JPS62250166A - ポリ−ｐ−フエニレンビニレン薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はポリ−ｐ−フェニレンビニレンの薄膜の製造方
法に関する。この重合体薄膜は薄膜状導電性高分子をは
じめ、電気・電子材料として有用である。

〈従来の技術〉 この発明のポリ−ｐ−フェニレンビニレンは直鎖状共役
高分子として知られ、その製造方法として、ジホスホニ
ウム塩とジアルデヒドとの反応による一ｉｔｔｉｇ反応
法等により合成されることは公知である。

これらの反応においてはポリ−ルーフユニしンビニレン
は低分子量の粉末状で得られている（Ｊｏｕｒｎａｌ　
ｏｆ　Ａ＋ｗｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅａｉｉｃａｌ　５ｏ
ｃｉｅｔｙ　ｖｏ１８２．４６６９（１９６０）　、Ｍ
ａｋｒｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｍ、＋　１３１．１５（１９
７０））　。

また、可溶性高分子中間体を経由する高分子スルホニウ
ム塩分解法も公知であり（特開昭５９−１９９７４６号
公報）、例えばｐ−キシリレンジメチレンビススルホニ
ウム塩の縮合重合後、該重合体のキャスト成形物の脱ス
ルホニウム塩反応等によりフィルム状とすることが可能
であることが知られている。一方、ポリエチレン、ポリ
フェニレンスルフィド等の非共役系高分子が蒸着により
高分子薄膜が製造できることも知られているｃ高分子３
２巻、　６６４　（１９８３）　）。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、前述した従来既知のポリーｐ−フェニし
・ンビニレンは粉末状もしくはフィルム状の形態として
知られており、また低重合物を除いて高分子は不溶不融
でありそのままでは薄膜状に成形することは実質的には
不可能であり　っ　ノこ　。

また、ポリ−ｐ−フェニレンビニレンのような剛直な直
鎖共役系高分子が蒸着により高分子薄膜が製造できるこ
とは従来全く知られていなかった。

本発明者らは従来の粉末重合体のプレス法による薄膜化
、あるいは可溶性高分子中間体キャストによるフィルム
成形法では製造することが実質的に難しかった数千オン
グストローム以丁の薄ｊ模をポリ−ｐ−フェニレンビニ
レンより製造する方法を鋭意検討した。

本発明の目的は極めて薄い膜状成形物を得ることができ
、且つ任意の基板上に重合体薄膜を得ることができるポ
リ−ｐ−フェニレンビニレン薄膜を製造する方法を提供
することにある。

く問題点を解決するための手段〉 すなわち２本発明は 一般式 で示されるｐ−フェニレンビニレン骨格を主要な繰り返
し単位として含むポリ−ｐ−フェニレンビニレンを蒸着
処理することによりｇＪ膜とすることを特徴とするポリ
−ｐ−フェニレンビニレン薄膜の製造方法を提供する。

以下５本発明の詳細な説明する。

本発明に用いるｐ−フェニレンビニレン骨格を主要な繰
り返し単位として含むポリ−ｐ−フェニレンビニレンは
種々の方法で製造されたものを使用することができる。

好ましくはジホスホニウム塩とジアルデヒドとの反応に
よる一ｉｔｔｉｇ反応法、ｐ−キシリレンシバライドの
脱ハロゲン化水素反応やｐ−キシリレンジメチレンビス
スルホニウム塩の縮合重合後、該重合体の脱スルホニウ
ム塩反応法により得られるものである。

ここで−ｉｔｔｉｇ反応に用いられるジホスホニウム塩
成分はｐ−キシリレンシバライドとトリアルキルホスフ
ィンまたはトリフェニルホスフィンとの反応で得られる
ものであり、ジアルデヒド成分はテレフタールアルデヒ
ドである。Ｗｉ口ｉｇ反応、もしくは脱ハロゲン化水素
反応で用いるｐ−キシリレンシバライドとしてはそのハ
ロゲン原子が塩素、臭素、ヨウ素であるものが好適に用
いられる。

高分子スルホニウム塩分解法で用いるｐ−キシリレンジ
メチレンビススルホニウム塩はｐ−キシリレンジハライ
ドと炭素数１〜１０の炭化水素基を有するスルフィドと
反応して得られるものを用いることができる。ｐ−キシ
リレンシバライドはｐ−キシリレンジクロリド、ｐ−キ
シリレンジクロリドが好適に用いられる。

またスルホニウム塩として用いられるスルフィドとはそ
の炭化水素基がメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、オク
タデシル、フェニル、シクロヘキシル、ベンジル基等の
ものを用いることができるが、炭素数１〜６の炭化水素
基、特にメチル、エチル基が好ましい。

このようにして製造されたポリ−ｐ−フェニレンビニレ
ンはｐ−フェニレンビニレン骨格ヲ主要な繰り返し単位
として含む。

本発明においてはｐ−フェニレンビニレンの共役系の繰
り返し単位のみを有するポリ−ｐ　−フェニレンビニレ
ンが使用できる他、ｐ−フェニレンエチレン骨格を一部
構成単位に含む重合体も使用することができる。

例えば、高分子スルホニウム塩分解法では不充分な脱ス
ルホニウム塩処理を行った後の高分子には未だ不完全な
脱離状態にあるｐ−フェニレンエチレン骨格を有する構
成単位が存在することが赤外吸収スペクトル等により観
察される。

