JPH0526814B2

JPH0526814B2 -

Info

Publication number: JPH0526814B2
Application number: JP20223184A
Authority: JP
Inventors: Mitsutoshi Aritomi; Makoto Terauchi
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1984-09-27
Filing date: 1984-09-27
Publication date: 1993-04-19
Also published as: JPS6178833A

Description

【発明の詳細な説明】

〔本発明の目的〕−産業上の利用分野本発明は、チオエーテル結合を有する芳香族ポ
リアミド共重合体に関するものである。本発明の
芳香族ポリアミド共重合体は、耐熱性および成形
性に優れ、繊維フイルム、塗膜素材として有用で
ある。〔従来の技術及びその問題点〕芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸またはそ
のクロライドより合成される芳香族ポリアミド樹
脂は、その優れた耐熱性および難燃性に着目さ
れ、活発な研究開発がなされている。しかし、芳
香族ポリアミドは、一般に融点が高く、空気中に
は熱分解開始温度以上の融点を有するものが多
く、射出成形や押出成形が困難である。また、通
常の有機溶剤に対する溶解性が悪く、繊維、フイ
ルムあるいは塗膜などを形成する場合極めて不都
合である。従つて、共重合体として融点を下げる
か、あるいは溶剤に溶解させることにより、加工
性を改良している。このような、加工性を改良した芳香族ポリアミ
ドとしては、(a)脂肪族成分を共重合する方法（特
開昭52−109592、特開昭53−94397）、(b)主鎖に連
結性官能基を導入したり、屈曲性を持たせる方法
（米国特許第3505288号、特開昭52−23198、特開
昭53−104695）、(c)芳香族成分をランダム共重合
する方法（特開昭53−104697、特開昭56−88427、
米国特許第4410684号）等が知られている。しか
し、これら技術で得られるポリアミドは、加工性
と耐熱性のバランスの面で充分とは言い難い。〔本発明の構成〕本発明は、成形加工性と耐熱性のバランスのと
れたチオエーテル結合を有する芳香族ポリアミド
共重合体を提供するものである。即ち、本発明は、共重合体の構成単位の51〜99
モル％が下式（）の繰返し単位であり、49〜１
モル％が下式（）および／または（）の繰返
し単位である芳香族ポリアミド共重合体を提供す
るものである。〔式中、Arは炭素数６〜20の芳香族環である。

【式】は、テレフタル酸および／またはイソフタル酸の残基である。Ｘは炭素数１
〜10の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO
−、−SO₂−、−CO−を示す。ａは０または１で
あり、ａが０のときにはＸなしに芳香族環が互い
に結合していることを表わす。Ｙは炭素数１〜20
のアルキル基、炭素数３〜20のシクロアルキル
基、炭素数６〜20のアリール基、ハロゲン基、ニ
トロ基を示し、それぞれ互いに同一であつても異
なつていても良い。ｂ、ｃは互いに同一、あるい
は異なる０〜４の整数を表わす。また、ｄは０〜
20の間の数を示す。ｅは０〜４の整数を表わす。〕本発明のかかる共重合体の固有粘度は、0.2％
Ｎ−メチルピロリドン溶液中、30℃で測定した値
で0.4〜0.9dl／ｇの範囲のものである。（製造）かかる芳香族ポリアミド共重合体は、一般式
H₂N−Ar−NH₂（式）で示される芳香族ジア
ミン51〜99モル％と、一般式および／または、で示される芳香族ジアミン49〜１モル％のジアミ
ン混合物と、

〔式中のAr、Ｘ、Ｙ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは式（）、（）、（）と同じである。〕

