JPS62242939A - 色素画像の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の色素画像の形成方
法に関する。更に詳しくはハロゲン化銀写真感光材料を
迅速に現像処理した時、良好な階調及び最高濃度のシア
ン色素画像を得て、かつ保存性の良好な色素画像が得ら
れる色素画像の形成方法に関する。

［発明の背景］ 近年、当業界においては、迅速処理可能であって、高画
質であり、しかも処理安定性が優れており、低コストで
あるハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、カラー感
光材料と称す。）が望まれてお６、特に、迅速に処理で
きるハロゲン化銀カラー写真感光材料が望まれている。

即ち、ハロゲン化銀写真感光材料は各現像所に設けられ
た自動現象機にてランニング処理することが行われてい
るが、ユーザーに対するサービス向上の一環として、現
像受付日のその日の内に現像処理してユーザーに返還す
ることが要求され、近時においては更に、受付から数時
間で返還することさえも要求されるようになり、ますま
す迅速処理可能なハロゲン化銀カラー写真感光材料の開
発が急がれている。

一般にこのような色素画像形成は、通常露光されたカラ
ー感光材料を発色現像、漂白処理、定着処理（或いは漂
白定着処理）し、次いで水洗されるものであるが、特に
迅速処理性が要求されるカラー印画”紙においては、発
色現像処理の短縮化が、技術的に最も大きいものがある
。

発色現像処理を短縮化する手段として発色現像液のｐＨ
を上げることは、いくつかある迅速現像手段の中でも最
も有力な技術の一つである。

しかしながら、発色現像液のｐＨを高めて発色現像を迅
速化した場合、大きな問題点があることを見い出された
。

発色現像液の空気酸化及び高ｐＨのための疲労による現
像液の着色等によるカラー感光材料への悪影響が、新た
な問題として起きた。

従来、かかる新たな問題を解決すべく幾多の方法が提案
されている。例えば、発色現像液に保恒剤として空気酸
化抑制剤、例えば、ヒドロキシルアミン塩類を添加する
方法がある。夫々を単独で用いた場合は、空気酸化抑制
効果が充分でなく、両者を併用することにより、ある程
度、効果的な空気酸化抑制を得ることができる。

然しながら、現像液中のヒドロキシルアミン塩類や水溶
性亜硫酸塩の量を増加させることにより、さらに空気酸
化抑制を得られるが、ヒドロキシルアミン塩類や水溶性
亜ｌ１Ｉｔ酸塩の量の増加に伴い、シアン色素画像の最
高発色濃度が低下し、階調が軟調になる。また、シアン
色素画像の保存性（とりわけ熱及び湿度に対する色素画
一の保存性）も劣化してしまい、カラー感光材料の品質
上重大な欠陥となっている。この問題は発色現像液中の
ベンジルアルコールが除去された場合より大きな問題と
なることがわかった。従って、ヒドロキシルアミン塩類
や水溶性亜硫酸塩の添加量はある量以上添加できず、そ
の際には発色現像液の安定性に欠けるという欠点を有し
ている。

上記のヒドロキシルアミン塩類は通常の発色現像におい
て特に亜硫酸イオンと共に用いた場合層れた保恒剤で、
あって、しかも通常のｐＨ−１０，０前後の発色現像液
においては写真性能への影響も極めて小さいものであっ
た。しかしながら上記の如き、ｌ）Ｈが比較的高く、か
つベンジルアルコールを含有しない発色現像するために
、ヒドロキシルアミン塩類に代る保恒剤を用い、最高濃
度及び階調、色素画像の保存性への悪影響を軽減し、迅
速に発色現象処理を行う方法が必要である。

［発明の目的コ そこで本発明の目的は迅速な発色現像を行なった場合で
あっても、階調及び最高濃度を充分維持゛され、かつシ
アン色素画像が経時で劣化されない色素画像の形成方法
を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明者は鋭意研究を重ねた結果、支持体上に下記一般
式［Ｉ］で表わされるシアンカプラーおよび一般式［Ｉ
［］で表わされるシアンカプラーから選ばれる少なくと
も１種のシアンカプラーが誘電率６．０以上の高沸点有
様溶媒に分散されて含有されているハロゲン化銀乳剤層
を少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料を、像様露光後芳香族第１級アミン系発色現像主薬を
含む発色現像液で処理することにより色素画像を形成す
る方法において、下記一般式［Ｉ［［］で表わされる化
合物及びその水溶性酸塩から選ばれる少なくとも１種の
存在下に発色用像処理することによっ一般式［Ｉ］ ［式中、Ｒ１は炭素原子数２〜６のアルキル基を表わし
、Ｒ２はバラスト基を表わす、２は水素原子または発色
現像主薬の酸化体との反応により離脱可能な基を表わす
。］ 一般式［■］ ［式中、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基
、アルキル基またはＲ＋と結合して６員環を形成するに
必要な原子群を表わす。Ｒ４はアルキル基またはアリー
ル基を表わす、、Ｒ５はアルキル基、シクロアルキル基
、アリール基、−ＮＨＲｓ　　（ここでＲ６はアルキル
基またはアリール基を表わす。）又は複素環基を表わす
。Ｚ′は一般式［工］のＺと同義である。１ 一般式［１［［］ ［式中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれアルキル基を表わず。

］ ［発明の具体的構成］ 一般式［工］で表わされるシアンカプラーにおいて、Ｒ
１で表わされる炭素原子数２〜６個・のアルキル基とし
ては、直鎖又は分岐のアルキル基であり例えばエチル基
、プロピル基、ブチル基、１ｓＯ−プロピル基、ｎ−ペ
ンチル基等であり、これらは置換基を有するものも含む
。置換基としてはアシルアミノ基（例えばアセチルアミ
ノ基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基等）等が挙
げられる。特にＲ１は無置換のアルキル基が好ましい。

Ｒ２より表わされるバラスト基は、カプラーが適用され
る層からカプラーを実質的に他層へ拡散できないように
するのに十分ながさばりをカプラー分子に与えるところ
の大きざと形状を有する有ＩｌＮ基である。

代表的なバラスト基としては、全炭素数が８から３２の
アルキル基またはアリール基が挙げられる。

これらのアルキル基とアリール基は置換基を有するもの
も含み　、このアリール基の置換基としては、例えばア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、カルボキシ基、アシル基、エステル基、ヒドロキシ
基、シアムＬニトロ基、カルバモイル基、カルボンアミ
ド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基
、スルホンアミド基、スルファモイル基、ハロゲン原子
が挙げられ、また、アルキル基の置換基としてはアルキ
ル基を除く前記アリール基に挙げた置換基が挙げられる
。

とりわけ該バラスト基として好ましいものは下記一般式
［ｒＶ］で表わされるものである。

一般式［ＩＶ　］ −ＣＨ−０−Ａｒ Ｒ８は水素原子または炭素原子数１から１２のアルキル
基を表わし、Ａｒはフェニル基等のアリール基を表わし
、このアリール基は置換基を有するものも含む。置換基
としてはアルキル基、ヒドロキシ基、アルキルスルホン
アミド基、等が挙げられるが、最も好ましいものはｔ−
ブチル基等の分岐のアルキル基である。