なお、ｐ−フェニレンビニレン単位に対するｐ−フェニ
レンエチレン単位の割合は合成条件を適宜工夫すること
により変えることができる。

本発明においては前者ｌに対して後者の割合が１以下で
あることが好ましく、より好ましくは１７２０以下であ
る。

また、ポリ−ｐ−フェニレンビニレンはｐ−フェニレン
ビニレンの繰り返し構造単位を５〜２０．０００の共役
連鎖として有するものが好ましい。

この様にして得られるポリ−ｐ−フェニレンビニレンは
蒸着処理により極めて容易に薄膜化できる。

本発明において蒸着時の真空度は常法で採用される範囲
でよく、蒸着前に１０−　”Ｔｏｒｒ以下、好ましくは
１０−’Ｔｏｒｒ以下に達した後、蒸着を開始するのが
好適である。これらの真空度を得る排気装置についても
制限はなく、拡散ポンプ、ターボ分子ポンプ、タライオ
ボンプ、イオンポンプなどが使用できる。また荒引き用
ポンプとしては油回転ポンプ、ソープションポンプ、メ
カニカルブースターポンプなどが使用できる。

また、蒸着の加熱方法についても制限はなく、抵抗線加
熱、電子ビーム加熱、レーザー加熱などの方法を採用す
ることができるが、好ましくは抵抗線加熱である。蒸着
時の重合物の加熱温度については特に限定されないが、
余りの低温では蒸着されず、一方高温では経済的でない
ので好ましくは４００℃〜１０００℃の範囲がよい。

基板の素材についても何等制限はなく、ガラス、無機結
晶、セラミック、金属、高分子成形物（シート、フィル
ム等）などを用いることができる。また、蒸着時の基板
の温度についても特に制限されないが、余りの高温では
蒸着した薄膜が再蒸発し、薄膜の得られる効率が悪くな
り経済的でないので好ましくは４００　℃未満である。

本発明で得られる薄膜は絶縁体もしくは半導体として得
られるが、電子受容体または電子供与体をドーピングす
ることにより、導電性を有する薄膜とすることもでき、
またさらに第三の成分と共蒸着、累積膜化することも可
能である。

〈発明の効果〉 以上説明したように、本発明によれば従来製造されるポ
リ−ｐ−フェニレンビニレンフィルムに比較して温かに
薄い膜状成・彫物を得ることができ、電気・電子材料の
広い応用が可能なポリ−ｐ−フェニレンビニレン薄膜を
提供することができる。

〈実施例〉 以上本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが本
発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではな
い。

実施例１ ｐ−フェニレン−ビス（メチレンジメチルスルホニウム
プロミド）と苛性ソーダ水溶液を混合、反応させ、スル
ホニウム塩を側鎖に有する高分子スルホニウム塩水溶液
を得た。

この反応液を透析膜（セロチューブ、分子量分画８００
０）を用いて水に対して１日間透析処理を行った。この
透析液をキャストし、減圧下で乾燥し、高分子中間体フ
ィルムを得た。

このフィルムを窒素雰囲気下で横型管状炉を用いて４０
０℃、３０分間静置加熱処理を行い、橙色のポリ−ｐ−
フェニレンビニレンフィルムを得た。このフィルム厚み
は３０μｍであった。

このフィルムの赤外吸収スペクトルを測定したところ第
１図（ａ）の赤外吸収スペクトルを示した。

このフィルムを小片に切り、排気系として油回転ポンプ
と拡散ポンプを、また抵抗加熱装置を備えた真空蒸着装
置（日本真空■製　ｆ！ＢＨ−６型）に仕込んだ。石英
ガラス板およびＫＢｒ板を基板として重合体の加熱温度
４００℃、基板温度を室温にして真空度が１０−　’Ｔ
ｏｒｒに到達した後蒸着を開始し、１０分間蒸着を行っ
た。

石英ガラス基板上には厚み５２０人の橙色の薄膜が生成
した。またＫＢｒ板上に得られた薄膜の赤外吸収スペク
トルを測定したところ、第１図（ｂ）の赤外吸収スペク
トルを示し、蒸着に用いたフィルムの赤外吸収スペクト
ルとおなし特性吸収を示した。

実施例２ む−ブチルアルコールｌｏｏ＋ａ　ｌ　、ジメチルスル
ホキシド８．８ｒｍ　１にｔ−ブトキシカリウム１２．
４ｇをン容解した？＆、にｐ−フェニレンジクロリド８
．８ｇをジメチルスルホキシド１００ｍ１に溶解した液
を混合し、１００℃で１４時間反応させた。

反応後注澱物を固液分離し、２．７ｇの橙色粉末状ポリ
−ｐ−フェニレンビニレンを得た。

得られた粉末を用いて実施例１と同様に蒸着したところ
ガラス基板°上に厚み４５０人の橙色の薄膜を得た。ま
たＫＯｒ板上に得られた薄膜は実施例１で得られた薄膜
とほぼ同様の赤外吸収スペクトルを示した。

【図面の簡単な説明】

第１図はポリ−ｐ−フェニレンビニレンフィルムおよび
真空蒸着で得られたポリ−ｐ−フェニレンビニレンｇｉ
ｔｌｌの赤外吸収スペクトルを示す、　　　　　・ 図面の浄書（内容に変更ない 第　１　口　点外呟収スペクトル 手続補正書（方式）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるｐ−フェニレンビニレン骨格を主要な繰り返
   し単位として含むポリ−ｐ−フェニレンビニレンを蒸着
   処理することにより薄膜とすることを特徴とするポリ−
   ｐ−フェニレンビニレン薄膜の製造方法。