JPS62197450A - ポリフエニレンサルフアイド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、改良された摺動性及び機械的特性を有するポ
リフェニレンサルファイド樹脂組成物に関するものでち
シ、さらに詳しくはピッチ系炭素繊維と特定の芳香族化
合物を含むことにより極めて高度の潤滑性、耐摩耗性を
有するポリフェニレンサルファイド樹脂組成物に関する
ものである。

「従来技術及びその問題点」 ポリフェニレンサルファイド樹＠（以下ＰＰＳ樹脂と略
す）は、極めて高度の耐熱性、耐薬品性。

電気的性質、耐燃焼性を有し、さらに強化充填剤等を用
いて強化することにより優れた機械的強度。

剛性及び寸法安定性を示すことが知られており、電気・
電子部品、自動車部品２機械部品さらにはギア、軸受、
カムといった摺動機構部品等の各種成形用途に広く用い
られている。

ｐｐｓ樹脂は、軸受等の摺動部材として使用する場合に
おいてポリテトラフルオロエチレン、ホリアミド、ポリ
アセタール、ポリブチレンチンフタレート等の低速・低
荷重領域摺動部材に比べ、卓越した耐熱性１機械的強度
を有するゆえに高速・高負荷条件下での使用に耐え得る
高い負荷能力が期待でき、数多くの研究がなされている
。

ＰＰＳ樹脂自体は、自己潤滑性に乏しいため摺動性を付
与する目的から潤滑剤として、黒鉛、ポリテトラフルオ
ロエチレン、二硫化モリブデン、鉱油、各種合成潤滑油
等を添加し、さらにガラス礒維、炭素繊維、金属繊維、
芳香族ポリアミド繊維等の強化充填剤を複合させる方法
等が開発されている。

すなわち、ＰＰＳ樹脂に二硫化モリブデン及び炭素繊維
を複合させる方法（特公昭５７−１３５８６号）　、　
ＰＰＳ樹脂に黒鉛、ポリテトラフルオロエチレン、さら
に液状潤滑油を添加する方法（特公昭５６−５０１２４
号）　、　ＰＰＳ樹脂に繊維状強化材。

鉱油、粉末状油担体を複合させる方法（特開昭５８−１
５２０５１号）　、　ＰＰＳ樹脂にポリテトラフルオロ
エチレン、芳香族ポリアミド繊維等を配合する方法（！
％開昭５８−２１７５４９号）。

ＰＰＳ樹脂に炭素繊維、グリセリンの高級脂肪酸エステ
ルを添加する方法（特開昭５８−７４７５１号）等が知
られている。

しかしながらいずれの場合においても耐荷重性。

摩擦特性、耐摩耗性のバランスがとり得す、高速・高荷
重領域に対応できないのが現状である。

すなわち、黒鉛、二硫化モリブデン、ポリテトラフルオ
ロエチレン等の潤滑剤及びガラス繊維。

炭素繊維等の強化充填剤が各々添加・配合される場合、
摺動特性上有利な効果と同時に摩擦特性の低下又は耐荷
重性、耐摩耗性の低下等の不利な効果も発現せしめるこ
ととなり、この相反する両効果を制御し得ないために、
組成物全体としての耐荷重性、摩擦特性、耐摩耗性のバ
ランスに問題が生じ、高速・高荷重領域のような厳しい
条件下では耐用性がない場合がほとんどである。

サラに、鉱油、シリコーンオイル、エステル系潤滑油等
を併用する場合においても、ｐｐｓ情脂の溶融温度が高
いためにオイル自体の耐熱性の不足から混線時に分解・
揮散したり成形時に発泡したりして潤滑効果が全く発現
されないことが多い。

「問題点を解決するための手段」 本発明の目的は、ＰＰＳ樹脂の優れた特性を生かした上
で耐荷重性、摩擦特性、耐摩耗性のバランスに優れ、従
来では対応できなかった高速・高荷重領域のような厳し
い条件下でも耐用し得る摺動部材用組成物を提供するこ
とにある。

すなわち、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、ＰＰＳ
　＠脂にピッチ系炭素繊維と特定の芳香族化合物を添加
・配合することにより、耐荷重性、摩擦特性、耐摩耗性
のバランスに極めて優れ、従来では対応できなかった高
速・高荷重領域のような厳しい条件下でも耐用し得る組
成物が得られ、本発明の目的を達成することを見出した
。