本発明において、一般式［Ｉ］のＲ４で表わされるアル
キル基は、直鎖もしくは分岐のものであり、例えば、メ
チル基、エチル基、１ｓｏ−プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、オクチル基、ノニル基、トリデシル基等であ
り、またアリール基は例えばフェニル基、ナフチル基等
である。これらのＲ４で表わされる基は、単＝もしくは
複数の置換基を有するものも含み、例えばフェニル基に
導入される置換基としては、代表的なものにハロゲン原
子（例えば、フッ素、塩素、臭素等の各原子）、アルキ
ル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ドデシル基等）、ヒドロキシル基、シアン基、ニ
トロ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ
基）、アルキルスルホンアミド基（例えば、メチルスル
ホンアミド基、オクチルスルホンアミド基等）、アリー
ルスルホンアミド基（例えば、フェニルスルホンアミド
基、ナフチルスルホンアミド基等）、アルキルスルファ
モイル基（例えば、ブチルスルファモイル基等）、アリ
ールスルファモイル基（例えば、フェニルスルファモイ
ル基等）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メチ
ルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル
基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、アミノ
スルホンアミド基、（例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
スルホンアミド基等）、アシルアミノ基、カルバモイル
基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホオキシ基、
スルホ基、アリールオキシ基、アルコキシ基、カルボキ
シル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基
などを挙げることができる。これらの置換基は２ｆ！以
上がフェニル基に導入されていても良い。

Ｒ３で表わされるハロゲン原子は、例えば、フッ素、塩
素、臭素等の各原子であり、アルキル基は、例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ドデシル基
等であり、また、アルコキシ基は、例えばメトキシ基、
エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等である。

Ｒ３がＲ４と結合して環を形成してもよい。゛ 本発明において前記一般式［Ｉ］のＲ５で表わされるア
ルキル基は、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ヘ
キシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシ
ル基、フッ素原子で置換された、いわゆるポリフルオロ
アルキル基などである。

Ｒ′５で表わされるアリール基は、例えばフェニル基、
ナフチル基であり、好ましくはフェニル基。

である。Ｒ５で表わされる複素環基は、例えばピリジル
基、フラン基等である。Ｒ５で表わされるシクロアルキ
ル基は、例えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基
等である。これらのＲ５で表わされる基は、単一もしく
は複数の置換基を有するものも含み、例えば、フェニル
基に導入される置換基としては、代表的なものにハロゲ
ン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等の各原子）、ア
ルキルＮ（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ドデシル基等）、ヒドロキシル基、シアノ基
、ニトロ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エト
キシ基）、アルキルスルホンアミド基（例えば、メチル
スルホンアミド基、オクチルスルホンアミド基等）、ア
リールスルホンアミド基（例えば、フェニルスルホンア
ミド基、ナフチルスルホンアミド基等）、アルキルスル
ファモイル基（例えば、ブチルスルファモイル基等）、
アリールスルファモイル基（例えば、フェニルスルファ
モイル基等・）、アルキルオキシカルボニル基（例えば
、メチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカル
ボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、
アミノスルホンアミド基、アシルアミノ基、カルバモイ
ル基、スルボニル基、スルフィニル基、スルホオキシ基
、スルホ基、アリールオキシ基、アルコキシ基、カルボ
キシル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル
基などを挙げることができる。これらの置換基は２種以
上がフェニル基に導入されていても良い。

Ｒ５で表わされる好ましい基としては、ポリフルオロア
ルキル基、フェニル基またはハロゲン原子、アルキル基
、アルコキシ基、アルキルスルホンアミド基、アリール
スルホンアミド基、アルキルスルファモイル基、アリー
ルスルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボ
ニル基もしくはシアノ基を置換基として１つまたは２つ
以上有するフェニル基である。

一般式［Ｉ］および［ＩＩ］において、それぞれＺまた
はＺ′で表わされる発色現懺生薬の酸化体との反応によ
り離脱可能な基は、当業者に周知のものであり、カプラ
ーの反応性を改質し、またはカプラーから１＠脱して、
ハロゲン化銀カラー写真感光材料中のカプラーを含む塗
布層もしくはその他の層において、現像抑制、漂白抑制
、色補正などの機能を果たすことにより有利に作用する
ものである。代表的なものとしては、例えば塩素、フッ
素に代表されるハロゲン原子、置換・無置換のアルコキ
シ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、カルバモイ
ルオキシ ルホニルオキシ基、スルホンアミド基またはへテロイル
チオ基、ヘテロイルオキシ基などが挙げられる。２また
は２′の特に好ましいものは、水素原子または塩素原子
であり、最も好ましくは塩素原子である。

更に具体的には、特開昭５０−１０１３５号、同５０−
１２０３３４号、同５０−１３０４４１号、同５４−４
８２３７号、同５１−１４６８２８号、同５４−１４７
３６号、同４７−３７４２５号、同　５０−１２３３４
１号、同５８−９５３４６号、特公昭４８−３６８９４
号、特公昭４９−１１５７２号、米国特許３，４７６、
５６３号、同３，７３７、　３１６号、同３，２２７，
５５１号の各公報に記載されている。

次に一般式［Ｉ］で表わされるカプラーの具体例を示す
が、これらに限定されるものではない。

次に一般式［ＩＩで表わされるシアンカプラーの代表的
具体例を示ずが、これらに限定されるものではない。

ｔ■−１１ （ｎ−２） （ＩＩ−３） （ＩＩ−４） （Ｉｔ−１３） （Ｉｔ−１４） （ＩＩ−１７） （ＩＩ−２１） （ＩＩ−２２） （ｎ−２４） ＣｓＨ＋＋（ｔ） （ＩＩ−２５） （ｎ）Ｈ２ｓＣ＋２０ｚＳＨＮ （ｎ）ＨａｓＣ＋ｏＯｚＳＨＮ （ＩＩ−３０） （［−３１） Ｃ，Ｈう（ｒＬ） （ｎ−３３） （ｕ−３５） 、　　　（Ｉｆ　−３６） （ｎ−３９） （ｎ−４０） （ＩＩ−４１） （ｎ−４３） 一般式［Ｉ］および／または一般式［ＩＩ］で表わされ
る本発明に係るシアンカプラーは、ハロゲン化銀１モル
当り約０．０５〜２モルが好ましく、より好ましくは０
．１〜１モルの範囲である。

本発明においては、本発明に係る一般式［Ｉ］で示され
るシアンカプラーおよび一般式［Ｉ］で示されるシアン
カプラーから選ばれる少なくとも１つのシアンカプラー
であればよく、一般式［Ｉ］で示されるシアンカプラー
のみ、一般式［Ｉ［］で示されるシアンカプラーのみ、
さらに両者の併用である。一般式［Ｉ］で示されるシア
ンカプラーと一般式［ＩＩ］で示されるシアンカプラー
を併用する場合、その割合は任意であるが、好ましくは
一般式［Ｉ］で示されるシアンカプラーに対し一般式［
１［］のシアンカプラーが１０〜９０モル％の割合であ
る。

上記本発明に係る一般式［Ｉ］で示されるシアンカプラ
ーおよび一般式［ＩＩ］で示されるシアンカプラーから
選ばれる少なくとも１つのシアンカプラーは、以下に詳
述する高誘電率の高沸点有機溶媒を用いてハロゲン化銀
乳剤層中に分散含有される。

本発明に用いられる誘電率６．０以上の高沸点有機溶媒
について説明する。

本発明に用いられる高沸点有機溶媒は、誘電率６．０以
上の化合物であればいずれでも用いることができる。上
限については、特に限定はしないが誘電率が２０以下が
好ましい。例えば誘電率６．０以上のフタル酸エステル
、リン酸エステル等のエステル類、有りｌ酸アミド類、
ケトン類、炭化水素化合物等である また本発明においては、好ましくは１００℃に於ける蒸
気圧が０．５ｍｎ＋Ｈｇ以下の高沸点有機溶媒である。

