JPS62255935A - 感光性材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は感光性材料に関する。さらに詳しくは。

光架橋により耐溶剤性および耐熱性がきわめて良好なポ
リイミドを与えることができる感光性材料に関する。

（従来の技術） ポリイミドは、その高い耐熱性と耐放射線性のため、電
子材料分野で、固体素子の絶縁層やバンシベーション層
などに広く用いられている。

しかし、非感光性のポリイミドを用いる場合には。

その上にレジストを設けてから強アルカリでエツチング
をする必要があり、工程が極めて煩雑であった。

これを改良するために種々のエツチング加工方法が試み
られたが、単純な工程でしかも低コスト、短時間で加工
できる方法を得るには至らなかった。

従来の非感光性のポリイミドの加工面での欠点を改良す
るために１種々の感光性ポリアミック酸が提案された。

これらの感光性ポリアミ・７り酸は、露光の後、感光性
ポリアミック酸を熔解する溶媒にて現像し、さらに加熱
処理して不溶部（ｉｉＳ光部）を耐か５性のよいポリイ
ミドに変化させるものである。

例えば、特開昭４９−１１５５４１号公報、特開昭５５
−４５７４６号公報などにみられるように９ポリアミツ
ク酸にエチレン不飽和二重結合を導入した感光性ポリア
ミック酸と、光重合開始剤とからなる組成物が提案され
た。しかし、これらの組成物では、感光性ポリアミック
酸を製造するのに、従来の従来のポリアミ・７り酸の製
造工程に加え、アリル基を導入するという難しい反応工
程が必要で、得られる感光性ポリアミック酸の精製もき
わめて難しく。

その結果、得られた組成物の価格が極めて高いものとな
り、限られた用途にしか用いることができない；これら
の組成物は、二重結合をもつポリアミド酸と光重合開始
剤とからなるために長期の保存安定性に劣り、６０℃暗
所で２週間未満しか保存できない；露光、加熱処理後、
光重合開始剤セグメントが残るため、絶縁層の信頼性に
劣るなどの欠点があった。

また、露光後、閉環させるために高温長時間の加熱が必
要であり、耐熱性が比較的低い材料番共用することがで
きなかった。

このため、特開昭５４−８９６２３号公報しこみられる
ような、エチレン不飽和二重結合を導入したポリアミド
イミドと光重合開始剤とからなる組成物が提案された。

このような組成物では、露光後の加熱を要せず、耐熱性
が比較的低い材料と共用することができるものの、高価
である。　ｆ、ｌｌ成物の保存安定性が悪い、絶縁層と
して用いた場合の信頼性に劣るなどの欠点は改良できな
かった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は従来の感光性ポリアミック酸組成物や感光性ポ
リアミド組成物のもつ上記の種々の欠点を改良し、安価
で、保存安定性が良好で、絶縁層として用いた場合の信
頼性が高く、比較的耐熱性が低い材料との共用も可能な
感光性材料を提供するものである。

〔発明の構成〕

（問題を解決するための手段） 本発明は、下記（Ａ）の１種または２種以上、および必
要に応じて下記（Ｂ）の１種または２種以上からなる感
光性材料である。

（Ａ）脂肪族ジアミンおよび（または）脂環式ジアミン
、必要に応じて芳香族ジアミンおよび（または）無水物
　および（または）トリカルボン酸無水物誘導体、およ
び必要に応じてＣ−Ｃ−Ｃ結合を有さな♂ いテトラカルボン酸二無水物および（または）トリカル
ボン酸無水物および（または）トリカルボン酸無水物誘
導体を反応させて得られるポリアミック酸を脱水閉環さ
せて得られるポリイミド （Ｂ）ジアミン、およびテトラカルボン酸二無水物およ
び（または）トリカルボン酸無水物および（または）ト
リカルボン酸無水物誘導体を反応させて得られるポリア
ミ７り酸を脱水閉環させて得られるポリイミド。

本発明において脂肪族ジアミンとしては特に制限はなく
１例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１
．４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、１．
８−ジアミノオクタン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−
キシリレンジアミン、０−キシリレンジアミンなど、あ
るいはこれらの混合物を用いることができる。

