JPS62252745A - ペンタクロロニトロベンゼンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は現在土壌の殺菌剤（８ｏｉＪ　ｆｕｎｇｉｃｉ
ｄａ）として広く使用されている、ペンタクロロニトロ
ベンゼン（以下ＰＣＮＢと略す）の製造方法に１関する
。

さらに詳しくは、本発明はニトロベンゼンおよび／また
はポリクロロニトロベンゼン類を用いて行ない、ヘキサ
クロロベンゼン（以下ＨＣＢと略す）の副生を抑制せし
めるＰＣＮＨの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

近年１世界的に農薬並びにそれに含まれる混在物による
土壌環境汚染が問題視されており、土壌殺菌剤としで使
用されているＰＣＮＢもその例外ではなく、好ましくな
い混在物であるＨＣＨの含有量の少ないＰＣＮＨの供給
が強く望まれている。

例えば米国に於いては、米環境保護庁により、ＰＣＮＢ
中のＨＣＢ含有量は１９８３年３月以降０．５重量壬以
下に下げる新技術を実施すべき旨のＰＣＮＢ登録改訂基
準が１９Ｂ２年４月に定められている。

従来、工業的にＰＣＮＢを得る代表的な方法としては■
ペンタクロロベンゼンをニトロ化する方法（米国特許第
４０２６９５５号、第４０５７５９０号。

第４１４７７３２号）、■ヘキサクロロベンゼンからナ
トリウムペンタクロロチオフェルレートを経由）、およ
び■ニトロベンゼンまたはクロロニトロベンゼンを塩素
化する方法〔東独特許第１０６５５号、ヒミチェス力ヤ
ー　ブロムジュレン７スチイ（Ｋｈｉｍ、　ＰｒｏｒＩ
Ｌ、　）エエ（５）、３３４〜７（１９６８）　　（Ｒ
ｕｓｓ））が知られている。

しかしながら第一番目の方法は比較的ＨＣＢ含有量の少
ないＰＣＮＢが製造できる可能性があるが、原料として
の高純度ペンタクロロベンゼンが必ずしも常に商業的に
入手しがたい問題点が存在する。第２番目のへキサクロ
ロベンゼンを原料として用いる方法は原料自身が毒性の
高い特定化学物質に指定されていることもあり、現実的
な方法とは言い難い。第３第目の塩素化による方法は、
ＰＣＮＨの製造法としては工業的に最も有利な方法であ
ると考えられるが、同時に最もＨＣＢが副生じやすいと
いう欠点も有している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、上記の塩素化反応におけるＨＣＨの生
成量を抑制せしめる工業的に有利なＰＣＮＢの製造方法
を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明者ら
は出発原料に、工業的問題点のない第３番目の塩素化法
に着目し、上記問題点を解決するため、鋭意検討した。

前記■の文献には、塩素化反応に伴なうＨＣＢの副生量
は記載されていないが、例示された反応条件の下に於け
る、本発明者らによる実験では多量のＨＣＨの副生が認
められ、記載の反応条件下ではＨＣＢ含有量の少ないＰ
ＣＮＨの工業的生産は到底望めないものであった。

本発明者らはクロロスルホン酸溶媒、およびヨード触媒
の存在下でのニトロベンゼンおよび／またはポリクロロ
ニトロベンゼン類の塩素化反応における反応温度、触媒
量、溶媒量等の因子とＨＣＢ生成量との関係を詳細に検
討した結果、諸因子の内ＨＣＢの生成に関して最も支配
的に影響するのは反応温度であり、例えば原料、触媒量
、溶媒量、溶媒濃度を最適条件に固定すると、反応温度
とＨＣＢ生成量及び反応所要時間との関係は、図−１に
示めされる関係にあること、従って塩素化反応を５０℃
以下の低い反応温度で行なうことにより、ＨＣＢの副生
を抑制できることを見い出し本発明を完成した。

すなわち、本発明はニトロベンゼンおよび／またはポリ
クロロニトロベンゼン類をクロロスルホン酸およびヨー
ド触媒の存在下、塩素を用いて塩素化反応を５０℃以下
の温度で行う事を特徴とするヘキサクロロベンゼンの副
生を抑制するペンタクロロニトロベンゼンの製造方法で
ある。

本発明製造方法に係る塩素化反応においては。

反応温度を５０℃以上に設定すればＰＣＮＢ生成に要す
る反応時間は低温反応に較べ、大巾に短縮出来るが、Ｐ
ＣＮＢからＨＣＢへの過塩素化反応が進行し、ＨＣＨの
生成が反応温度の上昇と共に急激に増加する。

一方、反応温度５０℃以下の低温域で、塩素化反応を行
なうと当然のことながら反応時間は長くなる。

当初１反応時間が長びくことは、反応系中でのＮＢと塩
素の反応が起り易くなって、その結果ＰＣＮＢからＨＣ
Ｂの生成が増加すると予想されたが、５α℃以下の温度
ではＨＣＨの生成は低く抑制された。