本発明は、囚ポリフェニレンサルファイド樹脂５０〜９
５重量％及び（Ｂ）ピッチ系炭素繊維５〜５０重量％か
らなる組成物（４）＋（Ｂ）　１ｏ　ｏ重量部に対して
（Ｃ）次記の構造（１）を有する芳香族化合物０．０１
〜５重量部を添加してなる？リフェニレンサルファイド
樹脂組成物を提供するものである。

ここでｔ＝１．２，３．４ ｍ＝　０．１ ｎ　＝　０　、１．２　（置換アルキル基の数を表わす
）Ｒ：全炭素数１２〜１８のアルキル基 本発明の組成物の最大の特徴は、耐荷重性、摩擦特性、
耐摩耗性のバランスに極めて優れ、従来の比較的低荷重
で高速な領域及び高荷重で比較的低速な領域はもちろん
、高速・高荷重の領域においても耐用できることにある
。

すなわち、従来強化充填剤として用いられたガラス繊維
及びＰＡＮ系炭素炭素繊維耐荷重性を改善するものの摩
擦特性、耐窒耗性を大幅に低下させるのに対し、本発明
におけるピッチ系炭素繊維は耐摩耗性において格段に優
れた効果を発現せしめ、さらに繊維状であることより耐
荷重性においても向上せしめることができる。

さらに、潤滑剤として従来用いられた黒鉛、二硫化モリ
ブデン、ポリテトラフルオロエチレン等が摩擦特性を改
善するものの耐荷重性を低下させ、また従来１併用され
た鉱油、シリコーンオイル、エステル系オイルが耐熱性
の不足から摩擦特性を改良し得ないのに対し、本発明に
おける芳香族化合物は、構造中の芳香環及び芳香環に連
結したエーテル結合に由来した極めて優れた耐熱性を有
することより、耐荷重性、耐摩耗性を低下されることな
く摩擦特性を飛躍的に向上させることができる。

従りてこれらにより、本発明の組成物における優れた耐
荷重性、摩擦特性、耐摩耗性のバランスが達成されるわ
けである。

さらに本発明の組成物は、ガラス繊維等で強化した組成
物に比べ真鍮、鉛、　ｋＡ又はＺｎダイキャスト、熱硬
化性樹脂、各Ｗｉゾラスチ、りなどの相手材をひどく傷
めるような危険性が少ないというで示される構成単位を
９０モモル以上含むものが好ましく、その量が９０モモ
ル未満ではすぐれた特性の組成物は得難い。このポリマ
ーの重合方法としては、Ｐ−ジクロルベンゼンを硫黄と
炭酸ソーダの存在化で重合させる方法、極性溶ｉ中で硫
化ナトリウムあるいは水硫化ナトリウムと水酸化ナトリ
ウム又は硫化水素と水酸化す）　ＩＪウムの存在下で重
合させる方法、Ｐ−クロルチオフェノールの自己縮合な
どがあげられるが、Ｎ−メチルピロリドン、ツメチルア
セトアミドなどのアミド系溶媒やスルホラン等のスルホ
ン系溶媒中で硫化ナトリウムとＰ−ジク醪ルンゼンを反
応させる方法が適当である。この時に重合度を調節する
ためにカルゲン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加
したり、水酸化アルカリを添加することは好ましい方法
である。共重合成分として１０モモル未満でトロ、フェ
ニル、アルコキシ基を示す）、３官能含有していてもポ
リマーの結晶性、 に大きく影響しない範囲でかまわないが好ましくは共重
合成分は５モルチ以下がよい。特に３官能性以上のフェ
ニル、ビフェニル、ナフチルスルフィド結合などを共重
合に選ぶ場合は３モルチ以下、さらに好ましくは１モル
チ以下がよい。

かかるｐｐｓ樹脂は一般的な製造法、例えば（１）ハロ
ゲン置換芳香族化合物と硫化アルカリとの反応（米国特
許ＰＪ２５１３１８８号明細書、特公昭４４−２７６７
１号および特公昭４５−３３６８号参照）（２）チオフ
ェノール類のアルカリ触媒又は銅塩等の共存下における
縮合反応（米国特許第３２７４１６５号、英国特許第１
１６０６６０号参照）（３）芳香族化合物を塩化硫黄と
のルイス酸触媒共存下に於ける縮合反応（特公昭４６−
２７２５５号、ベルギー特許第２９４３７号参照）等に
よシ合成されるものであり、目的に応じ任意に選択し得
る。