脂環式ジアミンとしては特に制限はなく何でもよいが２
代表的なものとしては１．４−ジアミノシクロヘキサン
を例示することができる。

本発明において、芳香族ジアミンとしては特に制限はな
く１例えば、２．４−ジアミノトルエン、２゜６−ジア
ミノトルエン、１．８−ジアミノ−ｐ−メンタン、１，
８−ジアミノナフタレン、２．６−ジアミツアントラキ
ノン、３．５−ジアミノ安息香酸、２．５−ジアミノベ
ンゼンスルホン酸、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェ
ニレンジアミン、ｐ−フ二二しンジアミン、３．３−ジ
アミノベンジジン。

４．４−ジアミノフェニルエーテル、３，３−ジアミノ
フェニルエーテル、４，４−ジアミノフェニルスルホン
、３，３−ジアミノフェニルスルホン、４゜エールメタ
ン。４，４−ジアミノベンゾフェノンなど、あるいはこ
れらの混合物を用いることができる。

複素環ジアミンとしては特に制限はなく何を用いてもよ
いが１代表的なものとしては、２．６−ジアミノピリジ
ン、２．５−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノ−１
，２，４−トリアゾールなど、あるいはこれらの混合物
を例示することができる。

本発明においてトリカルボン酸無水物誘導体とはトリカ
ルボン酸無水物モノエステル、トリカルボン酸無水物ア
ミドであり、トリカルボン酸無水物アミドはトリカルボ
ン酸無水物クロライドと３級アミンとの反応で得られた
ものでもよい。

酸無水物および（または）トリカルボン酸無水物誘導体
としては特に制限はなく、Ｃ−Ｃ−Ｃ結合を有δ する１脂肪族、脂環式、芳香族および複素環式のテトラ
カルボン酸二無水物、トリカルボン酸無水物。

トリカルボン酸無水物誘導体およびこれらの炭素水素基
の水素がアルキル基、アリール基、脂環基、複素環基、
ハロゲン基、ニトロ基、スルホン基に置換された置換体
から選ばれる１種または２種以上であり１代表的なもの
としては、無水３．３．４．４−ヘンシフエノンテトラ
カルボン酸、無水１，２，４゜５−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸、無水ｌ、２゜６．７−キサンドンテトラ
カルボン酸、無水１，２゜６、アーチオキサトンテトラ
カルボン酸、無水１゜２．６．７−アントラキノンテト
ラカルボン酸、無水３，４，３．４−ビフェニルテトラ
カルホン酸など、あるいはこれらの混合物を例示するこ
とができる。

本発明においてＣ−Ｃ−Ｃ結合を有さないテ［う♂ カルボン酸二無水物および（または）トリカルボン酸お
よび（または）トリカルボン酸無水物誘導体としては特
に制限はなく、Ｃ−Ｃ−Ｃ結合を有さない。

♂ 脂肪族、脂環式、芳香族および複素環式のテトラカルボ
ン酸二無水物、トリカルボン酸無水物、トリカルボン酸
無水物誘導体およびこれらの炭素水素基の水素がアルキ
ル基、アリール基、脂環基、複素環基。

ハロゲン基、ニトロ基、スルホン基に置換された置換体
から選ばれる１種または２種以上であり１代表的なもの
としては、無水ピロメリット酸、無水ソクロヘキサンテ
トラカルボン酸、無水メタンテトラ酢ＩＷ、１，４，５
．８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２．２，
６．６−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ペリレ
ンテトラカルボン酸二無水物、１，４．５−ナフタレン
トリカルボン酸無水物。

無水トリメリット酸、無水トリメリット酸アミド。

１．４．５−ナフタレントリカルボン酸無水物アミドな
ど、あるいはこれらの混合物をあげることができる。

本発明において、ポリイミド（Ａ）の原料成分であるジ
アミンと酸無水物との比率には特に制限はなく、所望の
分子量と末端基を有するポリイミド（Ａ）とするため適
宜調節することができる。

本発明において、ポリイミド（Ａ）は所望の分子量と末
端基を得るために１反応時にジアミン成分と酸無水物成
分との他に、モノアミンまたは（および）ジカルボン酸
無水物を併用することができる。

