JPS62225529A - 芳香族ポリアミド共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は芳香族ポリアミド共重合体に関するものである
。本発明の芳香族ポリアミドは、耐熱性および成形性に
優れ、新規なエンジニアリングプラスチック、繊維、フ
ィルム、塗膜素材等として有用である。

〔従来の技術〕

芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸またはそのクロラ
イドより合成される芳香族ポリアミド樹脂は、その優れ
几耐熱性および難燃性に着目され、活発な研究開発がな
されている。しかし、芳香族ポリアミドは一般に融点が
高く、空気中で熱分解開始温度以上の融点を有するもの
が多く、射出成形や押出成形が困難でめる０また、通常
の有機溶剤に対する溶解性が悪く、繊維、フィルム、あ
るいは塗膜などを形成する場合極めて不都合である０従
って共重合体として融点を下げるか、あるいは溶剤に対
する溶解性を向上させることにより、加工性を改良して
いる。

このような、加工性を改良した芳香族ポリアミドとして
は、（ａ）脂肪族成分を共重合する方法（特開昭５２−
１０９５９２、特開昭５３−９４３９７号公報）、（ｂ
）主鎖に連結性官能基を導入したシ、屈曲性を持たせる
方法（米国特許第３５０５２８８号明細書、特開昭５２
−２３１９８、特開昭５３−１０４６９５号公報）、（
Ｃ）芳香族成分をランダム共重合する方法（特開昭５３
−１０４６９７、特開昭５６−８８４２７号公報、米国
特許第４４１０８６４号明細書ン、等が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、これら従来の技術で得られるポリアミドは加工
性と耐熱性のバランスの面で充分とは言ｔ、−ｈ＠い。

加えて、多くの場合耐水性が不充分であつ九り、耐溶剤
性に乏しかったシして好ましくないＯ 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、成形加工性と耐熱性のバランスが抜群で、か
つ耐水性および耐溶剤性も実用上充分な芳香族ポリアミ
ド共重合体を提供するものである。

即ち、上記問題点は以下に示すような芳香族ポリアミド
共重合体を用いることにより解決される。

（１）全体の５１〜９９モルチが、下式（１）で示され
る繰返し単位、４９〜１モル係が下式（ＩＩ）で示され
る繰返し単位である、芳香族ポリアミド共重合体。

（式中、Ｍは２価の芳香族残基である。）上記共重合体
の中でもＡｒが、 （人は０、ｃｏ、　ｓｏ、ＳＯ□、ＣＹＨｘＹ　　のい
ずれかである。但し、ｙは１〜１０の整数を示す。

Ｙは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素ａ６〜２０のア
ラルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素
数６〜２０のアリール基、）１０ゲン基、ニトロ基を表
わす。８％　５％　０％　ｄ％ｅ、ｆは０〜４の整数を
示すＯｘはＯ〜２０の数を表わす。） である、芳香族ポリアミド共重合体が好ましい。

これらの芳香族ポリアミド共重合体は、（ｂ）一般式：
　Ｈ，Ｎ（巨ΣＳ　−Ａｒ−８＜φ）−Ｎ）１２で示さ
れる、チオエーテル結合を有する芳香族ジアミン（Ａｒ
は前式（２）と同じ）と、 （Ｃ）イソフタル酸（クロリド）および／またはテレフ
タル酸（クロリド） と金、（（ａ）および（ｂ月／聾）＝　１　／　０．９
９〜１．０１のモル比で反応させて得られる０得られる
ポリアミドのガラス転移温度は約１２０〜２８０℃、好
ましくは、１５０〜２６０℃である。