これは１反応温度５０℃以上に於けるテトラクロロニト
ロベンゼン類からＰＣＮＢへの反応速度と同温度での、
ＰＣＮＢからＨＣＢへの反応速度には大きな差はなく、
系中に生成したＰＣＮＢよりＨＣＢへの過塩素化反応が
逐次容易に進行し。

製品ｐＣＮＢ中にはＨＣＢの含有量が多くなる。

しかし、反応温度５０℃以下の低温域に於ける塩素化で
は、テトラクロロニトロベンゼン類から、ＰＣＮＢへの
反応速度も低下するが、ｐＣＮＢからＨＣＢへの反応速
度が極端に低下するため１両者あ反応速度に大きな差が
生じ、その反応速度の比は約２００〜３００：１程度に
なる。

このことにより温度を下げることでＰＣＮＢ生成の反応
時間は多くを要するが、ＨＣＢへの過塩。

素化反応を著るしく抑制することが可能となるも図−１
からもわかるように、ＨＣＢ含有０．４重量幅以下のＰ
ＣＮＢを得るには５０°Ｃ以下、ＨＣＢ含有０．３重量
幅以下のＰＣＮＢを得るには、反応温度３０℃以下で行
なえばよい。

本発明の方法に於けるニトロベンゼンおよび／またはポ
リクロロニトロベンゼン類とクロロスルホン酸の使用量
の比は１：１〜１：２０．好ましくは１：２〜１：５で
ある。クロロスルホン酸の量が１：１より小さくなると
ニトロベンゼンおよび／またはポリクロロニトロベンゼ
ン類のＰＣＮＢへの反応速度が遅く、又、かきまぜ及び
一過等の操作性が不良となる。

クロロスルホン酸の量を１：２０より多く用いると、コ
ストの上昇及び容積効率の低下を招き好ましくない。

また溶媒のクロロスルホン酸は吸湿性が大で、水と反応
し硫酸と塩化水素を生じ、液相として硫酸とクロロスル
ホン酸が混在する場合もあり、その濃度範囲は５０〜１
００重量％、好ましくは７０〜１００重量％である。５
０重１％以下の場合にはＰＣＮＢへの反応速度が著るし
く遅くなり好ましくない。

触媒として用いるヨードの量は、ニトロベンゼンおよび
／またはポリクロロニトロベンゼン類に対して０．１重
量％〜１０重量幅、好ましくは０．５〜５重量係である
。

この場合０．１重量幅より少ないと反応速度が遅く、実
用上好ましくない。又、１０重重量幅上の場合はコスト
の上昇を招き、工業的に不利となる。

反応温度は０〜５０℃の任意の適当な温度で塩素化を行
なうが、実用上は１０〜４０°ＣがｔＨ−ましい。

５０℃以上では図−１で明らかなように、ＨＣＨの副生
が急激に増加する。０℃以下では反応速度が遅く、実用
上は実施不可能である。

反応時間は使用する触媒量、温度によって決まるが、実
用上の好適な反応時間は約１０時間〜６０時間の範囲で
ある。

塩素の吹込みを液中、又は液面に行うかは任意であり、
反応速度に応じた吹込み方法を行なえばよい。

反応の初期にはかなりの発熱を伴なうので、十分な冷却
が必要である。

反応の進行と共にＰＣＮＨの結晶が析出するので、効率
のよいかきまぜが必要であり、その目的が達成されれば
かきまぜ機の型式は任意である。

組成分析を行ない、反応が所定の完成度に達した後に、
生成したＰＣＮＢ結晶を通常の液体／固体分離法で炉別
する。炉別したＰＣＮＢ結晶は硫酸で洗浄後、更に水で
洗浄し、乾燥後製品とする。

炉別されたｐ液はクロロスルホン酸を含み、そのｆ液は
次回の反応溶媒として再使用することも可能である。

〔実施例〕

次に実施例によって本発明を更に詳細に説明するＯ 実施例−１ 液の中に塩素ガスを５９Ｉ／時間の流量で吹き込フ、す
＾０ｒ岬唱ＡＩ：１′ｊＳ鍔利ｒ７ピヒーすふト壱−反
応液を室温で一過し　ｐ５γを分離した。その後ｐＨを
９８チ硫酸で洗浄し、濾過後、ビーカー内の水中に投入
した。ビーカー内でＦ璋を水、５チ炭酸ソーダ水、水の
順に洗浄した後乾燥し、０．２５重重量幅ＨＣＢ（ガス
クロマトグラフィー分析）を含むＰＣＮＢを３８５ｇ得
た（収率８７重量％）。

実施列−２ ニトロベンゼン１４５．３ｇ、ｍ−クロロニトロベンゼ
ン２５ｇ、新クロロスルホン酸５５ｇ、実施例−１での
反応液を炉別して得た溶媒６８０ｇ。

ヨード１．０ｇの混合液中に、塩素ガスを５１１／時間
の流量で吹き込み、３０℃で４５時間反応させた。

た。ビーカー内のＦ５１を水、５チ炭酸ソーダ水、水の
順に洗浄した後乾燥し、ＨＣＢｏ、３５重ｆｌｕを含む
ＰＣＮＢを３９２ｇ得た（収率９９．１重量幅）ａ 実施列−３ ニトロベンゼン２０９．９．クロロスルホン酸ｓ４６．
ｓｇ、ｃ＋８％硫酸９４ｇ、ヨード５．０１１の混合液
の中に塩素ガスを６８ｇ／時間の流量で通し、１０℃で
６０時間反応させた。

