JPS62232457A - ポリフエニレンサルフアイド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、優れた摺動性及び機械的特性を有しさらに良
好なる外観を与えるポリフェニレンサルファイド樹脂組
成物に関するものであり、さらに詳しくは特定の有機シ
ラン化合物を含むことにより潤滑剤としてのポリテトラ
フルオロエチレンの分散性を高めた、高度の潤滑性・耐
摩耗性と機械的性質さらに良好なる外観を有するポリフ
ェニレンサルファイド樹脂組成物に関するものである。

〔従来技術及び発明が解決しようとする問題点〕ポリフ
ェニレンサルファイド樹脂（以下ＰＰＳ樹脂と略す。）
は、極めて高度の耐熱性、耐薬品性。

電気的性質、耐燃焼性を有し、さらにこれを強化充填剤
°等を用いて強化することによシ優れた機械的強度、剛
性及び寸法安定性を付与せしめることが知られておシ、
電気・電子部品、自動車部品、機械部品さらにはギア、
軸受、カムといった摺動機構部品等の各種成形用途に広
く用いらｎている。

ＰＰＳ樹脂を軸受等の摺動部材として使用する場合、ポ
リテトラフルオロエチレン、ポリアミド。

ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート等の低速
・低荷重領域摺動部材に比べ当樹脂が卓越した耐熱性９
機械的強度を有するゆえに、高速・高負荷条件下での使
用に耐え得る高い負荷能力が期待でき、すでにかかる用
途を目的として数多くの研究がなされている。

しかしながら、ＰＰＳ樹脂自体は自己潤滑性に乏しいの
で摺動性を付与する目的で潤滑剤として二硫化モリブデ
ン、グラファイト、ポリテトラフルオロエチレン、鉱油
等を添加し、必要によっては強化充填剤を複合させた組
成物が知られておシ、例えばポリテトラフルオロエチレ
ン系（％開閉５０−１１９０４０号公報）、グラファイ
ト、ポリテトラフルオロエチレン、潤滑油系（特公昭５
６−５０１２４号公報）、二硫化モリブデン。

炭素繊維系（特公昭５７−１３５８６号公報）々どがあ
る。

ところが潤滑剤添加下においてもＰＰＳ樹脂と潤滑剤と
の親和性が乏しく潤滑剤の分散不良から潤滑性が十分に
発現されなかったり、機械的強度の大巾な低下、さらに
は外観が劣るなどの問題があり、未だ十分シものとは言
い難い。

特にポリテトラフルオロエチレン（以下、　ＰＴＦＥと
略す）の場合、　ＰＰＳ樹脂に摺動性を付与する上で優
れた潤滑剤として以前よシ知られているが、ＰＰＳ樹脂
との親和性が十分なものとは言えず、特にＰＴＦＥの融
点を越える３３０℃以上の溶融温度下ではＰＴＦＥが再
凝集し射出成形時において成形品の外観を著しく損々い
、さらにはＰＴＦＥの分散不良から機械的強度が大巾に
低下し潤滑性が十分に発現せず、とりわけ高温・高速射
出成形の様な厳しい条件下では、この現象はさらに顕著
なものとなる等欠点が多かった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の目的は、潤滑剤としてＰＴＦＥを含み強化充填
剤で強化されたＰＰＳ樹脂に関して、ＰＴＦＥの分散性
を高め、高度の潤滑性と機械的性質及び良好なる外観を
有し、特に高温・高速射出成形等の厳しい条件下におい
てもその優れた特性を保持し得る組成物を提供すること
にある。

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、潤滑剤としてＰＴ
ＦＥを含み強化充填剤で強化されたＰＰＳ樹脂に特定の
有機シラン化合物を添加することにょシ、ＰＴＦＫの分
散性に極めて優れ、高度の潤滑性・機械的性質さらに良
好なる外観を有する樹脂組成物が得られ、これによシ本
発明の目的が達成されることを見出した。

