能である。また、このブロック共重合体は分子量
の単分散性が高い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 〔式中、Ｒ＾１は水素原子、メチル基又はエチル基であ
   り、Ｒ＾２とＲ＾３は同一でも異なってもよくＣ＿１〜
   Ｃ＿３のアルキル基又はフェニル基であり、ｎは０〜４
   の整数である〕 で表わされる繰返し単位からなる重合体ブロック鎖と、 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） 〔式中、Ｒ＾４は水素原子、メチル基又はエチル基、Ｍ
   は、式−ＣＨ＝ＣＨ＿２、−Ｃ（ＣＨ＿３）＝ＣＨ＿２
   、−ＣＯＯＣＨ＿３、−ＣＯＯＣ＿２Ｈ＿５で表わされ
   る基およびフェニル基から選ばれる少なくとも１種であ
   る〕 で表わされる繰返し単位からなる重合体ブロック鎖の少
   なくとも１種とからなるブロック共重合体。 ２）一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びｎは前記のとおり
   である〕で表わされるアルケニルシリル基含有スチレン
   化合物と、 一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（IV） 〔式中、Ｒ＾４とＭは前記のとおりである〕で表わされ
   る化合物から選ばれる少なくとも１種とを、有機金属化
   合物を開始剤としてアニオン重合法により逐次付加させ
   る方法であって、少なくとも一般式（III）のアルケニ
   ルシリル基含有スチレン化合物の重合を第３級アミンの
   存在下で行なうことからなる特許請求の範囲第１項に記
   載のブロック共重合体の製法。