またより好ましくは１．該高沸点有機溶媒中のフタル酸
エステル類、或いはリン酸エステル類である。尚、有機
溶媒は２種以上の混合物であってもよく、この場合は混
合物のＸｌ！電率が６．０以上であればよい。尚、本発
明における誘電率とは３０℃における誘電率を示してい
る。なお本発明においては本発明の効果を妨げない範囲
であれば、誘電率６．０以上の高沸点有機溶媒に誘電率
が６．０未満の高沸点有機溶媒、例えばフタル酸ジオク
チル、フタル酸ジノニル、リン酸リドオクチル、リン酸
トリノニル等を組合せて用いることができる。

本発明において用いられる上記の誘電率が６．０以上で
ある高沸点有機溶媒は、好ましくは下記一般式［Ｖ］又
は［ＶＩ］で表わされる如きジアルキルフタレート又は
リン酸エステルである。

一般式［Ｖ］ 式中、Ｒ９及びＲＩＯは炭素原子数１〜４のアルキル基
を表わす。

一般式［ＶＩ］ 式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ炭素原子数
１〜４のアルキル基又はアリール基（例えば、フェニル
基）を表わす。

上記Ｒ９、Ｒｌｏ、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３が表わす
各基には、さらに置換基を有するものも含まれる。

以下に前記一般式［Ｖ］又は［ＶＩ］で表わされる高沸
点有機溶媒の代表的具体例を挙げるが、これにより本発
明が限定されるものではない。

以面余白 ム・２ｊ２ ・Ω４４カ （例示化合物） （Ｖ−１）　　　　　　　　　　　　　（Ｖ−２）（Ｖ
−３）　　　　　　　　　　　　　（Ｖ−４）（Ｖ−５
）　　　　　　　　　　　　　（Ｖ−６）（Ｖ−７）　
　　　　　　　　　　　　（Ｖ−８）（Ｖ−９） Ｖｌ−Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　Ｖｌ−２Ｖｌ
−３ＶＩ−４ Ｖｌ−５ＶＩ−６ ０ＣｘＨｓ　　　　　　　　　　　　　　　　　ＯＣ＊
Ｈｓ本発明に用いられる「高沸点有機溶媒」とは、常圧
にて沸点１１５℃以上で実質的に水不溶性の有機溶媒を
いう。このような有機溶媒のうち、誘電率６．０以上で
ある高沸点有機溶媒としては、本発明の前記一般式［Ｖ
Ｉ及び［ＶＩ］で表わされる有機溶媒のほかに、例えば
、マロン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロ
ラクトン安息香酸メチル、ベンジルアルコール、１−オ
クタツール等を挙げることができる。

本発明に係るこれらの高沸点有機溶媒に、例えば酢酸エ
チル等の如き公知の低沸点有様溶媒を併用することもで
きる。

本発明に係る高沸点有機溶媒の添加量としては、前記イ
エローカプラーに対して５０重量％以上であれば如何な
る量にて添加することもできるが好ましくは５５重貴見
乃至３００重盪％の範囲で用いることができ特に６０重
量％乃至２００重憬％の範囲で好ましく用いることがで
きる。

前記シアンカプラーを本発明に係る高沸点有機溶媒を用
いて乳化分散する方法としては、従来公知の疎水性化合
物の乳化分散法を用いることができる。例えば、シアン
カプラー、高沸点有機溶媒を必要に応じて低沸点有機溶
媒を用いて混合、溶解した後、界面活性剤を含有するゼ
ラチン水溶液と混合し、次いで高速回転ミキサー、コロ
イドミル或いは超音波分散機などを用いて乳化分散する
ことができる。

一般式［１１［］で表わされる化合物及びその水溶性酸
塩について説明する。

前記一般式［１［］においてＲ６およびＲ７で表わされ
る好ましいアルキル基は、メチル基、エチル基、ブチル
基、プロピル基であり、特に好ましくはエチル基である
。

前記一般式［１１１］で表わされる化合物の例としては
、Ｎ、Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ。

Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジプロピル
ヒドロキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルア
ミン、Ｎ、Ｎ−メチルエチルヒドロキシルアミンが挙げ
られるが、これらに限定されない。

前記一般式［Ｉ［［］で表わされる化合物と共に塩を形
成するのに用いられる水溶性酸塩としては、ｌｉｉ！Ｉ
酸、塩酸、リン酸、炭酸、酢酸及びシュウ酸が好ましく
用いられる。

前記一般式［Ｉ［］で表わされる化合物の添加量は発色
現像液１２当り０．２〜１５ａ添加するのが好ましく０
．５〜１０ｇ添加するのが更に好ましい。

また、通常知られている保恒剤、亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸カリウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム
又は硫酸ヒドロキシルアミンと併用しても本発明の効果
は低下しない。

本発明の色素画像の形成方法は上記の如く、迅速発色現
像した時良好な階調及び最高濃度を有し、保存性の良好
な色素画像を得る方法について、特定のシアンカプラー
を高誘電率の高沸点有機溶媒に分散含有せしめたハロゲ
ン化銀写真感光材料をアルキル基で置換された２級ヒド
ロキシルアミンを含む発色現像液で処理することによっ
て解決したところに特徴がある。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成は
、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩奥
沃化銀等如何なるらのでもよいが、好ましくは塩臭化銀
であり、特に好ましくは塩化銀を３０モル％以上含有す
る塩臭化銀である。

上記単分散性のハロゲン化銀粒子の平均粒径については
特に制限はないが、０．６μｒｒＬＪ下が好ましく、０
，５μｍ以下が更に好ましい。

また、本発明に用いるハロゲン化銀粒子の形状は立方体
、八面体または十四面体等の規則的な形状のものでもよ
く、また球状などの変則的な形状のものでもよい。

そしてこのような各種形状を有するハロゲン化銀粒子は
、従来から知られている酸性法、中性法またはアンモニ
ア法等のいずれのＷＡ製法により得られたものでもよい
。また、ハロゲン化銀粒子を成長させる場合に反応釜内
のＤＨ，ｌ）Ａｇ等をコントロールし、例えば特開昭５
４−４８５２１号公報に記載されている様にハロゲン化
銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオンとハライドイ
オンを逐次同時に注入混合することが好ましい。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近い単分散ハロゲン化銀粒子が得られ、別々に形成し
た２種以上の単分散のハロゲン化銀粒子を混合して用い
てもよい。

本発明に係る感光性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀
乳剤は、粒子生成中或いは生成後、白金、パラジウム、
イリジウム、ロジウム、ルテニウム、ビスマス、カドミ
ウム或いは銅などによってドーピングされてもよい。

更にこのハロゲン化銀乳剤は、粒子生成後不要な可溶性
塩類を除去してもよい。或いは含有させたままでもよい
。該塩類を除去する場合には古くから知られているヌー
デル水洗法或いは透析法、凝析水洗法等任意に用いるこ
とができる。

更にこのハロゲン化銀乳剤は化学増感によって増感する
ことができる。具体的にはアリルチオカルバミド、Ｎ、
Ｎ−ジフェニルチオ尿素、チオ硫酸す１−リ・クム、シ
スチン等の硫黄増感剤、金化合物、パラジウム化合物、
プラチニウム化合物、ルテニウム化合物、ロジウム化合
物、イリジウム化合物等の貴金属増感剤、又はこのよう
な増感剤の組合せを用いて増感することができる。或い
はまた水素ガス、塩化第−鈴等の還元剤を用いて還元増
感することができる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる増感色素として
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素
、ヘミシアニン色素、ステリル色素およびヘミオキサノ
ール色素が用いられる。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素である。これらの色素類に
は、塩基性異部環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核
、オキサゾリン核、チアゾリン核、ビロール核、オキサ
ゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾー
ル核、テトラゾール核、ピリジン核およびこれらの核に
脂環式炭化水素環が融合した核：およびこれらの核に芳
香族炭化水素環が融合した核、艮Ｐち、インドレニン核
、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキソ
ザール核、ナフトチアゾ−ル核、ベンゾデアゾール核、
ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイ
ミダゾール核、キノリン核などである。これらの核は、
炭素原子上で置換されてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することが出来る。