本発明の組成物におけるピッチ系炭素繊維は、一般的な
製法、例えば原料ピッチを熱処理の後溶融紡糸を行ない
、さらに酸化性雰囲気中２００’Ｃ〜４００℃で酸化・
不融化処理した後に不活性気体中１０００℃〜１５００
’Ｃで炭化高温焼成して得る方法等によるものであり、
ロービング、チョツプドストランド、又はミルドファイ
バー等のいずれの形態のものでも使用できる。

本発明におけるピッチ系炭素繊維は、直径０．００５〜
０．０３ｍなる範囲が、その長さは００１〜１００ＩＩ
ＩＩＩ、好ましくは０．０５〜１０＋ｍなる範囲が適当
である。

本発明の組成物におけるピッチ系炭素繊維の配合率は、
ｐｐｓ樹脂５０〜９５重量％に対して５〜５０重量％で
あり、ピッチ系炭素繊維の配合率が５重ｔ％未満の場合
は本発明の目的を達成することができず、まだ５０ｉ量
チをこえると組成物の流動性が著しく低下するため好ま
しくない。

本発明の組成物における芳香族系化合物は欠配の一般式
（１）で示される構造を有する。

ここでｔ＝１．２．３．４ ｍ＝０．１ ｎ＝０．１．２（を換アルキル基の数を表わす）Ｒ：全
炭素数１２〜１８のアルキル基 本発明における芳香族化合物は常温で液状を有し、構造
中に芳香環及び芳香環に連結したエーテル結合を有する
ことにより極めて優れた耐熱性。

耐酸化性を有する。

本発明の組成物における芳香族化合物の例としては、ア
ルキル置換ノフェニルエーテル、アルキル置換トリフェ
ニルエーテル、テトラフェニルエーテル、アルキル置換
テトラフェニルエーテル。

・シアルキル置換テトラフェニルエーテルなどが挙げら
れる。

本発明の組成物における芳香族化合物の添加量は、ＰＰ
Ｓ樹脂とピッチ系炭素繊維からなる組成物１００重量部
に対して０．０１〜５重量部でちり、添加１が０．０１
重量部未満の場合は、摩擦特性改良の効果が発現されず
、また５重量部をこえると組成物の強度が低下し、さら
にブリード現象が生じるため好ましくない。

本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲でガ
ラス繊維、　ＰＡＮ系炭素炭素繊維タン酸カリウム、ア
スベスト、炭化ケイ素、セラミ、り繊維、金属繊維、窒
化ケイ素、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、
クレー、パイロフィライト、ベントナイト、セリサイト
、ゼオライト、マイカ、雲母、ネフェリンシナイト、タ
ルク、アタルバルノヤイト、ウオラストナイト、Ｐ■゛
、フェライト、硅酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンチモン。

酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄１石
コウ、ミルドがラス、ガラスピーズ、ガラスバルーン、
石英砂等の強化充填剤、黒鉛、二硫化モリブデン、ポリ
テトラフルオロエチレン等潤滑剤およびその安定化剤等
を少量添加することによって制約を受けない。

さらに本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範
囲で他の熱可塑性樹脂、例えばポリフェニレンエーテル
、ポリアミド、ポリカーボネート。

ポリサル７オン、ポリエーテルサルフォン、ボリアリレ
ート、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、
ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレ
ート、７ｇ！リアミドイミド、ポリエーテルイミドなど
を１種類以上少量ブレンドすることができる。

また本発明の組成物には、各種熱安定剤１着色剤２発泡
剤、核剤、離型剤、中和剤等を１種類以上少量添加する
ことができる。

本発明の組成物は種々の公知の方法で調製することがで
きる。例えばＰＰＳ樹脂こ本発明における芳香族化合物
をあらかじめヘンシェルミキサー又はタンブラ−等で混
合の後さらにピッチ系炭素繊維を混合する。又は全原料
を一括して混合する等の操作の後、−軸又は二軸の押出
機等に供給して２６０℃〜３６０℃で溶融混練しイレッ
トの形で得ることができる。

本発明の組成物は、電気・電子機器部品１機械・機器部
品、自動車部品等の特に各種摺動部品用として適用され
るものであるが、その優れた摺動特性と機械的性質から
ピストンリング、ベアリング。

