JPS62263139A - パラヒドロキシベンズアルデヒドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はパラヒドロキシベンズアルデヒドの改良された
製法に関する。

パラヒドロキシベンズアルデヒドは有機化学工業の広い
分野における原料化合物として重要であり、その製造法
についても、たとえばパラクレゾールをコバルト化合物
および塩基の存在下に酸素または酸素含有ガスで酸化す
る方法（特開昭５５−８１８３２号公報）がよく知られ
ており、そのときの反応溶媒としてメタノールを使用す
ることもよく知られている。

このような場合、使用されるメタノールは回収し、精留
等により精製して再使用するのが一般的であるが、上記
反応方法は水を副生ずる反応液であり、また場合によっ
ては該酸化反応後の処理の容易化のために酸化反応生成
混合物中に希釈水を注加することもあるため、メタノー
ルを回収せんとする場合には多量の水を含む含水メタノ
ールから回収することになる。

ところで、従来、該酸化反応においては溶媒中に水が存
在すると酸化反応速度が低下すると考えられ、従って、
従来法においては水含量の非常に少ない溶媒が使用され
、回収メタノールを再使用する場合でも水含量を極力少
なくすることが好ましいとされてきた。

しかしながら、回収メタノール中の水分を少なくするこ
とは回収精製工程におけるたとえば精留塔などの設備が
大となり、またそれに伴なってエネルギー消費も非常に
大となって、経済的負担が増加するという問題がある。

このようなことから、本発明者らは上記反応において、
メタノール溶媒中の水含量の酸化反応速度におよぼす影
響について種々検討の結果、酸化反応速度はメタノール
中の水含量がある範囲まではそれが一般的に使用される
メタノール程度の水含量（通常的０．１重量％）の場合
と殆んど変わらないが、その範囲を越えると急激に低下
することを見出し、かかる知見に基づいて、工業的有利
にパラヒドロキシベンズアルデヒドを製造する方法につ
いて更に検討の結果、本発明に至った。

すなわち本発明は、パラクレゾールまたはパラクレゾー
ル含有クレゾール混合物を溶媒中、コバルト化合物およ
び塩基の存在下、酸素または酸素含有ガスで酸化してパ
ラヒドロキシベンズアルデヒドを製造するにあたり、反
応溶媒として０．１〜１０重量％の水を含むメタノール
を使用することを特徴とするパラヒドロキシベンズアル
デヒドの製法を提供するものである。

本発明において使用されるパラクレゾールはそれ単独で
あってもよいし、メタクレゾール、オルトクレゾールな
どを含有する合成りレゾール、あるいはコールタールよ
り分留されるクレゾール酸類などパラクレゾールを含有
するクレゾール混合物（以下、Ｐ−クレゾール類という
）であってもよいが、混合物を使用する場合にはパラク
レゾール顔料が高い程好ましい。また１本発明で使用さ
れるコバルト化合物塩基については従来公知のものが使
用され、特に本発明において制限されるものではないが
、たとえばコバルト化合物としては、フッ化コバルト、
塩化コバルト、酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、硝
酸コバルト、ホウ酸コバルト、炭酸コバルト、三二酸化
コバルトなどが例示され、また塩基としては、苛性ソー
ダ、カセイカリなどの水酸化金属類、ナトリウムアルコ
キシド、カリウムアルコキシドなどの金属アルコキシド
（ここにおいて、アルコキシドとしては例えばメトキシ
ド、エトキシド、イソプロポキシド、ターシャリブトキ
シドなどである。）あるいはリチウムアミド、ナトリウ
ムアミド等が例示される。これらコバルト化合物および
塩基の使用量は一般にはパラクレゾールまたはＰ−クレ
ゾール類に対して前者が０．０００１倍当量以上、好ま
しくは０．０００５〜０．０５倍当量であり、後者が１
〜１０倍当量である。

酸化剤としては酸素ガスの単独または酸素含有ガスたと
えば空気、不活性ガス（例えば窒素、アルゴン）で希釈
された酸素ガスなどが使用され、かかる酸素または酸素
含有ガスは一般的には反応液中に吹き込む方法で使用さ
れるが、この方法に特定されるものではない。

酸素及び酸素含有ガスの圧力は特に制限されないが、通
常は１気圧以上１００気圧以下、好ましくは１気圧〜１
０気圧である。

反応は常圧もしくは加圧下に進められ、反応温度は通常
０〜３００℃、好ましくは５０〜１００℃である。

酸化反応は、パラクレゾールまたはＰ−タレゾール類を
溶媒中、上記した如きコバルト化合物、塩基の存在下、
酸素または酸素反応自体は基本的には公知方法に皐する
ものであるが、本発明の最も重要な点は、かかる酸化反
応における反応溶媒として水含ｆｆ１０．５〜１０重量
％の含水メタノールを使用することにあり、特に本発明
は溶媒としてのメタノールを回収、再使用する場合に有
効である。