本発明の方法が適用される芳香族ジアミンは、次式、 および一般式、 Ｈ，Ｎ豊５−Ａｒ−８−＠）−Ｎａ３ で示されるチオエーテル結合を有する芳香族ジアミンで
ある。このようなチオエーテル結合を有する芳香族ジア
ミンの具体例として、ｌ、４−ビス（４−アミノフェニ
ルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル
チオ）ベンゼン、２．４−ビス（４−アミノフェニルチ
オ）ニトロベンゼン、２．５−ジメチル−１，４−ビス
（４−アミノフェニルチオ）ベンゼン、４．４’−ビス
（４−アミノフェニルチオ）ビフェニル、４．４’−ビ
ス（４−アミノフェニルチオ）ジフェニルエーテル、４
．４’−ビス（４−アミノフェニルチオ）ジフェニルス
ルフィド、１．４−ビス（４−（４−アミノフェニルチ
オ）フェニルチオ〕ベンゼン、α、ω−ジアミノポリ（
１，４−チオフェニレン）オリゴマー、４，４／−ビス
（４−アミノフェニルチオ）ベンゾフェノン、４．４′
−ビス（４−アミノフェニルチオ）ジフェニルスルホキ
シド、４．４’−ビス（４−アミノ７エ二ルチオ）ジフ
ェニルスルホン、３．３’−ビス（４−アミノフェニル
チオ）ジフェニルスルホン、２，２−ビｘ（４−（４−
アミノフェニルチオ）フェニル）プローパン、４．４’
−ビス（４−アミノフェニルチオフジフェニルメタン、
等を挙げることができる。このうち少くとも一種が用い
られる。

また、芳香族ジアミンのうちチオエーテル結合を有する
芳香族ジアミンの使用量は１〜４９モルチ、好ましくは
１５〜４５モル係である。

本発明で使用する芳香族ジカルボン酸（クロリド〕は、
イソフタル酸くクロリド】および／またはテレフタル酸
（クロリド）である。

（ポリアミドの製造法） 本発明において、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸
クロリドとの反応に際して、既に公知の方法をそのまま
採用することができる。例えば、界面重縮合法、溶液重
縮合法、等によって達成することができる。

界面重縮合法に関しては、公知の水溶性中和剤が使用さ
れる。例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、等の
無機アルカリを挙げることができる。アルカリの使用量
は芳香族ジカルボン酸クロリドの反応基のモル故に対し
て０．３〜３当量の範囲であり、好ましくは０．５〜１
．５当量である０ 上記の水溶性中和剤を含む水溶液に芳香族ジアミンを分
散させ、これに芳香族ジカルボン酸クロリドを有機溶媒
に溶かした溶液を加えて反応させることにより、本発明
の芳香族ポリアミド共重合体ｅＪ造することができる。

この溶媒としては、シクロヘキサノン、ジイソブチルケ
トン、アセトフェノン、ｐ−メチルアセトフェノン等の
ケトン系溶媒、または塩化メチレン、クロロホルム、四
塩化炭素、１，１．１−　トリクロルエタン、１，１．
２．２−テトラクロルエタン等のハロゲン化炭化水素系
溶媒を挙げることができる。高分子量体を得るためには
シクロヘキサノン、ｐ−メチルアセトフェノン等が好ま
しい。又、反応温度は０〜１００℃、好ましくは３〜５
０℃の範囲である。反応時間は１分〜１０時間、好まし
くは５分〜３時間の範囲である。

溶液重縮合法の場合には、公知の三級アミンを中和剤と
して使用する場合がある。例えばトリエチルアミン、ト
リブチルアミン、ピリジン、キノリン、ピリミジン、２
，６−ルチジン等を挙げることができる。但しこれらの
化合物は、有機酸アミドを反応溶媒として用りる場合に
は、必ずしも添加する必要はない。中和剤を使用する場
合、その使用量は芳香族ジカルボン酸クロリドの反応基
のモル数に対して、０．３〜３．０当量用いることが好
ましい〇一方、反応溶媒としては有機酸アミド、有機ス
ルホキシドが好ましい。例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、Ｎ−メチル−Ｃ−カグロラクタム、ヘキサ
メチルホスホルアミド、テトラメチル尿素、ジメチルス
ルホキシド等を挙げることができる。

芳香族ジアミンを上記の反応溶媒に溶かし、必要な場合
には中和剤を加え、この溶液中に、芳香族ジカルボン酸
クロリドを加えて反応させることにより本発明の重合体
を製造することができる。

必要に応じて、この際５〜ｌＯ重量％の塩化リチウム、
塩化カルシウム、ロダンカルシウム等を加えて合成する
と、著しく溶解性が増し好都合な場合がある。又、反応
温度は一３０〜＋Ｚｏｏ℃、好ましくは一２０〜＋３０
℃の範囲である。反応時間は５分〜１０時間、好ましく
は３０分〜５時間の範囲である。

（精製） 以上示したいずれかの方法によ勺製造された芳香族ポリ
アミド共重合体を含む溶液を、ポリマーを溶解せず、か
つ反応溶剤と相溶しやすい溶剤で希釈して、重合体を沈
殿させ、これを濾取することにより、本発明の重合体が
単離される。