このようなモノアミンとしては、プロピルアミン。

イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン。

ヘキシルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチル
アミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン
、アニリン、０−トルイジン、ｍ−１−ルイジン、ｐ−
トルイジン、ベンジルアミン、ナフチルアミンなど、あ
るいはこれらの混合物があり、ジカルボン酸無水物とし
ては、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水シクロヘキ
サンジカルボン酸、無水フタル酸など、あるいはこれら
の混合物がある。

本発明において、ポリイミドＣＢ）の原料成分のジアミ
ンとしては、特に制限はな（、上記の脂肪族ジアミン、
脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、複素環ジアミン、ま
たはこれらの混合物を用いることができる。ポリイミド
（Ｂ）の原料成分のテトラカルボン酸二無水物および（
または）トリカルボン酸無水物および（または）トリカ
ルボン酸無水物誘導休作するテトラカルボン酸二無水物
および（または）トリカルボン酸無水物および（または
）トリカルボン酸無水物誘導体、Ｃ−Ｃ−Ｃ結合を有さ
ないテトみ ジカルボン酸無水物および（または）トリカルボン酸無
水物および（または）トリカルボン酸無水物誘導体、ま
たはこれらの混合物を用いることができる。

ポリイミド（Ｂ）の構成成分であるジアミンと酸無水物
との比率には特に制限はなく、所望の分子量と末端基を
有するポリイミド（Ｂ）とするため適宜調節することが
できる。

本発明において、所望の分子量と末端基を有するボリイ
ミ）”（Ｂ）を得るために１反応時に上記モノアミンお
よび（または）ジカルボン酸無水物を併用することがで
きる。

本発明の感光性材料の耐熱性を高めるためには。

その構成成分であるポリイミドの少なくとも１つの原料
成分中に、芳香環または複素環を有するものあるいはこ
れらの置換体が含まれることが好ましい。

本発明の感光性材料が、それ自体でフィルム形成能を有
するためには、その構成成分であるポリ・イミドの少な
くとも１つが、原料成分ジアミン１モルに対して酸無水
物０．９〜］、１モルの割合で反応させて得られたポリ
アミ’７り酸を脱水閉環させた得られたものであること
が望ましい。

本発明において脱水閉環させる方法としては特に’ｊｒ
ｌｌ限はなく、溶剤の存在下または不存在下で閉環させ
ることができ、１００〜１６０℃で５〜８時間加熱する
方法、無水酢酸、無水トリクロロ酢酸、ピリジン、ンク
ロへキシルカルボジイミド、３級アミンなどのイミド化
剤を加えて１００℃以下で閉環させる方法、有機亜りん
酸エステル、および有機塩基および（または）無機塩を
加えて常温でまたは加熱して閉環させる方法などがある
。上記有機亜りん酸エステルとしては、トリフェニルホ
スファイト、ジフェニルホスファイトなどの芳香族亜り
ん酸エステル。

トリエチルホスファイトなどの脂肪族亜りん酸エステル
など、またはこれらの置換体があり、有機塩基としては
イミダゾール、ピリジン、ピロールなどがあり、無機塩
としては、リチウム、ナトリウム２　カリウム、マグネ
シウム、カルシウム、亜鉛などのハロゲン化物、硝酸塩
、炭酸塩、チオシアナト塩などがある。

また２本発明の感光性材料は、フィルム形成能を有する
他の１１（脂と混合して用いることもできる。

本発明の感光性材料には、ポリイミドの他に、必要に応
じて、溶剤、顔料１体質顔料、消泡剤、滑剤。

充虜剤などの自体公知の各種添加剤や、熱可塑性樹脂、
熱硬化性樹脂、感光性樹脂など他の樹脂を含んでいても
よい。

（作　用） 本発明の感光性材料は、紫外線、Ｘ−線、電子線。

α−線、β−線、γ−線などの放射線を照射することに
より光架橋させ、ジメチルアセトアミド、メチルセロソ
ルブなどの有機溶剤に対して不溶化させることができる
。

したがって１本発明の感光性材料は、放射線照射後、上
記の有機溶剤で現像することができる。また。

さらに加熱することによりより強靭な材料とすることが
できる。

（実　施　例） 以下、実施例により本発明を説明する。例中１部とは重
量部を表わす。

実施例１ ジメチルアセトアミド１５０部にｍ−キシリレンジアミ
ンミニ丑藁＝６゜８部および３．３−ジアミノフェニル
スルホン１２．４部を溶解し、これに無水３゜３．４．
４−ヘンシフエノンテトラカルボン酸３２゜２部を加え
、常温で３０分間よく攪拌し、ポリアミック酸７８液を
得た。