本発明においてメタノール中の水含量を０．５〜１０重
量％と限定したのは、回収メタノール中の工業的規模に
おける水分除去の容易性と水含量の酸化反応速度への影
響の両面から本発明に特定する範囲が最も有利となるこ
とによるものである。

すなわち、酸化反応速度への影りからみれば水含量は少
ない程好ましいが、回収メタノール中の水含量が０．５
重１％程度となるまで水分を除去することは比較的容易
であるが、それを０．５重量％未満にまで減少させるこ
とは設備の増大、それに伴うエネルギー消費など経済的
に多大の負担となり、一方水含全が１０重量％を越える
と回収メタノール中の水分除去は容易となるが、この場
合には酸化反応速度が大幅に低下するという問題が生じ
る。しかるに、水含量が０．５〜１０重量％の範囲であ
れば、回収メタノール中の水分除去も容易であり、しか
も、殆ど無水メタノールを使用する場合と同程度の酸化
反応速度が維持できるのであって、結局本発明は不必要
にまで水分を除去することなく、工業的に実施容易な程
度にまで水分を除去することにより、水分を殆ど完全に
除去した場合と同程度の効果が得られることを見出した
ものとして、その意義は極めて大きいのである。

酸化反応にあける上記含水メタノールの使用量は通常パ
ラクレゾールまたはＰ−クレゾール類に対して１〜２０
倍重量部、好ましくは１〜６倍重量部である。

かかる酸化反応により得られた酸化生成混合物はメタノ
ール回収、酸析、溶媒抽出、蒸留あるいは再結晶または
昇華などの手段で処理され、パラヒドロキシベンズアル
デヒドが単離される。

かくして、本発明の方法に従えば、工業的に非常に有利
に目的とするパラヒドロキシベンズアルデヒドを製造す
ることができる。

以下、実施例により本発明を説明する。

実施例−１ パラクレゾール（８４，７ｇ）　、二価酢酸コバルト四
水塩（０，１１ｇ＞　、苛性ソーダ（６７ｇ）および含
水量２重量％の含水メタノール（１４０ｇ）を小型オー
トクレーブに仕込み、底部より６容積％酸素含有窒素ガ
スを細孔にて吹き込み、圧力６　ｋｇ　／　ｃｏ！　Ｇ
　、温度６５℃で攪拌下６時間反応を行なった。

反応途中で６回サンプリングを行ない、ガスクに＝０．
２３０　　（Ｈｒ’）を得た。

得られた反応混合物に対して１３５ｇの水を加えたのち
、メタノールを次回の反応に再使用すべく含水ｆ１２重
量％の含水メタノールとして回収精製したが、これには
理論段数１３役、還流比１．２の精留を要した。

実施例２〜５ メタノールの含水率を表−１に示す様に変えた他は実施
例−１と同じ様に反応を行なった結果、表−１に示す反
応速度定数ｋを得た。

尚、反応混合物に１３５ｇの水を加え、各仕込みメタノ
ールと同じ含水率のメタノールとして回収するには表−
１に示す精留条件を要した。

表−１ 比較例−１ 工業用メタノール（含水率０．０８重量％）　１３５ｇ
を用いた他は、実施例−１と同じようにして、反応追跡
を行ない反応速度定数ｋ　Ｏ，２３５（ｆｉｒ−’］を
得た。更に実施例−１と同様の水注加混合物より、含水
率０．０８重量％のメタノールを精製回収するには、理
論段数２３段、還流比１．４の精留を要した。

比較例−２ １５重量％の含水メタノール１３５ｇを用いた他は、実
施例−１と同様にして、反応追跡を行ない反応液速度定
数ｋを求めたところ、０．０５　［１１ｒ−’）であっ
た。

＊１　反応速度定数ｋ　（ｌｌｒ−’］次式により求め
られる。

ｄｃ／ｄｔ＝ｋｃ Ｃ：原料パラクレゾールに対する未反応パラクレゾール
の残存率 ｔ：反応時間［Ｉｌｒ］

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. パラクレゾールまたはパラクレゾール含有クレゾール混
   合物を、溶媒中、コバルト化合物および塩基の存在下、
   酸素または酸素含有ガスで酸化してパラヒドロキシベン
   ズアルデヒドを製造するにあたり、反応溶媒として０．
   ５〜１０重量％の水を含むメタノールを使用することを
   特徴とするパラヒドロキシベンズアルデヒドの製法