すなわち本発明は、（Ａ）ポリフェニレンサルファイド
樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）強化充填剤３〜１５
０重量部、（Ｃ）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）　１〜８０重量部および（Ｄ）一般式％式％ で示される有機シラン化合物０．０１〜１０重量部を混
合してなる。　ＰＴＦＥ分散性を高めた高度の潤滑性と
機械的性質及び良好なる外観を有するポリフェニレンサ
ルファイド樹脂組成物を提供するものである。

本発明の樹脂組成物の最大の特徴は、ＰＴＦＥの分散性
を極めて高め特に高温・高速射出成形のようが厳しい射
出条件下ＫｂいてもＰＴＦＥの再凝集が見られず、ＰＴ
ＦＥが安定に均一分散することにある。

す力わち、ＰＴＦＥが安定に均一分散することによシ、
本発明の樹脂組成物は極めて良好力る外観と高度の潤滑
性・耐摩耗性を有するわけである。

さらに驚くべきことには、本発明の樹脂組成物は、機械
的性質、特にウェルド強度及び成形品の樹脂流動方向と
流動に直角方向の機械的強度、破断伸びのバランスに極
めて優れることである。

一般にガラス繊維等の強化充填剤で強化されたＨ）Ｓ樹
脂は、射出成形の際、成形金型中において材料の合流点
であるウェルド部での融着が不完全となり易く、そのた
め成形品は熱応力や機械的応力によシウエルド部から破
壊する、いわゆるウェルド強度が低いという欠点を有し
ておシ、ＰＴＦＥのようなフッ素樹脂を含む場合特にそ
の傾向は顕著々もの’＋１−なる。

またさらにガラス繊維等の強化充填剤で強化されたＰＰ
Ｓ樹脂は、強度等に大きな異方性を生じ射出成形品の樹
脂流動方向と流動に直角方向との強度、破断伸びに大き
く差があシ、樹脂流動方向においては極めて強靭である
にもかかわらず、流動に直角方向においては脆いという
欠点を有している。

しかしながら本発明の組成物では潤滑剤としてＰＴＦＥ
を含み強化充填剤で強化されたＰＰＳ樹脂に更に特定の
有機シラン化合物を添加するが、このことによシウエル
ド強度は大きく向上し、さらに樹脂流動方向と流動に直
角方向とのいずれにおいても強度、破断伸びが大幅に改
良される等の効果が発揮さｎる。

本発明の組成物は、上述のように潤滑剤としてのＰＴＦ
Ｅが厳しい射出成形条件下においても安定に均一分散し
、さらに機械的性質、特にウェルド強度及び樹脂流動方
向と流動に直角方向の強度、破断伸びのバランスに優れ
るが、この理由については明確々ものでたいものの、マ
トリックス相でちるＰＰＳ樹脂と分散相であるＰＴＦＥ
との界面における親和性が、本発明の有機シラン化合物
が介在することにより大きく向上することに起因してい
るものと考えられる。

すたわち、それ自身非常に低い臨界表面張力γ。を有す
るＰＴＦＥがＰＰＳ樹脂中に分散するに際して特定の有
機シラン化合物がその界面に介在することによりＰＴＦ
Ｅ分散相界面のｒｅが上昇しその結果、ＰＰＳ樹脂とＰ
ＴＦＥとの「ヌレ」が改良され、界面における親和性が
大きく向上したものと考えられる。

本発明に使用するＰＰＳ樹脂は一般式べφＸＳ−で示さ
れる構成単位を９０モモル以上含むものが好ましく、そ
の量が９０モモル未満ではすぐれた特性の組成物は得難
い。この、３１１Ｊマーの重合方法としては、Ｐ−ジク
ロルベンゼンを硫黄と炭酸ソーダの存在化で重合させる
方法、極性溶媒中で硫化ナトリウムあるいは水酸化ナト
リウムと水酸化ナトリウム又は硫化水素と水酸化す）　
ＩＪウムの存在下で重合させる方法、Ｐ−クロルチオフ
ェノールの自己縮合りどがあげられるが、Ｎメチルピロ
リドン、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒やス
ルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとＰ−
ジクロルベンゼンを反応させる方法が適当である。この
際に重合度を調節するためにカルゼン酸やスルホン酸の
アルカリ金属塩ｔ［ｔｌＯしたシ、水酸化アルカリを添
加することは好ましい方法である。共重合成分として１
０モル係未満で九 エニル、アルコキシ基を示す）、３官能フエニルポリマ
ーの結晶性に大きく影響し々い範囲でかまわないが好ま
しくは共重合成分は５モル係以下がよい。特に３官能性
以上のフェニル、ビフェニル、ナフチルスルフィド結合
などを共重合に選ぶ場合は３モルチ以下、さらに好まし
くは１モルチ以下がよい。