得られたポリアミック酸溶液２０１．４部にジメチルア
セトアミド３００部を加え、さらに、これに無水酢酸５
０部およびトリエチルアミン２０部を加え。

常温で５時間放置後、６０℃に１時間加熱し、ポリイミ
ド／８液とした。得られたポリイミド溶液を多量のメチ
ルエチルケトンにあけ、沈澱物をろ過乾燥し。

固形のポリイミドを得た。

ｆＪられた固形のポリイミド５部をジメチルアセトアミ
ド４ｓｓｃこ再ン溶解してポリイミド／８液を得、これ
をガラス板上に塗布し、１１０℃で３０分間乾燥して得
られた厚さ１０μｍの塗膜に強度８０　Ｗ　／　ｃｍ。

ランプ下１５ｃｍ、　ライン速度１ｍ／分にて３回紫外
線を照射した。照射後の塗膜はジメチルアセトアミドに
溶けないものであった。紫外線照射前後の赤外線吸収ス
ペクトルを比較すると、照射後では１４０−１　　　　
　　　　　　　　　　　　　　−唱０ｃＩ１１　　近辺
の吸収と１６５０ｃｍ　　近辺の吸収とが弱くなってい
ることから−ＣＨ，−のプロトンの引き紫外線照射後の
塗膜を熱重量分析したところ、４００℃まで重量減少が
なく、耐熱性が極めて高いことがわかった。

なお、（厚られたポリイミド溶液は６０゛Ｃで１ケ月保
存しても粘度の増大はなく２経時安定性のよいものであ
った。

実施例２ 実施例１において得られたポリアミック酸溶液２０１．
４部にジメチルアセ１−ア之ド３００部、トリフェニル
ホスファイト６２部、およびイミダゾール１０部を加え
、常温で５時間放置した。得られた溶液を多量のエタノ
ールにあけ、沈澱物をろ過乾燥し。

固形のポリイミドを得た。

得られた固形のポリイミド１０部をジメチルアセトアミ
ド４０部に再溶解してポリイミド溶液を得。

これをガラス板上に２０００回／分の回転速度でスピナ
ーコートし、１００℃で３０分間乾燥して得られた厚さ
３μｍの塗膜に強度８０　Ｗ　／　ｃｍ、　　ランプ下
１５ｃ＋ｉ、　　ライン速度２ｍ／分にて３回紫外線の
照射した。照射後の塗膜はジメチルアセトアミドに溶け
ないものであった。

実施例３ 実施例１で得られた固形のポリイミド１部をジメチルア
セトアミド９部にン溶解したｌ溶液に、ポリイミド溶液
ｒ　ＵＰＩＬＥＸ　Ｓ　Ｔｙｐｅ　ｊ　　（商品名、宇
部興産９１製）１０部を加えて、感光性材料溶液とした
。

得られた感光性材料溶液をアルミニウム板上に塗布し、
１１０℃で３０分間乾燥して厚さ１０μｍの塗膜とし、
これに強度８０　’ｖＶ　／　ｃｍ、　　ランプ下１５
ｃｒｎ。

ライン速度１ｍ／分にて３回紫外線を照射した。照射後
の塗膜はジメチルアセトアミドに不溶であり。

また１強・靭で、耐熱性が高く、外型１１分析の結果で
も４００℃まで重量減少は認められなかった。

照射後の塗膜をさらに３０分間加熱処理したところ、さ
らに強靭な塗膜とすることができた。

また、得られた感光性材料溶液を銅板上に塗布し。

８０℃で１時間乾燥した１１．８０℃で１時間真空乾燥
して得られた厚さ５μｍの塗膜の上にストファー社製イ
メージフィルムを載せ２石英板でカバーをして、その上
から強度８０　Ｗ　／　ｃｍ、ランプ下１５ｃｍ。

