JPS62241130A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は磁気記録媒体、特に粉落ち等の問題を生ずるこ
となく、走行耐久性が改良された磁気記録媒体に関する
。

〔従来の技術〕

従来、オーディオ用、ビデオ用、情報記録用等の磁気記
録媒体としては、強磁性酸化鉄、コバルト含有酸化鉄、
二酸化クロム、強磁性合金粉末等の強磁性粉末を結合剤
中に分散させた磁性層？非磁性支持体に塗設した磁気記
録媒体が主として周込られている。

非磁性支持体としてはポリエチレンテレフタレート等の
機械的強度が大で耐溶剤性にすぐれたプラスチックフィ
ルムが主として用いられている。

しかしながら、一般に磁性層は機械的強度が弱く、また
上記の如き支持体と磁性層との密着性が良くないので、
支行中に磁性層の脱落等を生ずることがある。このよう
な問題分解決するために、支持体と磁性層との間に中間
層（又は下塗層）を設けている。また、帯電防止等の目
的でこのような中−間層にカーボンブラック分加えるこ
とも提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このような中間層には結合剤として通常ポリエステＮ等
が用いられているが、磁性層との密着強度が十分でなく
、特に微粉末状の強磁性合金粉末を用いた磁性層に対し
ては密着性が悪く、このため走行を繰シ返えすと磁性層
の脱落（粉落ち）？発生し、ドロップアウトの増加やヘ
ッドギャップの目詰まりの原因となっている。

従って、本発明の目的は磁性層の粉落等の発生を防止し
た、磁性層と支持体の密着性を著しく改良することがで
きる中間層を有する磁気記録媒体を提供することにある
。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは前記の従来技術の欠点を解消するために種
々研究を重ねた結果、磁性層中にイソシアネート化合物
を存在させ、中間層の結合剤と磁性層中のインシアネー
ト化合物を化学的に結合させることにより中間層と磁性
層の密着強度？著しく向上させ、磁性層の粉落ち？防止
することに成功し、本発明を達成した。

すなわち、本発明は、非磁性支持体上に中間層を設け、
その上に強磁性粉末を結合剤に分散させた磁性層を設け
た磁気記録媒体において、該中間層が水酸基及び／又は
アミノ基を含有する結合剤？少くとも１つを含み、かつ
該磁性層がインシアネート化合物乞含むこと？特徴とす
る磁気記録媒体である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で使用する非磁性支持体としては、ポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン、ポリカー
ボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポ
リアミドイミド、ポリイミド等の各種合成樹脂フィルム
を用いることができる。支持体の厚さとしては、３〜５
０μｍ１特に５〜３０μｍであることが好ましい。

本発明の磁気記録媒体は上記の非磁性支持体上に前記の
中間要分磁性層を設けたものである。

本発明における中間層に用いられる水酸基含有結合剤と
しては、ビニルアルコールとヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートとの共重合体（さらにコモノマーとして、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステルや
アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル等の
不飽和二重結合含有モノマー？含んでいてもよい）、ポ
リビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、
エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、等があり、またアミノ
基含有結合剤としてはエチレンイミン樹脂１、　Ｎ−メ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート共重合体等があ
る。

本発明における中間層は上記の如き水酸基とアミノ基の
少くとも１つを有する結合剤の一種または二種以上のみ
からなっていてもよく、またこれと従来用いられている
ポリエステル、ポリウレタン、ブタジェン／アクリロニ
トリル共重合体、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共
重合体等と共に用いることができる。他の結合剤との混
合物として用いる場合には前記水酸基及び／又はアミノ
基含有結合剤の含有量が他の結合剤に対して１０重ｉ％
以上、特に３０重量係以上存在することが好ましい。

本発明における中間層は、さらに必要により帯電防止の
目的でカーボンブラック等の添加剤ｅ　含んでいてもよ
い。

中間層を設けるに際しては上記の結合剤又は結合剤混合
物ｔ１必要によりカーボンブラック及び／又は他の添加
剤と溶剤を用いて混練して支持体に塗布、乾燥する。

塗布の際に使用する有機溶媒としては、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン等のケトン系；メタノール、エタノール、グロパ
ノール、ブタノール等のアルコール系：酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸グリコールモ
ノエチルエーテル等のエステル系；エーテル、グリコー
ルジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、
ジオキサン等のグリコールエーテル系：ベンゼン、トル
エン、キシレン等のタール系（芳香族炭化水素）：メチ
レンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、ク
ロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼ
ン等の塩素化炭化水素等のものが使用できる。