かかるＰＰＳ樹脂は一般的な製造法、例えば（１ンハロ
ゲン置換芳香族化合物と硫化アルカリとの反応（米国特
許第２５１３１８８号明細書、特公昭４４−２７６７１
号および特公昭４５−３３６８号参照）（２）チオフェ
ノール類のアルカリ触媒又は銅塩等の共存下における縮
合反応（米国特許第３２７４１６５号、英国特許第１１
６０６６０号参照）（３）芳香族化合物を塩化硫黄との
ルイス酸触媒共存下に於けを縮合反応（特公昭４６−２
７２５５号、ベルギー特許第２９４３７号参照）等によ
シ合成されるものであシ、目的に応じ任意に選択し得る
。

本発明組成物における強化充填剤はガラス繊維、炭素繊
維、チタン酸カリウム、アスベスト、炭化ケイ素、セラ
ミック繊維、金属繊維、窒化ケイ素などの繊維状強化剤
；硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、
パイロフィライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオラ
イト、マイカ。

雲母、ネフェリンシナイト、タルク、アタ）ｖ　ｚ４ル
ジャイト、ウオラストナイト、　ＰＭＦ　、フェライト
。

硅酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム。

ドロマイト、三酸化アンモン、酸化亜鉛、酸化チタン、
酸化マグネシウム、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛１
石コウ、がラスピーズ、ガラスバルーン、石英粉などの
無機充填材が挙げられ、特にガラス繊維或いは炭素繊維
を充填した場合、優れた強度、剛性、耐熱性２寸法安定
性が発揮される。

ガラス繊維は、ロービング・ガラス、チョツプドストラ
ンド・ガラス、又はミルド・ガラス等のいずれのもので
も使用可能であり、ガラス繊維の直径は。

０．００５〜０．０２ｍなる範囲が、その長さは０．０
１〜１０ｍ、好ましくは、０．０５〜１閣なる範囲が適
当である。

本発明の組成物における強化充填剤の配合率はＰＰＳ樹
脂１００重量部に対して３〜１５０重蓋部、好ましくは
５〜１００重量部である。

強化充填剤の配合率が３重量部未満の場合には強化充填
剤による補強効果が少なく、１５０重量部を越えると組
成物の成形性が著しく低下するため好ましく々い。

本発明におけるＰＴＦＥは、乳化重合、懸濁重合等によ
るもの又は焼成成形品の粉砕物等の一般に固体潤滑剤と
して市販されているような微粉末状の樹脂である。

このようなＰＴＦＥの市販品としては「ルブロンＬ−５
」（ダイキン工業製）、「フルオンＬ−１６９Ｊ　Ｊ（
旭ガラス製）、ｒ　ＴＬＰ−１０、Ｊ　（三片フルオロ
ケミカル製）、「ポリミスト」（アライドケミカル製）
、「フルオンルブリカントＪ　（ＩＣＩ製）などがある
。

ＰＴＦＥの分子量は好ましくは１００万以下、特に好ま
しくは３０万以下のものである。また、その粒径は分散
性を考慮して１００μｍ以下特に５０μｍ以下のものが
最も好ましい。

本発明の組成物におけるＰＴＦＥの配合率は、ＰＰＳ樹
脂１００重量部に対して１〜８０重量部、好ましくは５
−６０重量部であり、　ＰＴＦＩｉ：配合率が１重量部
未満の場合には潤滑性が不十分となり、また８０重量部
を越えると組成物の強度、剛性、耐熱性、耐摩耗性が低
下するため好ましくない。