（加工、用途） 本発明の重合体を成形加工する際は、公知の種々の充填
剤成分を含むことができる。充填剤成分の代表的な例と
しては、（ａ）繊維状充填剤ニガラス繊維、炭素繊維、
ボロン繊維、アラミツド繊維、アルミナ繊維、シリコン
−カーバイド繊維等、Φ）無機的充填剤：マイ力、タル
ク、クレイ、グラファイト、カーボンブラック、シリカ
、アスベスト、硫化モリブデン、酸化マグネシウム、酸
化カルシウム等を挙げることができる。

本発明の重合体は、電気、電子分野の各種部品、ハウジ
ング類、自動車部品、航空機用内装材、摺動部品、ギア
ー、絶縁材料、耐熱フィルム、耐熱フェス、耐熱繊維等
、広範な範囲で用いることが可能である。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によって、災に具体的に説明する
。

実施例１ ２１の三ロフラスコに温度計、撹拌棒および滴下ロート
をセットし、水酸化ナトリウム２０．０　Ｏｆを水１５
０−に溶かしてフラスコに入れた。次［４，４’−ビス
（４−アミノフェニルオキシ）ジフェニルスルホン６４
．８　Ｏｆと４，４′−ビス（４−アミノフェニルチオ
）ベンゾフェノン４２．８０ｆｆ加え、２０℃で激しく
攪拌し、水溶液中に分散させた。

一方、イソフタル酸クロリド４０．６　Ｏｆとテレフタ
ル酸クロリド１０．１５　ｆをシクロヘキサノン５００
−に溶解し、この酸クロリド溶液を滴下ロートからフラ
スコ内に注ぎこんだ。この際、反応温度を３０℃以下に
保った。２０分後、反応溶液中に水１００−を加え、次
いでアセトン６０〇−とメタノール４００−を注き′こ
み、ポリマーを沈殿させた。

ポリマーを濾別し、熱水洗浄し、その後真空炉で乾燥し
た（１２０℃、２４時間）０収！１４０゜０２（収率９
９．８％）０このポリマーのガラス転移温度は２２４℃
であった。また固有粘度は１．１０ｄｌ　／　ｆ　（０
−２Ｔｏ　Ｎ　Ｍ　Ｐ溶液、３０ｔｌ：）であった。

ＩＲスペクト″”ｋ　（Ｎｕｊｏ１法）：１６４０，１
５２０　ｃｍ−’　（アミド）、１２２　Ｑｃｒｎ−’
　（エーテル）、１１７０ｃｍ−’　（’ｆ　）７　）
、１１４０　ｃｍ−’　（、ｘ、ルホン）、１０８０副
−１（チオエーテル）、８２ｏ。

７２０ロー１（芳香環）。

この重合体は３２０℃で容易に圧縮底形できた。

そして各種特性（表１）を測定したところ、耐熱性、機
械特性、耐水性／耐溶剤性とも優秀でるっ九〇 実施例２ 下記組成の原料を用いて、実施例１と同様の装置、方法
で行なった。

ｒインフタル酸クロリド　　　　　　　４０．６０　ｒ
収量１３９．２９　（収率９９．０％）。ガラス転移温
度２３１℃０固有粘度１．３６　ｄｌ／　Ｐ　（０，２
％ＮＭＰ溶液、３０℃）。

ＩＲスペクト／’　（Ｎｕｊｏｌ法）：１６４５，１０
００国　（アミド）、１２２０ＯＮ　（エーテル）、１
１４０ｔＭ　（スルホン〕、１０９５画　（チオエーテ
ル）、８２０，７２０ｍ　　（芳香環）０この重合体は
３２０℃で容易に圧縮成形できた。

そして各種特性（表１）を測定したところ、耐熱性、機
械特性、耐水性／耐溶剤性とも優秀であったＯ 実施例３ 下記組成の原料を用いて、実施例１と同様の装置、方法
で行なった。