ライン速度１ｍ／分にて２回紫外線を照射した。ついで
、ジメチルアセトアミドで現像し、精密かつ鮮明なパタ
ーン１象を得た。セロファンテープ剥離テストを行って
もこのパターン像は銅板からはがれず。

またジメチルアセトアミドに浸ｌ貴してもこのパターン
像は溶解も膨潤もしなかった。

実施例３ ジメチルアセトアミド１５０部に１ｍ−キシリレンジア
ミン３．４部、ヘキサメチレンジアミン２．９部。

３．３−ジアミノフェニルスルホン１２゜４部を熔解ト
ラカルボン酸３２．５部を加え、常温で３０分間よく攪
拌した後、さらにジメチルアセトアミド３００部を加え
、ポリアミック酸溶液を得た。

得られたポリアミック酸溶液を銅板上に塗布し。

８０°Ｃで１時間、１２０°Ｃで１時間１次に１６０℃
で１時間加熱処理し、厚さ５μｍのポリイミド塗膜を得
た。

得られたポリイミド塗膜上にストファー社製イメージフ
ィルムを載置し９石英板でカバーをして、その上から強
度８０　Ｗ　／　ｃｍ、　　ランプ下１５ｃｍ、　ライ
ン速度１ｍ／分にて３回紫外線を照射した。ついで。

ジメチルアセトアミドで現像し、８０℃にて３０分間乾
燥し、精密かつ鮮明なパターン像を得た。得られたパタ
ーン像は、セロファンテープ剥離テストを行っても銅板
からはがれず、ジメチルアセトアミドに浸？３してもン
８解も膨ｌ閏もしなかった。

〔発明の効果〕

本発明により、保存安定性が良好で、比較的耐熱性の低
い材料と共用可能な感光性材料を提供することが可能と
なった。本発明の感光性材料は、二重結合を導入する工
程なしで製造できるため、極めて安価であり、また８原
料ジアミン成分として脂肪族ジアミンなど安価なジアミ
ンの量を増やすことによりさらに安価に製造することが
できる。二重結合を導入した感光性ポリアミック酸と異
なり２本発明の感光性材料では、増感剤を必要とせず低
分子量物もないため信頼性が高く、電子材料や光学材料
分野での使用に通している。また２本発明において、ポ
リイミド（Ａ）および（Ｂ）の組合せを適宜選択するこ
とによって、所望の物性を有する感光性材料を自由に得
ることができる。本発明の感光性材料は、放射線照射に
より強靭で耐熱性および耐溶剤性にすぐれた材料とすぐ
ことができる。また、放射線照射後。

さらに加熱処理することにより、さらに強靭なものとす
ることができる。このように２本発明の感光性材料は、
ＩＣやＬＳＩ用の材料やプリント基板用に適しており、
また耐熱性の優れた感光性接着剤、塗料などとしても用
いることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記（Ａ）の１種または２種以上、および必要に応じて
   下記（Ｂ）の１種または２種以上からなる感光性材料。 （Ａ）脂肪族ジアミンおよび（または）脂環式ジアミン
   、必要に応じて芳香族ジアミンおよび（または）複素環
   ジアミン、▲数式、化学式、表等があります▼結合を有
   するテトラカルボン酸二無水物および（または）トリカ
   ルボン酸無水物および（または）トリカルボン酸無水物
   誘導体、および必要に応じてＣ−Ｃ−Ｃ結合を有さない
   テトラカルボン酸二無水物および（または）トリカルボ
   ン酸無水物および（または）トリカルボン酸無水物誘導
   体を反応させて得られるポリアミック酸を脱水閉環させ
   て得られるポリイミド （Ｂ）ジアミン、およびテトラカルボン酸二無水物およ
   び（または）トリカルボン酸無水物および（または）ト
   リカルボン酸無水物誘導体を反応させて得られるポリア
   ミック酸を脱水閉環させて得られるポリイミド