反応液を濾過し、Ｆ滓は９８俤硫酸で洗浄後一過し、ビ
ーカー内の水中に投入した。Ｆ滓を水。

５チ苛性ソーダ、水の順に洗浄した後乾燥し、ＨＣＢ　
０．２重量％を含むＰＣＮＢを３８８ｇ得た（収率７４
．６重量％）。

実施例−４ ニトロベンゼン１３５．３１１．クロロスルホン酸９２
０．９．ヨード６．５ｇの混合物の中に塩素を４４１１
７時間の流量で吹き込み０℃で反応させた。

反応液を濾過し、Ｆ滓を分離し、ＦＳＩを９８係硫酸で
洗浄し、一過した。

Ｐｉをビーカー内の水中に投入し、水、５チ炭酸ソーダ
水、水の順で洗浄した後乾燥し、ＨＣＢｏ、１６重量％
を含有するＰＣＮＢを２２３１得た（収率６８．１重量
％）。

実施例−５ ニトロベンゼン６１．５．９．クロロスルホン酸１０５
．３．９．９８チ硫酸１１．７１．ヨードｏ、３７１の
混合液の中へ塩素ガスを２０１１７時間の流量で吹き込
み、反応温度４０℃に保ちつつ２５時間反応させた。

反応液を一過し、Ｐ崖を９８％硫酸で洗浄後濾過し、ビ
ーカー内の水中に投入した。ビーカー内のＦ３ヤを水、
５憾重炭酸ソーダ水、水の順に洗浄した後乾燥し、ＨＣ
Ｂｏ、３５重量％を含むＰＣＮＢを１２７．６９得た（
収率８６，５重量％）。

実施例−６ ２，５−ジクロロニトロベンゼン”９’＋　６．０１．
クロロスルホン酸１９０．９．９８チ硫酸１９ｇ、ヨー
ド０・３７１９の混合液の中に塩素ガスを２０９／時間
の流量で吹き込み、３０℃で２５時間反応させた。反応
液を室温で濾過し、ＦＷを分離した。

次にＦＷを９８係硫酸で洗浄し、濾過後ビーカー内の水
中に投入した。ビーカー内でＦ滓を水、５俤炭酸ソーダ
水、水の順に洗浄した後乾燥し、０．２７重量％のＨＣ
Ｂを含むＰＣＮＢを１３５．８Ｉを得た（収率９２重量
％）。

比較例−１ ニトロベンゼン７３．８１．クロロスルホン酸°Ｃに保
持し９．５時間反応させた。

反応液を室温で濾過し、ＦＷを９８係硫酸で洗浄し、濾
過後ＦＳｖをビーカー内の水中に投入した。

ビーカー内でＦ）ｖを水、５チ炭酸ソーダ水、水の順に
洗浄した後乾燥し、Ｉ（ＣＢ２．５４重量％を含をＰＣ
ＮＢを１５０ｇ得た（収率８５重量％）。

比較Ｆ！１４−２ ニトロベンゼン６１．０，９．クロロスルホン酸１５５
ｇ、ヨード０．５９の混合液中に塩素ガスを３４、ｓｇ
／時間の流量で吹き込み、反応温度を８０’Ｃに保持し
９時間反応させた。

反応液を室温で濾過し、Ｆ沖を９８チ硫酸で洗浄し、濾
過後Ｆ）Ｔをビーカー内の水中に投入した。

ビーカー内で町γを水、５俤炭酸ソーダ水、水の順に洗
浄した後乾燥し、ＨＣＢｌｏ、６重量％を含むＰＣＮＢ
を１１８１得た（収率８０重量％）。

〔発明の効果〕

本発明にかかる製造方法は、工業的に容易に入手可能な
原料を用い、従来のＰＣＮＨの製造では多量に副生する
望ましくないＨＣＢの含有量を５０℃以下で塩素化反応
を行うことにより極少量まで減じ°ることが出来、工業
上極めてすぐれている。

【図面の簡単な説明】

図−１はニトロベンゼン１部に対し、溶媒としてクロロ
スルホン酸を３．４部加え、ヨ！ドを触媒としてニトロ
ベンゼンに対し０．６重量％加えて、塩素化を行ないＰ
ＣＮＢを製造する場合の反応温度と副生ずるＨＣＢ量、
及び反応時間との関係を示すものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）ニトロベンゼンおよび／またはポリクロロニトロベ
   ンゼン類をクロロスルホン酸、およびヨード触媒の存在
   下、塩素を用いて塩素化反応を５０℃以下の温度で行な
   うことを特徴とするヘキサクロロベンゼンの副生を抑制
   するペンタクロロニトロベンゼンの製造方法。