有用な赤感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる有用な増
感色素としては、例えば米国特許２，２６９．２３４号
、同　２，２７０，３７８号、同　２，４４２，７１０
号、同　２、４５４．６２９号、同２．７７６、２８０
号等に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン
色素または複合シアニン色素をその代表的なものとして
挙げることができる。更にまた米国特許２，２１３，９
９５号、同２、４９３．７４８号、同２，５１９，００
１号、西独特許９２９．０８０号等に記載されている如
きシアニン色素、メロシアニン色素または複合シアニン
色素を赤感光性ハロゲン乳剤に有利に用いることができ
る。

これらの増感色素は単独に用いても良いが、それらの組
み合わせを用いても良く、又一般に知られている強色増
感剤と併用することもできる。

本発明にかかるハロゲン化銀写真感光材料には伯に公知
の各種写真用添加剤、例えば帯電防止剤、硬膜剤、界面
活性剤、可塑剤、湿潤剤等、フィルター染料等を適宜用
いることができる。

本発明にかかるハロゲン化銀写真感光材料において、乳
剤をｌｌ製するために用いられる親水性コロイドには、
ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、
ヒドロキシエチルセルロース誘導体、カルボキシメチル
セルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリ
ルアミド等の単一あるいは共重合体の合成親水性高分子
等の任意のものが包含される。

本発明にかかるハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応
じて前記の如き種々の写真用添加剤を含有せしめた本発
明に係る乳剤層をその他の構成層と共に、コロナ放電処
理、火炎処理又は紫外線照射処理を施した支持体上に、
又は下引層、中間層を介して支持体上に塗設することに
よって製造される。有利に用いられる支持体としては、
例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレ
ン合成紙、反射層を併設した、或いは反射体を併用する
透明支持体、例えばガラス板、セルロースアセテート、
セルロースナイｉ−レート、或いはポリエチレンテレフ
タレート等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム
等があり、これらの支持体は夫々感光材料の使用目的に
応じて適宜選択される。

本発明にかかるハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層及び
その他の構成層の塗設には、デンピング塗布、エアドク
ター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布など種々の塗布
方法を用いることができる。

又、米国特許第２．７６１．７９１号、同第２，９４１
，８９８号に記載の方法による２層以上の同時塗布を用
いることもできる。

本発明においては各乳剤層の塗段位冒を任意に定めるこ
とができるが、例えばフルカラーの印画用感光材料の場
合には、支持体側から順次青色感光性乳剤層、緑色感光
性乳剤層、赤色感光性乳剤層の配列とすることが好まし
い。

本発明における色素画像を形成せしめる各構成単位は、
スペクトルのある一定領域に対して感光性を有する単乳
剤層又は多層乳剤層からなるものである。

上記の画像形成単位の層を含めハロゲン化銀カラー写具
感光材料に必要な層は、当業界で知られているように種
々の順序で配列することができる。

典型的な多色ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、本発
明に係る少なくとも１つのイエローカプラーを有する少
なくとも１つの青感性ハロゲン化銀乳剤層からなるイエ
ロー色素画像形成単位、少なくとも１つのマゼンタカプ
ラーを有する少なくとも１つの緑感性ハロゲン化銀乳剤
層からなるマゼンタ色素画像形成単位、少なくとも１つ
のシアンカプラーを有する少なくとも１つの赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層からなるシアン色素画像形成単位を支持
体に担持させたものからなる。

本発明において好ましいイエローカプラーどしては、公
知のアシルアセトアニリド系カプラーを好ましく用いる
ことが出来る。これらのうち、ベンゾイルアセトアニリ
ド系及びピバロイルアセトアニリド系化合物は有利であ
る。用い得る黄色カプラーの具体例は、英国特許第１．
（１７７，８７４号、特公昭４５−４０７５７号、特開
昭４７−１０３１号、同４７−２６１３３号、同４８−
９４４３２号、同５０−８７６５０号、同５１−３６３
１号、同５２−１１５２１９号、同５４−９９４３３号
、同５４−１３３３２９号、同５６−３０１２７号、米
国特許第２，８７５，０５７号、同３，２５３、９２４
号、同　３，２６５，５０６号、同　３，４０８．１９
４号、同３．５５１，１５５号、同　３，５５１．１５
６号、同　３，６６４，８４１号、同３，７２５，０７
２号、同３，７３０，１２２号、同３．８９１　、４４
５号、同３．９００．４８３号、同３，９２９，４８４
号、同３．９３３．５００号、同　３，９７３，９６８
号、同　３，９９０．８９６号、同　４．０１２，２５
９号、同　４，０２２，６２０号、同　４，０２９，５
０８％、同４，０５７，４３２号、同４，１０６，９４
２号、同４，１３３，９５８号、同４，２６９，９３６
号、同４．２８６．０５３号、同４，３０４．８４５号
、同　４，３１４，０２３号、同　４．３３６．３２７
号、同　４、３５６．２５８号、同　４，３８６，１５
５号１．同　４，４０１，７５２号等に記載されたもの
である。

本発明において好ましいマゼンタカプラーとしては、公
知の５−ビラゾロン系カプラー、ピラゾロペンツイミダ
ゾール系カプラー、ピラゾロトリアゾール系カプラー、
ａｍアシルアセトニトリル系カプラーを好ましく用いる
ことができる。有利に用い得るマゼンタカプラーの具体
例は、特願昭５８−１６４８８２号、同　５８−１６７
３２６号、同５８−２０６３２１号、同　５８−２１４
８６３号、同　５８−２１７３３９号、同５９−２４６
５３号、特公昭４０−６０３１号、同４Ｇ−６０３５号
、同４５−４０７５７号、同４７−２７４１１号、同４
９−３７８５４号、特開昭５０−１３川号、同５１−２
６５４１号、同５１−３７６４６号、同５１−１０５８
２０号、同５２−４２１２１号、同５３−１２３１２９
号、同５３−１２５８３５号、同　５３−１２９０３５
号、同５４−４８５４０号、同５６−２９２３６号、同
５６−７５６４８号、同５７−１７９５０号、同５７−
３５８５８号、同５７−１４６２５１号、同５９−９９
１１３７号、英国特許第１，２５２．４１８号、米国特
許第２．６００．７８８号、同３．００５．７１２号、
同３．０６２，６５３＠、同３．１２７，２６９Ｍ、同
３，２１４．４３１号、同　３．２５３．９２４号、同
　３，３１１，４７６号、同　３．４１９，３９１号、
同３，５１９，４２９号、同３，５５８，３１９号、同
３．５８２．３２２号、同３，６１５，５０６号、同３
．６５８．５４４号、同３，７０５，８９６号、同３．
７２５．０６７＠、同３．７５８．３０９号、同３．８
２３．１５６号、同３，８３４．９０８＠、同３．８９
１，４４５号、同３．９０７．５７１号、同３．９２６
．６３１号、同３，９２８，０４４号、同３，９３５，
０１５号、同３，９６０，５７１号、同４．０７６、５
３３号、同４，１３３，６８６号、同４，２３７．２１
７号、同　４，２４１，１６８号、同　４，２６４，７
２３号、同　４、３０１　、２３５号、同４，３１０，
６２３号等に記載されたものである。

上記のイエロー及びマゼンタカプラーは、それぞれ青感
性、緑感性ハロゲン化銀乳剤層の同一層に二種以上含ん
でもよい。また、同じカプラーを同一の感色性を有する
異なる２以上の層に含ませてもよい。