本発明の組成物において使用する特定の有機シラン化合
物とは、下記の一般式で表わされるものである。

ＹＲｓ　−Ｓ　ｉ　−Ｘｎ 前記一般式で示される有機シラン化合物のうち、本発明
において特に好まし−シラン化合物の具体例を示せば、
ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクロキシプロピル
トリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、ｒ−グリシドキシプロピル
メチルジェトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロビルトリ
メトキシシラン、γ−クロロプロビルトリメトキシシラ
ン等である。

本発明の組成物における有機シラン化合物の配合率は、
ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部
好ましくは０．０５〜５重量部であり、有機シラン化合
物配合率が０．０１重量部未満であると本発明の目的と
する効果が発現されず、また１０重量部を越えるとかえ
って外観を損ない、成形性が低下するため好ましくなり
０ 本発明の組成物は、種々の公知の方法で調製することが
できる。

例えばＰＰＳ樹脂とＰＴＦＥ及び有機シラン化合物をあ
らかじめヘンシェルミキサー又はタンブラ−等で混合の
後さらに強化充填剤を混合する、又は全原料を一括して
混合する等の操作の後、−軸又は二軸の押出機等に供給
して２６０℃〜３６０℃で溶融混練しペレットの形で得
ることができる。

本発明の組成物は、電気・電子機器部品、機械・機器部
品、自動車部品等の特に各種摺動部品用として適用され
るものであるが、その優れた摺動特性と機械的性質から
ピストンリング、ベアリング、コンプレッサーベーン、
スラストワッシャー、回転体断熱スリーブ、プリンタ一
部品等の工業材料として有用である。

〔発明の効果〕

本発明の樹脂組成物は、潤滑剤としてのＰＴＦＥ分散性
に極めて優れ、高度の潤滑性・耐摩耗性・機械的性質さ
らに良好なる外観を有し、特に高温・高速射出成形等の
厳しい条件下においても、その優れた特性を発揮・保持
し得るものである。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて、本発明をさらに説明する。

尚、本実施例中に示す部は、特にことわらなり限り重量
部を意味する。

参考例ｉ　（ＰＰＳ樹脂の合成） ５０ノスケールのオートクレーブＫＮ−メチルピロリド
ンをモル比で７０、硫化ナトリウム９水塩を０．９９、
安息香酸ナトリウムを０．６０、水酸化ナトリウムを０
．１５モルの比で仕込み（５０モルスケール）窒素気流
中で２１０℃まで昇温し脱水率１１０チまで脱水を行な
った。系を１６０℃まで冷却後Ｐ−ジク四ルベンゼンを
モル比１．０　テ仕込み封をした後窒素で内圧を２．５
ｋ１９／備＝まで加圧した。重合による発熱を昇温温度
を制御しながらコントロールし２７０℃まで昇温し５時
間攪拌下に重合を行なった。内圧は１７　ｋｇ　／ｃｍ
２に上昇していた。次に系を冷却後放圧し、内容物を大
量の水中へ注ぎフレーク状のポリマーを回収した。ポリ
マーは熱水とアセトンによる洗浄をくり返して最終的に
７０％の収率で白色フレーク状であった。

このＰＰＳ樹脂パウダーをり？ンブレングーに投入し、
２７０℃で空気を吹き込みながら攪拌し、パウダー状態
でＰＰＳを一部架橋せしめて最終的に固有粘度が０．３
になるまで加熱処理した。

実施例１〜８及び比較例１〜４ 参考例１で合成したＰＰＳ樹脂を用い、第１表に示す原
料を表中の配合割合で均一に予備混合した後、６５悶押
出機にて３３０℃で溶融混練しペレットを得た。このペ
レットをインラインスクリー一式の３オンス射出成形機
（東芝機械製）を用い、シリンダ一温度３３０℃、金型
温度１５０℃、射出圧力１０００　ｋｇ／ｌ、ｒｎ”　
、射出スピード中速にてテストピースを成形し、（ＰＴ
ＦＥ分散性試験ではシリンダー湯度３５０℃、金型温度
１５０℃、射出圧力１０００　＃／ｃｍ”　、射出スピ
ード高速にて成形）摺動特性１機械的特性（ウェルド強
度及び樹脂流動方向と流動に直角方向の曲げ強度、曲げ
破断伸び）及びＰＴＦＫ分散性を評価した。