中間層の厚さは乾燥厚で［１０５〜５μｍ１好ましくは
ｃＬ１〜１μｍである。

本発明で用いられる強磁性粉末としては従来用いられて
いる酸化鉄系強磁性粉末（γ−Ｆｅ２Ｏ３゜Ｆｅ２Ｏ２
等）、Ｃｏ−含有酸化鉄系強磁性粉末、二酸化クロム系
強磁性粉末等が用いられるが、本発明は比表面積（Ｂｘ
Ｔ）が４２　ｍ”／　を以上の微粉状強磁性合金粉末分
用いる場合に適している。すなわち、このような微粉末
の強磁性合金粉末は高密度記録に適し、すぐれた再生出
力を示すが、磁性層と支持体や従来用いられている中間
層との密着性が悪いので、本発明による中間層を設ける
ことにより、粉落ち等のトラブルを生じない高密度記録
にすぐれ、高再生出力の磁気記録媒体を得ることができ
る。

強磁性合金粉末の組成はＦｅ　、　Ｆｅ−Ｎｉ　、　Ｆ
’ｅ−Ｍｉ−ＣＯの如き鉄又は合金であって、例えば次
の方法で製造することができる。

（１）　　強磁性金属の有機酸塩？加熱分解し、還元性
気体で還元する方法。

（２）　　針状オキシ水酸化物あるいは、これらに他金
属を含有せしめたものあるいは、これらのオキシ水酸化
物から得た針状酸化鉄を還元する方法。

（３）強磁性金属を低圧の不活性ガス中で蒸発させる方
法。

（４）金属カルボニル化合物を熱分解する方法。

（５）水銀陰極を用い強磁性金属粉末を電析させたのち
水銀と分離する方法。

（６）強磁性体をつくり得る金属の塩の水溶液中で還元
性物質（ホ素化ホウ素化合物、次亜リン酸塩あるいけヒ
ドラジン等）を用いて還元し強磁性粉末を得る方法。

本発明においては、上記方法（２）、（３）、（６）に
よって製造される強磁性金属粉末が使い易く、なかでも
方法（２）によって得られる粉末はコストと品質と諭う
点で最も望ましい。また、本発明の強磁性金属粉末を製
造する際に、金属微粉末としての化学的安定性？改良す
るために粒子表面に酸化皮膜２設ける。

酸化皮膜は、通常上記各種の方法で強磁性金属粉末を生
成後、徐酸化処理により粒子表面上に形成される。徐酸
化処理には、様々な方法がある。

たとえば、還元直後の炉内に徐々に酸化性ガスを送る方
法、生成された金属粉末をいったん有機溶剤中に浸漬し
、その中に空気を送り込み酸化する方法などがあり、強
磁性金属粉末の特性を安定化させることができる。

強磁性金属粉末の組成はさらに特性改良のためにＢ、Ｃ
，Ｎ、ＡＬ、Ｓｉ、Ｐ、８．Ｔｉ、Ｏｒ。

Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ　　などの非磁性もしくは非金属の元
素を少量含有させておくこともできる。

強磁性金属粉末の比表面積は、Ｎ！ガス分用いてＢＥＴ
法で測定した値である。粒子サイズの小さいこの発明の
強磁性金属粉末の比表面積は、４２ｍ２／２以上である
ことが必要で、望ましくは４５ｒＰ１ｚ／２以上である
。比表面積が小さくなると充分なビデオ特性が得られな
くなり、特にノイズが大きくなりＳＮ比が低下してしま
う。

比表面積があまり大きいと飽和磁化（σＢ）が低下した
り、又酸化によシ磁気特性が劣化し易いので比表面積は
ＢＩＴ法で４２　ｍ”／　を以上１００ｍ”／ｆ以下望
ましくは４５　ｙｌｌ”／　ｔ　〜９０　ｍ”／　ｆ以
下がよい。

本発明においては、磁性層に結合剤と共にインシアネー
ト化合物分存在させる。用いられるインシアネート化合
物としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ンホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシ
アネート、Ｎ　（！　ＯＯＨ，８０ａ、　Ｎ　ＯＯｌ等
のジイソシアネート（３モル）トメチロールプロパン（
１モル）トノ反応生成物や、上記ジイソシアネートのイ
ソシアヌレート誇導体等がある。