これらイエロー及びマゼンタカプラーは、一般に乳剤層
中の銀１モルあたり２　Ｘ　１０−３モルないし１モル
、好ましくは１Ｘ１０−２モルないし８Ｘ１０−１モル
の範囲で用いる。

上記カプラーは、公知の高沸点有様溶媒分散助剤を用い
てハロゲン化銀乳剤層中に分散含有される。

本発明に用いられる分散助剤として用いる界面活性剤と
しては、例えばアルキルベンゼンスルホンｌｌ１ｎ、ア
ルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩
、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類
、スルホコハク酸エステル類、Ｊ５よびスルホアルキル
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのよ
うなアニオン系界面活性剤、ステロイド系サポニン、ア
ルキレンオキサイド誘導体およびグリシドール誘導体な
どのようなノニオン系界面活性剤、アミノ酸類、アミノ
アルキルスルホン酸類、およびアルキルベタイン類など
のような両性界面活性剤、および第４級アンモニウム塩
類などのようなカチオン系界面活性剤を用いることが好
ましい。これらの界面活性剤の具体例は「界面活性剤便
覧」　（産業図１．１９６６年）や、「乳化剤、乳化装
置研究、技術データ集」　（科学汎論社、１９７８年）
に記載されている。

本発明に用いられるカブリ防止剤、安定剤としては、米
国特許第２，７１３，５４１号、同２．７４３．１８０
号、同２．７４３．１８１号に記載されたペンタザイン
デン類、米国特許第２．７１６．０６２号、同２，４４
４，６０７号、同２、４４４．６０５号、同　２，７５
６，１４７号、同　２，８３５，５８１号、同２．８５
２．３７５号、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）　　１４８５１
号に記載されたテトラザインデン類、米国特許第２．７
７２．１６４号に記載されたトリアザインデン類、及び
特開昭５７−２１１１４２号に記載されたポリマー化ア
ザインデン類等のアザインデン類：米国特許第２，１３
１，０３８号、同３，３４２，５９６号、同３．９５４
．４７８号に記載されたチアゾリウム塩、米国特許第３
．１４８．０６７号に記載されたピリリウム塩、及び特
公昭５０−４０６６５号に記載されたホスホニウム塩等
の４級オニウム塩類；３１ξ国特許第２゜４０３．９２
７＠、同３，２６６．８９７号、同３，７０８．３０３
号、ＰＩ開昭５５−１３５８３５号、同５９−７１０４
７＠に記載されたメルカプトテトラゾール類、メルカプ
トトリアゾール類、メルカプトジアゾール類、米国特許
第２．８２４．００１号に記載されたメルカプトチアゾ
ール類、米国特許第３，３９７，９８７号に記載された
メルカプトベンズチアゾ−／Ｉ＜類、メルカプトベンズ
イミダゾール類、米国特許第２，８４３，４９１号に記
載されたメルカプトオキサジアゾール類、米国特許第３
，３６４．＜１２８号に記載されたメルカプトチアジア
ゾール類等のメルカプト置換へテロ環化合物類；米国特
許第３，２３６，６５２号、特公昭４３−１０２５６号
に記載されたカテコール類、特公昭５［Ｓ−４４４１３
号に記載されたレゾルシン類、及び特公昭４３−４１３
３号に記載された没食子酸エステル等のポリヒドロキシ
ベンゼン類：西独特許第１，１８９，３８０号に記載さ
れたテトラゾール類、米国特許第３，１５７，５０９号
に記載されたトリアゾール類、米国特許第２，７０４，
７２１号に記載されたベンズトリアゾール類、米国特許
第３，２８７，１３５号に記載された一クラゾール類、
米国特許第３．１ｏｓ、４ｓ７＠に記載されたピラゾー
ル類、米国特許第２，２７１，２２９号に記載されたイ
ンダゾール類、及び特開昭５９−９０８４４号に記載さ
れたポリマー化ベンズトリアゾール類等のアゾール類や
米国特許第３，１６１，５１５号に記載されたピリミジ
ン類、米国特許第２，７５１，２９７号に記載された３
−ピラゾリドン類、及び米国特許第３，０２１，２１３
号に記載されたポリマー化ピロリドン即ちポリビニルピ
ロリドン類等のへテロ環化合物類；特開昭５４−１３０
９２９号、同５９−１３７９４５号、同１４０４４５号
、英国特許第１．３５６，１４２号、米国特許第３，５
７５，６９９号、同３，６４９．２６７号等に記載され
た各種の抑制剤プレカーサー；米国特許第３，０４７，
３９３号に記載されたスルフィン酸、スルフォン酸誘導
体：米国特許第２，５Ｇ６，２８３号、同２□８３９．
４０５号、同・２．４８８．７０９号、同２．７２８．
６６３号に記載された無機塩類等がある。

本発明に用いられる画像安定剤としては、例えばハイド
誘導体ン銹導体、没食子誘導体、フェノール誘導体及び
そのビス体、ヒトＯキシクマラン及びそのスピロ体、ヒ
ドロキシクロマン及びそのスピロ体、ピペリジン誘導体
、芳香族アミン化合物、ベンゾジオキサン誘導体、ペン
ズジオキンール誘導体、シリコン原子含有化合物、チオ
エーテル化合物等が好ましい。その具体例として英国特
許第１，４１０，８４６号、特開昭４９−１３４３２６
号、同５２−３５６３３号、同５２−１４７４３４号、
同５２−１５０６３０号、同５４−１４５５３０号、同
５５−６３２１号、同５５−２１００４号、同５５−１
２４１４１号、同　５９−３４３２号、同　５９−５２
４６号、同５９−１０５３９号、特公昭４ｇ−３１６２
５号、同４９−２０９７３号、同４９−２０９７４号、
同５０−２３８１３号、同５２−２７５３４号、米国特
許第２．３ｆｉＯ，２！ｔｏ号、同２，４１８，６１３
号、同２．６７５１３１４号、同２．７０１．１９７号
、同２．７０４．７１３＠、同２．７１０．８＋１１号
、同２．７２８．６５９号、同２，７３２，３００号、
同２．７３５．７１Ｍ１号、同２．８［，０２８号、同
３．　ＯＧ９．２［ｉ２号、同３．３３Ｇ、　１３５号
、同３，４３２，３００号、同３．４５７、＋１７９号
、同３．５７３．０５０号、同３．５７４．６２７号、
同３、０９８．９０９号、同３，７００，４．’＋５号
、同３．７６４．３３７号、同３．９３５．０１６号、
同３．９８２．９４４号、同４，０１３．７０１号、同
Ｉｆ、１１３，４９５号、同４．１２０．７２３号、同
４．１！１５．１Ｇ５月、同４．１５９．９１０号、同
４，２５４．２１ｆ３号、同４、２Ｇ８．５９３号、同
　４，２７９，９９０号、同　ＩＩ、３３２，８８６号
、同４．３ＧＯ，！ｉ８９号、同４．４３０．４２５号
、同４．４５２．８８４号等が挙げられる。

紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン化合物（例えば
特開昭４６−２７８４号、米国特許第３，２１５，５３
０号、同３，６９８，９０７号に記ぶのもの）、ブタジ
ェン化合物（例えば、米国特許第４，０４５，２２９号
に記載の−ｂの）、４−チアゾリドン化合物（例えば、
米国特許第３，３１４．７９４号、同３．３５２．　（
ｉ８１号に記載のもの）、アリール基で置換されたベン
ゾトリアゾール化合物（例えば、特公昭３６ｉ０４Ｇ６
号、同４１−１６８７号、同７１２−２Ｇ１８７号、同
４４−２９０２０　＋４、同４８−４１５７２号、特開
昭５４−９５２３３号、同、’＋　７−１　ＩＩ　２９
７　！ｉ号、米国特許第３，２５３，９２１号、同３．
５３３．７９４号、同３，１５４．９１９号、同３．７
９４．４９３号、同／１，０（Ｈｌ、０３８号、同４．
２２０，７１１号、同４，３２３．６３３号、リリ・−
チ・ディスクロージｔ　−（Ｒｃｓｅａｒｃｌｔ　［）
　１ｓｃｌｏｓｕｒｅ　）　　２２５１９号に記載のも
の）、ベンゾオキジドール化合物（例えば、米国特許第
３．７００．４５５号に記載０のもの）ケイヒ酸エステ
ル化合物（例えば、米国特許第３、７０５．８０５号、
同３，７０７，３７５号、特開昭５２−４９０２９ｆ３
に記載のもの）を用いることができる。さらに、米国特
許第３．４９９．７６２号、特開昭５４−４８　！ｉ　
３５号に記載のものも用いることができる。紫外線吸収
性のカプラー（例えば、α−ナフ１−−ル系のシアン色
素形成カプラー）や、紫外線吸収性のポリマー（例えば
、特開昭５８−１１１９４２号、同１７８３５１号、同
１８１０４１号、同５９−１９９４５号、同２３３１１
４号、公報に記載のもの）などを用いることができる。

これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されでいてもよ
いつ本発明に用いられるフィルター染料、あるいはイラ
ジェーション防止その他種々の目的で用いられる染料に
は、オキリノール染料、ヘミオキリ゛、ノール染料、メ
ロシアニン染料、シアニン染料、スチリル染料、アゾ染
料が含有される。なかでちＡキリ°ノール染Ｆ１：ヘミ
オキリ°ノール染料及びメロシアニン染料が有用である
。用い得る染料の具体例は西独特許第６１６，００７＠
、英国特許第５８４．６０９号、同１　、１７７、４２
９号、特公昭２６−７７７７号、同３９−２２０６９号
、同５４−３８１２９号、特開昭４８−８５１３０号、
同４９−９９６２０号、同　４９−１１４４２０号、同
　４９−１２９５３７号、同５Ｇ−２８８２７号、同　
５２−１０８１１５４、同　５７−１８５０３８号、米
国特許第１，８７８，９６１号、同１　、８８４　、０
３５号、同１．９１２，７９７号、同２，０９８，８９
１号、同２，１５０，６９５号、同２，２７４，７８２
号、同２，２９８．７３１号、同２，４０９，６１２号
、同２，４６１，４８４号、同２，５２７，５８３号、
同２，５３３．４１２号、同　２．８６５．７５２号、
同　２，９５６，８７９号、同　３．０９４，４１８号
、同　３，１２５，４４８号、同　３．１４８．１８７
号、同３，１７７．０７８号、同３，２４７．１２７号
、同３，２６０，６０１号、同３，２８２，６９９号、
同３．４０９．４３３号、同３．５４０．８８７号、同
　３，５７５，７０４号、同　３．６５３，９０５号、
同　３．７１８，４７２号、同　３，８６５，８１７号
、同　４，０７０，３５２号、同４，０７１，３１２号
、ＰＢレポート　７４１７５号、Ｐ　ＨＯＴｏ、ＡＢＳ
、ユ２８（’２’ｔ）等に記載されたものである。

本発明に用いられる紫外線吸収剤としては、ベンゾフェ
ノン化合物（例えば特開昭４６−２７８４号、米国特許
第３．２１５．５３０号、同３．６９８．９０７＠に記
載のもの）、ブタジェン化合物（例えば、米国特許第４
．０４５．２２９号に記載のもの）、４−チアゾリドン
化合物（例えば、米国特許第３，３１４．７９４号、同
３、３５２．６８１号に記載のもの）、アリール基で置
換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば、特公昭３
６−１０４６６号、同４１−１６８７号、同４２−２６
１８７号、同４４−２９６２０号、同４８−４１５７２
号、特開昭５４−９５２３３号、同５７−１４２９７５
号、米国特許第３，２５３，９２１号、同３、５３３．
７９４号、同　ｓ、　７５４．９１ｑ＠、同　３．７９
４．４９３号、同４，００９，０３８号、同４，２２０
，７１１号、同４，３２３，６３３号、リサーチ・ディ
スクロージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ　）　　２２５１９号に記載のもの）、ベンゾオキジ
ドール化合物（例えば、米国特許第３．７００．４５５
号に記載のもの）ケイヒ酸エステル化合物（例えば、米
国特許第３，７０５，８０５号、同３．７０７．３７５
号、特開昭５２−４９０２９号に記載のもの）を用いる
ことができる。さらに、米国特許第３．４９９．７６２
号、特開昭５４−４８５３５号に記載のものも用いるこ
とができる。紫外線吸収性のカプラー（例えば、α−ナ
フｈ−ル系のシアン色素形成カプラー）や、紫外線吸収
性のポリマー（例えば、特開昭５８−１１１９４２号、
同１７８３５１号、同１８１０４１号、同５９−１９９
４５号、同、　　２３３４４号、公報に記載のもの）な
どを用いることができる。これらの紫外線吸収剤は特定
の層に媒染されていてもよい。

本発明にかかるハロゲン化銀カラー写真感光材料は、露
光後、通常のカプラー含有内型カラー感光材料に用いら
れる発色現像法で発色現像する方法が用いられる。本発
明に用いられる好ましい発色現像液は芳香族第１級アミ
ン系発色現像主薬を主成分とするものである。この発色
現像主薬の具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン系
のものが代表的であり、例えばジエチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン塩酸塩、モノメチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン塩酸塩、ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、
２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン塩酸塩、２−
アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−ト
ルエン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタ
ンスルホンアミミドエチル）アミノトルエン＠酸塩、４
−　（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアミノ）アニリン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒド
ロキシエチルアミノ）アニリン、２−アミノ−５−（Ｎ
−エチル−β−メトキシエチル）アミノトルエン等が挙
げられる。これらの発色現像主薬は単独であるいは２種
以上を併用して、また必要に応じて白黒現像主薬例えば
ハイドロキノン等と併用して用いられる。更に発色現像
液は、一般にアルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水
酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム
等を含み、更に種々の添加剤例えばハロゲン化アルカリ
金属、例えば臭化カリウム、或いは現像調節剤例えばヒ
ドラジン酸等を含有してもよい。

本発明にかかるハロゲン化銀カラー写真感光材料は、親
水性コロイド層中に、前記の発色現像主薬を、発色現像
主薬そのものとして、或いは、そのプレカーサーとして
含有していてもよい。発色現像主薬プレカーサーは、ア
ルカリ条件下、発色現像主薬を生成しつる化合物であり
、芳香族アルデヒド誘導体とのシッフベース型プレカー
サー、多価金属イオン錯体プレカーサー、リン酸アミド
誘導体プレカーサー、シュガーアミン反応物プレカーサ
ー及びウレタン型プレカーサーが挙げられる。これら芳
香族第１級アミン発色現像主薬のプレカーサーは、例え
ば米国特許第３，３４２，５９９号、同第２，５０７．
１１４号、同第２，６９５，２３４号、同第３，７１９
．４９２号、英国特許第８０３．７８３号、特開昭５３
−１３５６２８号、同５４−７９０３５号、リサーチ・
ディスクロージャー誌１５１５９号、同１２１４６号、
同１３９２４号に記載されている。