この結果を第１表に示す。

ｒｌＱ） （註） ＊２　商品名［ルブロンＬＪ（ダイキン工業製）＊３　
　ＫＢＥ−１００３：　　ｒ信越シリコーン」、ビニル
トリエトキシシラン（信越化学工業製） Ａ−１８７：ｒＮＵＣシリコーン」、γ−グリシドキシ
ノロぎルトリメトキシシラン （日本ユニカー製） ＫＢＭ−３０３：　ｒ信越シリコーン」、β−（３，４
エポキシシクロヘキシ／Ｉ／）エチルトリメトキシシラ
ン　（信越化学工業製→ Ｙ−９１９４：　　ｒＮＵｃシリコーン」、ビス（トリ
エトキシンリルエチルトリレン）ポリサルファイド（日
本ユニカー製） ＊４　１５０肺Ｘ７０ｍｍ、厚さ３襲のシートより切削
したテストピース（７０罪Ｘ　１２．５聾、厚さ３１１
ｍ）を用いて流動方向流動に直角方向の各方向において
測定 ＊５　ウェルド引張強度（テストピース両端をダートと
する）Ａ８ＴＭＤ−６３８Ｆ／号、　ｔ　＝　１．６ｚ
ｔ＊６　肉眼での外観からの判定及び成形シートの研摩
表面を顕微鏡（Ｘ１００）観察し判定 実施例９〜１２及び比較例５ 参考例１で合成したｐｐｓ樹脂を用い、第２表忙示す原
料を表中の配合割合で均一に予備混合した後、６５關押
出機にて３３０℃で溶融混練し、ベレットを得た。この
ペレットを先の実施例、比較例と同様にして射出成形の
後、各特性の評価を行なった。

その結果を第２表に示す。

手続補正書（自発） 昭和６１年１２月ｑ　日 特許庁長官　黒　１）明　雄　殿 １、事件の表示 昭和６１年特許願第７５４２１号 ２、発明の名称 ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物３、補正をする
者 事件との関係　　特許出願人 〒１７４　　東京都板橋区坂下三丁泪３５番５８号（２
８Ｂ）大日本インキ化学工業株式会社代表者　　用　　
村　　茂　　邦 ４、代理人 〒１０３　　東京都中央区日本橋三丁目７番２０号大日
本インキ化学工業株式会社内 ６、補正の内容 （１）　　明細書第２２頁第２表中の組成の欄の「炭素
繊維＊１」を「炭素繊維＊１４」に訂正する。

（２）　　同省第２２頁第２表の脚注の「（註）・・・
＊１〜＊１３については第１表（註）参照」を ｌｒ　（ＮＵ・・・＊１４商品名「ペスファイト」（東
邦ベスロン製） ＊２〜＊１３については第１表（註）参照」に 訂正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に
   対して、 （Ｂ）強化充填剤３〜１５０重量部、 （Ｃ）ポリテトラフルオロエチレン樹脂１〜８０重量部
   、および （Ｄ）下記一般式で示される有機シラン化合物０．０１
   〜１０重量部を含んでなるポリフェニレンサルファイド
   樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただし、ｎは１〜３の整数を、Ｒ＿１はなし又は炭素
   数１〜３の直鎖アルキレン基を示し、Ｘ、Ｙはそれぞれ
   各群より選ばれる。 Ｙ：ＣＨ＿２＝ＣＨ−、ＣＨ＿２＝Ｃ（ＣＨ＿３）ＣＯ
   Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学
   式、表等があります▼、ＮＨ＿２−、ＮＨ＿２Ｃ＿２Ｈ
   ＿４ＮＨ−、ＮＨ＿２ＣＯＮＨ−ＨＳ−、Ｃｌ− Ｘ：−Ｃｌ、−ＯＲ＿２、−ＯＣＯＲ＿２（ここでＲ＿
   ２は炭素数１〜３の直鎖アルキル基を示す）〕