収量１４０．２　？　（収率９８．１％）。ガラス転移
温度２４５℃。固有粘度１．６２　ｄｌ／　ｒ　（０，
２％ＮＭＰ溶液、３０℃）。

ＩＲスペクトル（Ｎｕｊｏｌ法）：１６４５．１６１５
画　（アミド）、１２２０ｃｒＩｔ　（エーテル〕、１
１４５ｍ　（スルホン）、１０８５備　（チオエーテル
）、８１５．７２０ｃＩｎ　（芳香環）０この重合体は
３２０℃で容易に圧縮成形でき九〇そして各Ｓ特性（表
１）を測定したところ、耐熱性、機械特性、耐水性／耐
溶剤性とも優秀であった０ 実施例４ 下記組成の原料を用いて、実施例１と同様の装置、方法
で行なった。

収！１３７．４Ｆ（収率９８．８％）０ガラス転移源度
２４２℃。固有粘度１．２９　ｄｉ／　ｆ　（０，２％
ＮＭＰ溶液、３０℃）。

ＩＲスペクトル（Ｎｕｊｏｌ法）：１６４０．１５１５
ｃｒ１１（アミド）、１２２０ｍ（エーテル）、１１４
０ｃｒｎ−’（スルホン）、１０８０ｃｍ−”　（チオ
エーテル）、８１５．７２０副−１（芳香環）０この重
合体は３２０℃で容易に圧縮成形できた〇そして各種特
性（表１）を測定したところ、耐熱性、機械特性、耐水
性／耐溶剤性とも優秀であったＯ 実施例５ 下記組成の原料を用いて、実施例１と同様の装置、方法
で行なった。

収量１３５．２　Ｆ　（収率９９．θ％〕。ガラス転移
温度２４３℃。固有粘度０．８４　ａｔ／　ｙ　（０，
２％ＮＭＰ溶液、３０℃）。

ＩＲスペクトル（Ｎｕｊｏｌ法）：１６４０．１５２０
　ｏｎ−’　（アミド）、１２２０ｃｍ−”　（エーテ
ル）、１１４０ｔＭＭ　（スルホン）、１０８０口　（
チオエーテル）、８１５．７２０ｃ１ｎ　（芳香環）０
この重合体Ｆｉ３２０℃で容易に圧縮成形できた。

そして各種特性（表１］を測定したところ、耐熱性、機
械特性、耐水性／耐溶剤性とも優秀であった０ 比較例１ 下記組成の原料を用いて、実施例１と同様の装置、方法
で行なった。

収−３ｌｌ　４０．Ｏｆ　（収率９９．６％〕。ガラス
転移温度２３６℃０固有粘度１．４７　ｄｔ／　ｆ　（
０，２’ｊ　ＮＭＰ溶液、３０℃）０ この重合体は３３０℃で圧縮成形することができるが、
しかし、各種特性（表１）を測定したところ、機械特性
や耐溶剤性は優れて込るものの、吸水率が高く、耐水性
に劣っていた。

また、３２０℃では完全には溶融せず、成形性において
も、本発明の重合体に比べて劣っていた。

以上のとおシ、本発明の芳香族ポリアミド共重合体は、
耐熱性／成形加工性、機械特性、耐水性／耐溶剤性のバ
ランスが非常に優秀である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例２で得られた重合体の赤外吸ズ 収スペクトル（１シヨール法）を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）全体の５１〜９９モル％が、下式（ I ）で示さ
   れる繰返し単位、４９〜１モル％が下式（II）で示され
   る繰返し単位である、芳香族ポリアミド共重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ａｒは２価の芳香族残基である。）（２）Ａｒ
   が、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 （ＡはＯ、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ＿２、ＣｙＨ＿２ｙのいず
   れかである。但し、ｙは１〜１０の整数を示す。Ｙは炭
   素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアラルキ
   ル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜
   ２０のアリール基、ハロゲン原子、又はニトロ基を表わ
   す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは０〜４の整数を示す。ｘ
   は０〜２０の数を表わす。） である、特許請求範囲第１項記載の芳香族ポリアミド共
   重合体。 （３）芳香族ポリアミド共重合体が、 （ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ｂ）一般式：▲数式、化学式、表等があります▼で示 される、チオエーテル結合を有する芳香族ジアミン（式
   中、Ａｒは２価の芳香族残基である。） （ｃ）イソフタル酸（クロリド）および／またはテレフ
   タル酸（クロリド） を、｛（ａ）及び（ｂ）｝／（ｃ）＝１／０．９９〜１
   ．０１のモル比で反応させて得られるものである、特許
   請求範囲第１項記載の共重合体。