これらの芳香族第１級アミン発色現像主薬又はそのプレ
カーサーは、現像処理する際に充分な発色が得られる量
を添加しておくことが好ましい。

このｍは感光材料の種類等によって大分具なるが、おお
むね感光性ハロゲン化銀１モル当り０．１モルから５モ
ルの間、好ましくは一０６５モルから３モルの範囲で用
いられる。これらの発色現像主薬またはそのプレカーサ
ーは単独で又は組合わせて用いることもできる。前記化
合物を感光材料中に内蔵するには、水、メタノール、エ
タノール、アセトン等の適当な溶媒に溶解して加えるご
ともでき、又、ジブチルフタレート等の誘電率が６．０
以上の高沸点有機溶媒を用いた乳化分散液として加える
こともでき、リサーチ・ディスクロージャー誌１４８５
０号に記載されているようにラテックスポリマーに含浸
させて添加することもできる。

本発明に係る発色現像液のＩ）Ｈは１２以下が好ましく
特に好ましくは１０．６〜１１．７である。また温度に
ついては、高い程発色現像工程の処理時間は短縮できる
が、あまり処理温度が高いとカブリ増加や処理液の安定
性の低下等の問題が生じるため、一般に４０℃以下が好
ましい。

更に本発明に係る発色現像工程における処理時間は１０
０秒以下であることが好ましく、より好ましく９０〜４
５秒の間である。

本発明にかかるハロゲン化銀写真感光材料には通常、発
色現像処理後に漂白および定着、又は漂白定着、ならび
に水洗が行なわれる。漂白剤としては、多くの化合物が
用いられるが、中でも鉄（■）、コバルト（■）、錫（
Ｕ）など多価台底化合物、とりわけ、これらの多価金属
カチオンと有ｔｉｍの錯塩、例えば、エチレンジアミン
四酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレ
ンジアミンニ酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マロ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリ
コール酸などの金ＩＸ４　ｔ！　塩或いはフェリシアン
酸塩類、重クロム酸塩などが単独または適当な組合わせ
で用いられる。

発明現像液及び漂白定着処理を行なった感光材料は水洗
により不要な処理薬品を除去する必要があるが、水洗に
替えて、特開昭５８−１４８３４号、同５８−１０５１
４５号、同５８−１３４６３４号、同５８−１８６３１
号並びに特願昭５８−２７０９号及び同５９−８９２８
８号等に示されるような水洗代替安定化処理を行なって
もよい。

本発明の発色現像、漂白定着及び安定化の多液を連続的
に補充しながら処理して行く場合、各々の補充液の補充
率は感光材料１ゴ当り　１００〜１０００ｄ好ましく１
５０〜５００−である。

［発明の効果］ 本発明は迅速処理においても、通常の処理とほとんど変
らない階調及び最高濃度を有し、かっ色素画像は耐熱性
及び耐湿性に優れている。

［実施例］ 以下に本発明の実施例について詳述するが、本発明の態
様はこれらに限定されない。

［実施例−１］ 下記表−１に示した層構成にて試料を作成した。

表−１ 塗布ｆｆｉ　：　ＩＱ／　１００　（ｉｆここで、層１
において用いたカプラー分散液組成を表−３に示した如
く変化させた各試料を作成した。更に詳細な試料の作成
方法を以下に示す。

表−３に示した本発明に係るシアンカプラー及び下記比
較カプラー（Ａ−１、Ａ−２）を用い、各カプラー１０
ｏをそれぞれ表−３に示した高沸点有機溶媒と酢酸エチ
ル３０ｍ１２との混合液に加え、６０℃に加温して完全
に溶解した。この溶液をアルカノールβ（アルキルナフ
タレンスルホネート、デュポン社製）の１０％水溶液５
　ｖｆｌ及びゼラチン５％水溶液２００１Ｑと混合し、
コロイドミルを用いて乳化し、それぞれのカプラー分散
液とした。次いでこれらの分散液を５００９の赤感性塩
臭化銀乳剤（５０モル％の臭化銀を含む。）に添加し、
乾燥させて層１を作成した。但し層１中のカプラー塗布
量は５．Ｏｍａ／１００　ｃ　ｆとした。ＦＩ２の作成
も前記Ｂ１と同様とした。

これらの試料Ｎ０１１〜３５に感光計（小西六写真工業
株式会社製ＫＳ−７型）を用いて青色光により、ウェッ
ジ露光を行なった後、表−２に記載の発色現像液を調整
後１週間室温で放置後、以下の処理を施した。

処理工程（処理温度と処理時間） 温　度　　処理時間 発明用＠ＣＤ　−１３８℃　　　　３分３０秒ＣＤ　−
２〜４３８℃　　　　１分 漂白定着　　　　　　３８℃　　　　１分水洗処理　　
　　　　３０〜４０℃　１分乾　　　燥　　　　　　　
　　　７５〜８５℃　　　４０秒［漂白定着液］ 純水　　　　　　　　　　　　　　　　６００　ｉＱエ
チレンジアミン四酢酸鉄（［１） アンモニウム　　　　　　　　　　　　６５　Ｇエチレ
ンジアミン四酢酸 ２−ナトリウム塩　　　　　　　　　　　５ｇチオ硫酸
アンモニウム　　　　　　　　８５　（１亜硫酸水素ナ
トリウム　　　　　　　　１０　（１メタ重亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　２ｇエチレンジアミン四酸酢 酸２ナトリウム　　　　　　　　　　　２０　ｇ臭化ナ
トリウム　　　　　　　　　　　ｉｏ　ｇ発色現像液　
　　　　　　　　　　　２００輩純水を加えて１２とし
希硫酸にて、ｐｌ−１−７，０にＦＸＡ整する。

得られた各試料のシアン色素の反射濃度をサクラカラー
淵度計ＰＤＡ−６０型（小西六写真工業株式会社製）を
用い、付属の赤色フィルターを使用して測定し特性曲線
及び最大濃度（ＤＩｌｌａＸ）を得た。これらの各試料
の階！ｌ（以下γと略す）を求め、表−３に示す結果と
なった。表中、γは反射濃度０５〜１．５の傾きを表わ
す又、暗所にて７０℃８０％ＲＨの恒温恒湿室に５００
時間放置して、画像保存性（暗褪色性）の試験を行なっ
た。そして試験後濃度（Ｄ）の試験前濃度（［）ｏ　＝
　　１．０）に対する色素残存率（Ｄ／Ｄｏ　Ｘ　１０
０＞を上記温度計を用いて測定し、その結果を表−３に
示す。

＝　　　　　　　　　　　　　＝ ｚ　　　　　　　　　　　　　　ｚ くく 表中に用いた高沸点有機溶媒の誘電率を以下に示す。

誘電率 ＤＯＰ　（ジオクチルフタレート）５．２Ｖ−３７，６ Ｖ−９６，４ Ｖｌ−１７，２ ＭＢＥ（安息香酸メチル）６．６ 表−３の結果から比較カプラーを用いた試料は、通常処
理（ＣＤ−１）［試料Ｎｏ、１．４．７］に対し本発明
に係る迅速処理（ＣＤ−４）［試料ＮＯ。

３．６．８］を行なった場合、階調が軟調化し、最高濃
度は低下し、迅速処理に適していないことが明らかであ
り、かつ、暗褪色性の試験においても劣化が大きい。ま
た本発明のカプラーを用いても本発明外の高沸点有機溶
媒に分散含有された場合でも迅速処理に適していなく、
かつ＠褪色性も劣化させでいる。［試料Ｎｏ、９．１１
．１８．２０］ しかし、本発明の高沸点有機溶媒に分散含有せしめた試
料は通常処理［試料Ｎｏ、１５．２１．２５］と迅速処
理［試料Ｎｏ、１７．２４．２７］ではｌ１ｉｉｌ、最
高濃度、暗褪色性とも差がなく迅速処理に適することが
明らかである。又、カプラーの種類を変えても同様に適
することが明らかである。