イソシアネート化合物の添加量は下記の結合剤の１０重
量％〜６０重ｉ％、特に２０重ｆｆｉ％〜４０重！−傷
であることが望ましい。

本発明の磁性層の形成に使用される結合剤には通常使用
されている熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂および反応型樹
脂などを使用することができる。

これらの樹脂を単独であるいは混合して使用することが
できる。

熱可塑性樹脂としては、一般には平均分子量が１万〜２
０万、重合度が約２００〜２０００程度のものが使用さ
れる。このような熱可塑性樹脂の例としては、塩化ビニ
ル／酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル／塩化ビニリ
デン共重合体、アクリル樹脂、セルロース誘導体、各種
の合成ゴム系の熱可塑性樹脂、ウレタンエラストマー、
ポリフッ化ビニル、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチレ
ート、スチレン／ブタジェン共重合体およびポリスチレ
ン樹脂などを挙げることができ、これらを単独であるい
は混合して使用することができる。

熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては、一般に塗布液
の状態で平均分子量が２０万以下の樹脂であり、塗布後
に、縮合反応あるいは付加反応などにより分子量がほぼ
無限大になる樹脂が使用される。ただし、これらの樹脂
が加熱硬化樹脂である場合、硬化に至る過程における加
熱によシ樹脂が軟化または溶解しないものであることが
好ましい。このような樹脂の列としては、フェノール／
ホルマリン・ノボラック樹脂、フェノール／ホルマリン
・レゾール樹脂、フェノール／フルフラール樹脂、キシ
レン／ホルムアルデヒド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂
、乾性油変性アルキッド樹脂、フェノール樹脂変性アル
キッド樹脂、マレイン酸樹脂変性アルキッド樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂と硬化剤の組合せ、
末端インシアネートポリエーテル湿気硬化型樹脂、ポリ
イソシアネートプレポリマー、ポリイソシアネートプレ
ポリマーと活性水素を有する樹脂の組合わせなどを挙げ
ることができ、これらを単独であるいは混合して使用す
ることができる。

結合剤の使用量は、強磁性粉末１００重債部に対して、
一般には１０〜１００重量部の範囲、好ましくは１５〜
５０重量部の範囲である。

磁性層には更に、必要に応じ、潤滑剤、研摩剤、帯電防
止剤等、種々の添加剤を加えることができる。

磁性層は上記強磁性粉末、結合剤、及びジインシアネー
ト化合物を、必要ならば他の添加剤と共に溶剤を用いて
混練し、前記した中間層の上に塗布し、磁場配向し、乾
燥後、カレンダー処理し、次いで熱処理した後に所定巾
にスリットする。

上記の目的で用いる溶剤としては、中間層についてのべ
たものと同様の溶剤を用いることができる。また、中間
層、磁性層の塗布には従来と同様の手段を用いることが
でき、上記中間層と磁性層を同時塗布によって設けても
よい。

熱処理は５０℃〜８０Ｃで２４〜７２時間行い、この処
理によって中間層の前記水酸基及び／又はアミノ基含有
結合剤と磁性層中のジイソシアネート化合物が化学的に
結合し、両者の密着性を著しく向上させることができる
。

本発明の磁気記録媒体はまた必要により走行安定性の向
上、帯電防止等の目的で研摩剤、カーボンブラック等を
含むバック層を有していてもよい。

〔実施例〕

以下本発明を実施例によって説明する。

実施中「部」は「重量部」を示す。

実施列において、下記の磁性層の処方を使用した。

磁性塗料組成 強磁性金属微粉末（ｍ成：Ｆｅ９４％、Ｚｎ　４％、Ｎ
１４％、 Ｈａ　：　１５３００ｅ。

飽和磁束密度：　１２０　ｅｍｕ／ｆ。

比表面積：　５Ｚ５　ｍ”／ｆ）　　　　　　　１００
部塩化ビニル／酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体（
日本ゼオン■製：　４００Ｘ１１ＤＡ、重合度：４００
）　　　　　　　　　１２部ポリウレタン樹脂 （日本ポリウレタン■製、’に２−２５０４）　　　　
　５部ａ−Ａ４！ｏｓ　　（平均粒子径（Ｌ３ｕｍ）　
　　　　　１０部ステアリン酸　　　　　　　　　　　
　　　２部ステアリン酸ブチル　　　　　　　　　　　
２部カーボンブラック（平均粒径：４０ｍμ）　　　　
　２部メチルエチルケトン　　　　　　　　　３００部
メチルイソブチルケトン　　　　　　　　５０部上記の
組成物をボールミルに入れ、２４時間の分散を行ない、
ポリイソシアネート（商品名「デスモジュールＬ−７５
Ｊ、３モルのトリレンジイソシアネートと１モルのトリ
メテロールプロパンのアダクト体、７５ｗｔ％酢酸エチ
ル溶液、Ｂａ７ｅｒＡ、　Ｇ、製）を１０部加え、高速
剪断分散２１時間行なった後、平均孔径３μｍのフィル
ターで濾過し、磁性塗料を得た。