コンプレッサーベーン、スラストワッシャー、回転体断
熱スリーブ、　ｆ　リンタ一部品等の工業材料として有
用である。

「発明の効果」 本発明の樹脂組成物は、耐荷重性、Ｒ１擦特性。

耐摩耗性のバランスに極めて優れ、従来では対応できな
かった高速・高荷重領域のような厳しい条件下でも耐用
し得る高度の摺動特性を有するものである。

「実施例」 以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。

尚、本実施例中に示す機械的特性及び摺動特性の試験値
は、下記の規格・方法によるものである。

引張強度（１，６ｍ厚）−・−・・ＡＳＴＭ　Ｄ−６３
８動摩擦係数（対銅）・・・・・・摩擦速度Ｖ　＝　２
０ｃｙｎ／ｓｅｅ　、面圧Ｐ−４ｆｃｗ？摩耗特性（摩
耗量：〜）・・・表面粗度６μ、　５４５Ｃの軟鋼摩耗
リングを用いてのスラストリング 法によるもの テストピース：５０ｍφＸ２ｗ厚 面圧Ｐを一定（Ｐ−４時／、１”）とし、摩擦速度可変
の条件で試験時間は １０分 参考例１　（ＰＰＳ樹脂の合成） ５０スケールのオートクレーブにＮ−メチルピロリドン
をモル比で７０．硫化ナトリウム９水塩を０．９９、安
息香酸ナトリウムを０．６０．水酸化ナトリウムを０．
１５モルの比で仕込み（５０モルスケール）窒素気流中
で２１００まで昇温し脱水率１１０％まで脱水を行なっ
た。系を１６０’Ｃまで冷却後Ｐ−ジクロルベンゼンを
モル比１ｏで仕込み封をした後窒素で内圧を２５　ｋｇ
Ｉ／ｃｍ”まで加圧した。昇温温度を調節しながら重合
による発熱をコントロールし２７０’Ｃまで昇温し５時
間攪拌下に重合を行なった。内圧は１７　ｋｇ／ｌ：？
Ｆ＋”に上昇していた。次に系を冷却後放任し、内容物
を大量の水中へ注ぎフレーク状のポリマーを回収した。

ポリマーは熱水とアセトンによる洗浄をくり返して最終
的に７０％の収率で白色フレーク状であった。

このＰＰＳ樹脂ノ４ウダーをリゲンプレングーニ投入し
、２７０℃で空気を吹き込みながら攪拌し、ノ々ウダー
状態でＰＰＳを一部架橋せしめて最終的に固有粘度が０
．３になるまで加熱処理した。

実施例１〜５及び比較例１〜７ 参考例１で合成したｐｐｓ樹脂を用い、第１表に示す原
料を表中の配合割合で均一に混合した後、６５■押出機
にて３３０℃で溶融混練しベレットを得た。この（レッ
トをインラインスクリュ一式の３オンス射出成形機（東
芝機械製）を用いシリンダ一温度３３０℃、金型温度１
５０℃、射出圧力１０００　ｋｇ／α２．射出スピード
中速にて各測定用テストピースを成形し、機械的特性、
摺動特性を評価した。この結果を第１表に示す。

第１表に続く 率１　「クレカチョップ：　Ｋｃｖ−１ｏｏ−ｙｔ１ｏ
７Ｔ」（（株）具用化学工業製） 串２　アルキル置換−、’フェニルエーテル＝「モレス
コハイルーブＬＢ−ｔｏｏ　」（（株）松材石油研究所
製つ中３　（株）日本モリブデン製　１５μｍ径＊４　
１５０メツシユを通過する晴片状黒鉛粉末牢５　「ルブ
ロンＬＪ　　（（株）ダイキン工業製）＊６　「グラス
ロンＣ９−０３−ＭＡ４９７Ｊ（（株）旭ガラス製）傘
７　「ペスファイ）　Ｊ　（（株）　東邦ヘスｏ　ンｆ
Ｍ　）中８　砿　油 ＄９　エステル系オイル：グリセロールトリステアレー
ト（（株）和光紬薬工業製） 傘１０シリコーンオイル「信越シリコーンＫＦ−９６５
Ｊ（（株）信越化学工業型） 傘１１摩耗特性評価における判定基準としては、各ｐｖ
値の条件下で摩耗ｆｌ　（ｍり）の多い場合はど摩耗特
性に劣り、「溶融」とは該条件下での使用に耐えないこ
とを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂５０〜９５重量
   ％および （Ｂ）ピッチ系炭素繊維５〜５０重量％からなる組成物
   （Ａ）＋（Ｂ）１００重量部に対して（Ｃ）下記構造（
   １）を有する芳香族化合物０．０１〜５重量部を添加し
   てなるポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。 （記） ▲数式、化学式、表等があります▼……（１） ここでｌ＝１、２、３、４ ｍ＝０、１ ｎ＝０、１、２（置換アルキル基の数を表わす）Ｒ：全
   炭素数１２〜１８のアルキル基