現像液のＩ）Ｈを１０．６以上にした場合効果が大きく
なることが試料Ｎｏ、２３．２４の結果から明らかであ
る。

次に高沸点有機溶媒の量がカプラーに対し６０重量％以
上では効果が大きくなることが試料Ｎｏ。

２８〜３５から明らかである。

前記の如く、特定のシアンカプラー、特定の高沸点有機
溶媒の種類及び特定の２級ヒドロキシルアミンを含む現
像液の組合わせを行なった時のみ高い現像促進効果を示
し、暗褪色性を損なわないことが明らかであり、現像液
のｐＨをある値以上にするか、カプラーに対し高沸点有
機溶媒をあるＭ以上にすると効果はより大きくなる。

［実施例２］ 表−４に示した層構成になるように各層の塗布液を調整
し、支持体側より順次塗設して多層ハロゲン化銀感光材
料を作成した。

表中に用いた化合物は以下の構造のものを用いｌこ　。

早−・：不！゛余白 ｔ、！捏 、１Ａらよ （Ｙ−１） かくの如くして得られた試料について表−６の様に第５
層におけるシアンカプラー及び高沸点有機溶媒の種類を
変えた。但し、一般式［Ｉ］及び［Ｉ］で表わされるカ
プラーを併用する場合等モルづつ用いた。

得られた試料について感光計（実施例−１と同じ）を用
いて赤色光によりウェッジ露光を行なった後、表−５に
記載されている発色現像液を空温で１週間放置された現
像液でもって、実施例−１と同様の評価を行なった。但
し、ＣＤ−５〜ＣＤ＝８は発色現像の時間は３８℃で１
分間とする。

表−６の結果より、多層系においてら比較カプラーを用
いた試料は通常の現象液（ＣＤ−１＞に対し迅速処理（
ＣＩＩＪ−５）を行なった場合、階調が軟調化し、最高
濃度は低下し、迅速処理に適してい４ｒい。

しかし、本発明に係るカプラー及び高沸点有１１溶媒を
用いた試料は通常処理と迅速処理では階調・最高濃度・
１１０７１１１色性でも差がなく、迅速処理に適してい
ることが明らかである。

又、一般式［ｉ］と［、Ｉ［］のカプラーをイノ１用し
ても効果は屓なわれることもなく、硫酸ヒドロキシルア
ミンと一般式［ＩＶ］の化合物を併用しても効果が損な
われることはないことがわかる。

特許出願人　小西六写真工業珠式会社 三■王続？ｆｌｉ　ｉＪ已訓　　（方式）％式％ ［ ２、発明の名称 色素画像の形成方法 ３、補正をづる者 事件との関係　　　　特許出願人 住所　　東京都力ｉ宿区西新宿１丁目２６番２号名称　
　（１２７）　　小西六写真工業株式会社代表取締役　
　　　　　打手　思上 ４、代理人　　〒１０２ °・　住所　　東京都千代田区九段北４丁目１番１号（
発送日）　昭和６１年０６月２４日 手続補正装置（自利 １、事件の表示 ■１１０００特許願　第８７４９０号 ２、発明の名称 色素画像の形成方法 ３、補正をする者 事件との関係°　　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）　　小西六写真工業株式会社代表取締役　　
　　　打手　思上 ４、代理人　　〒１０２ 住所　　東京都千代田区九段北４丁目１番１号九段−ロ
坂ビル電話２６３−９５２４ 昭和６１年７月５日付提出の手続補装置に添付６、補正
の内容 （ｉ）特許請求の範囲を別紙の如く訂正する。

（１１）発明の詳細な説明を次の如（訂正する。

（１）明細自第８頁１０行目〜１４行目の一般式［ｌｌ
］を以下の如（訂正する。

一般式［１１１ ％式％） １１Ｒｅ（ここでＲ６は・・・Ｊとある記載をｒ−Ｎ１
・ＩＲｓ’（ここでＲ５′は・・・」と訂正する。

（３）明細ｍ第１１頁１行目〜３行目の一般式［ＩＶ　
］を以下の如く訂正づる。

一般式［ＩＶ　］ −ＣＩ−１−０−Ａ　ｒ （４）明ＭＡ自第３８頁９行目〜１３行目の一般式［Ｖ
ｌを以下の如く訂正する。

一般式ＥＶＪ （５）明却Ｉｌｌ第６８頁の表−１の１１感性乳剤層」
とある記載をＦ赤感性ｆＩ、剤ＷＪ１ど訂正する。

以　　上 （別紙） ２、特！ｉ／［請求の範囲 支持体１−に１；記一般式［Ｌ　Ｊ　Ｆ表わされるシア
ンカプラーｊＪ３　Ｊ：び一般式［Ｉｔ　Ｉで表わされ
るシアンカプラーから；冗ばれる少４【りとｔ）１種の
シアンカプラーが誘電率６．（）以」−の高沸点有ぼ溶
媒に分散されて含有されているハロゲン化銀乳剤層を少
なくとも１層右りるハロゲン化銀写真感光材料を、像様
露光後方？ｆｉ族第１級アミン系発色現像主薬を含む発
色現像液に処五ルすることにより色素画（染を形成づる
方法において、下記一般式［１［［］で表わされる化合
物及びその水溶性Ｆｉ（ｆ　４ｇから選ばれる少なくと
も１種の存在下に発色３Ｒ像処理を行なうことを特徴と
する色素画像の形成方法。

一般式［Ｉ］ ［式中、Ｒ１は炭素原子数２〜６のアルキル基を表わし
、Ｒ２はバラス！・基を表わす。２は水素原子または発
色現像主薬の酸化体との反応により離脱可能な基を表わ
す。］ 一般式［１１］ ［式中、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基
、アルキル基またはＲ４と結合して６員環を形成するに
必要な原子群を表わす。Ｒ４はアルキル基またはアリー
ル基を表ゎず。Ｒ５はアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、−ＮＨを表わす。）又は複素環基を表ゎづ
。Ｚ′は一般式［Ｉ］のＺと同義である。］ ・一般式［１１１］ Ｅ式中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれアル４；ル基を表わず
。］ ン′ノ上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に下記一般式［ I ］で表わされるシアンカプ
   ラーおよび一般式［II］で表わされるシアンカプラーか
   ら選ばれる少なくとも１種のシアンカプラーが誘電率６
   ．０以上の高沸点有機溶媒に分散されて含有されている
   ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有するハロゲン化
   銀写真感光材料を、像様露光後芳香族第１級アミン系発
   色現像主薬を含む発色現像液で処理することにより色素
   画像を形成する方法において、下記一般式［III］で表
   わされる化合物及びその水溶性酸塩から選ばれる少なく
   とも１種の存在下に発色現像処理を行なうことを特徴と
   する色素画像の形成方法。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１は炭素原子数２〜６のアルキル基を表わ
   し、Ｒ＿２はバラスト基を表わす。Ｚは水素原子または
   発色現像主薬の酸化体との反応により離脱可能な基を表
   わす。］ 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿３は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ
   基、アルキル基またはＲ＿４と結合して６員環を形成す
   るに必要な原子群を表わす。Ｒ＿４はアルキル基または
   アリール基を表わす。Ｒ＿５はアルキル基、シクロアル
   キル基、アリール基、−ＮＨＲ＿６（ここでＲ＿６はア
   ルキル基またはアリール基を表わす。）又は複素環基を
   表わす。Ｚ′は一般式［ I ］のＺと同義である。］ 一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿６及びＲ＿７はそれぞれアルキル基を表わ
   す。］