実施例１〜３ 支持体は、厚さ１４μのポリエチレンテレフタレートフ
ィルム分用い、中間層組成物としてポリエステル（富士
写真フィルム■製「５ＴＡＦ工ＸＪ）と第１表記載の本
発明による結合剤を重量比で７＝３の割合のものを用い
中間層（厚さ０．２μ）を塗布し、その上に上記磁性層
を５μ厚で塗布した。

比較例１ 実施例１〜３において中間層組成物としてポリエステル
（富士写真フィルム■製「５ＴＡＩＰ工Ｘ　Ｊ　）のみ
会用いて、実施例同様中間層、磁性層を塗布した。

得うれた各サンプルについて以下の評価を行ない第１表
に示す結果を得た。

く密着力〉 １　／　２　ｉｎ　　巾にスリットした磁気テープの一
部を両面接着テープで台紙にはシ、磁気テープの−、端
を他端と同方向へ引張ったときのばくり強度を測定する
。測定温湿度条件は、２３℃、６５％ＲＨである。

く粉落ち（ガイドボール汚れ）〉 デツキのガイドボールの汚れを顕微鏡で観察する。

くドロップアウト（ＤＯ）増加率〉 画像信号５０１ＲＫの映像信号を基準録画電流で記録し
、これを再生し、１分間にモニター画面に現れる５μｓ
ｅｃの期間−１６ｄＢ　のドロップアウト数の１パス後
から１００パス後の増加率を調べる。

第　　１ 結　　　合　　　剤 実施例１　　　酢酸ビニル／ヒドロキシエチルメタクリ
レート６／４　　（ｍｏｘｅ／ｍｏｘｅ） 実施例２　　　酢酸ビニル／ヒドロキシエチルメタクリ
レート実施例３　　　酢酸ビニル／モノメチルアミノエ
チルメタクリレ−１６／４　　（ｍｏ１ｅ／ｍｏ１ｅ） 比較例１　　　　ポリエステルのみ 密着力　　　粉落ち（ガイドボール汚れ）　　　Ｄ、Ｏ
，増加率ａｏｒ　　　　　　　　なし　　　　　　　　
１０係７０ｆ　　　　　　　　なし　　　　　　　　１
０％８０Ｆ　　　　　、　　　なし　　　　　　　　１
０％３０ｆ　　　　　　　微少発生　　　　　　　１０
０優〔発明の効果〕 上記の結果からも明かなように、本発明による試料は中
間層にポリエステルのみを用いた比較試料にくらべて密
着性が良く、粉落ちやドロップアウトの増加が著しく抑
制されていることがわかる。

代理人　弁理士（８１０７）　　佐々木　清　隆手続補
正よ　“ 昭和６１年特許願第８４２７３号 ２、　発明の名称 磁気記録媒体 名称：　（５２０）富士写真フィルム株式会社５、　補
正命令の日付：（自発） ６、　補正により増加する発明の数二　〇７、　補正の
対象：　明細内の［発明の詳細な説明］の欄８、　補正
の内容： （１）明細書第１５頁第１１行目、「５μ厚」を１３μ
厚」と補正する。

（２）同書第１５頁第２０行目、ｒｌ／２ｉｎ　　巾」
を「８＃巾」と補正する。

ツキはｌ−ｕＪｉＸＭ６である。　」と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）非磁性支持体上に中間層を設け、その上に強磁性粉
   末を結合剤に分散させた磁性層を設けた磁気記録媒体に
   おいて、該中間層が水酸基及び／又はアミノ基を含む結
   合剤の少くとも１つを含みかつ該磁性層がイソシアネー
   ト化合物を含むことを特徴とする磁気記録媒体。 ２）強磁性粉末が比表面積４２ｍ＾２／ｇ以上の強磁性
   合金粉末である特許請求の範囲第１項に記載の磁気記録
   媒体。