（ジアミン）式（）で示される芳香族ジアミンとしては、
ｐ−フエニレンジアミン、ｍ−フエニレンジアミ
ン、４−メチル−１，３−フエニレンジアミン、
５−メチル−１，３−フエニレンジアミン、４，
4′−ジアミノビフエニル、４，4′−ジアミノジフ
エニルエーテル、４，4′−ジアミノジフエニルス
ルフイド、４，4′−ジアミノベンゾフエノン、
４，4′−ジアミノジフエニルスルホキシド、４，
4′−ジアミノジフエニルスルホン、４，4′−ジア
ミノジフエニルメタン、２，２−ビス（４−アミ
ノフエニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミ
ノフエノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ア
ミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−
アミノベンゼンスルホニル）ベンゼン、４，4′−
ビス（４−アミノフエノキシ）ジフエニルエーテ
ル、４，4′−ビス（４−アミノフエノキシ）ジフ
エニルスルフイド、４，4′−ビス４）−アミノフ
エノキシ）ベンゾフエノン、４，4′−ビス（４−
アミノフエノキシ）ジフエニルスルホン、４，
4′−ビス（４−アミノフエノキシ）ジフエニルメ
タン、２，２−ビス（４−（４−アミノフエノキ
シ）フエニル）プロパン、４，4′−ビス（４−ア
ミノベンゾイル）ジフエニルエーテル、４，4′−
ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゾフエノン、
４，4′−ビス（４−アミノベンゾイル）ジフエニ
ルスルホキシド、４，4′−ビス（４−アミノベン
ゾイル）ジフエニルスルホン、４，4′−ビス（４
−アミノベンゾイル）ジフエニルメタン、２，２
−ビス（４−（４−アミノベンゾイル）フエニル）
プロパン、４，4′−ビス（４−アミノベンゼンス
ルホニル）ジフエニルエーテル、４，4′−ビス
（４−アミノベンゼンスルホニル）ジフエニルス
ルフイド、４，4′−ビス（４−アミノベンゼンス
ルホニル）ベンゾフエノン、４，4′−ビス（４−
アミノベンゼンスルホニル）ジフエニルスルホキ
シド、４，4′−ビス（４−アミノベンゼンスルホ
ニル）ジフエニルスルホン、４，4′−ビス（４−
アミノベンゼンスルホニル）ジフエニルメタン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノベンゼンスルホ
ニル）フエニル〕プロパン等を挙げることができ
る。次に式（）で示されるチオエーテル結合を有
する芳香族ジアミンの具体例を示すと、２，２−
ビス（４−（４−アミノフエニルチオ）フエニル）
プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オルメチル−２，２−ビス〔４−（４−アミノフ
エニルチオ）フエニル〕プロパン、４，4′−ビス
（４−アミノフエニルチオ）ジフエニルエーテル、
４，4′−ビス（４−アミノフエニルチオ）ベンゾ
フエノン、４，4′−ビス（４−アミノフエニルチ
オ）ジフエニルスルホキシド、４，4′−ビス（４
−アミノフエニルチオ）ジフエニルスルホン、
３，3′−ビス（４−アミノフエニルチオ）ジフエ
ニルスルホン、４，4′−ビス（４−アミノフエニ
ルチオ）ビフエニル、２，2′，６，6′−テトラメ
チル−４，4′−ビス（４−アミノフエニルチオ）
ビフエニル等があげられる。また、式（）で示される芳香族ジアミンとし
ては、４，4′−ビス（４−アミノフエニルチオ）
ジフエニルスルフイド、１，４−ビス（４−アミ
ノフエニルチオ）べンゼン、１，３−ビス（４−
アミノフエニルチオ）ベンゼン、ｄ、ω−ジアミ
ノポリ（１，４−フエニレン）オリゴマー等を挙
げることができる。この（）および／または（）式で示される
チオエーテル結合を有する芳香族ジアミンの使用
量はジアミン中の１〜49モル％、好ましくは15〜
45モル％である。50モル％以上使用すると、ガラ
ス転移温度が低くなり、耐熱性が低下するので好
ましくない。本発明で使用する芳香族ジカルボン酸クロリド
は、テレフタル酸クロリドおよび／またはイソフ
タル酸クロリドである。本発明において、芳香族ジアミンと芳香族ジア
ルボン酸クロリドとの反応に際して、既に公知の
方法をそのまま採用することができる。例えば、
界面重縮合法、溶液重縮合法、等によつて達成す
ることができる。界面重縮合法に関しては、公知の水溶性中和剤
が使用される。例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
水素ナトリウム、等の無機アルカリを挙げること
ができる。アルカリの使用量は芳香族ジカルボン
酸クロリドの反応基のモル数に対して0.3〜３当
量の範囲であり、好ましくは0.5〜1.5等量であ
る。上記の水溶性中和剤を含む水溶液に芳香族ジア
ミンを分散させ、これに芳香族ジカルボン酸クロ
リドを有機溶媒に溶かした溶液を加えて反応させ
ることより、本発明の芳香族ポリチオエーテルア
ミド共重合体を製造することができる。この溶媒
としては、シクロヘキサノン、ジイソブチルケト
ン、アセトフエノン、Ｐ−メチルアセトフエノン
等のケトン系溶媒、または塩化メチレン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、１，１，１−トリクロルエ
タン、１，１，２，２−テトラクロルエタン等の
ハロゲン化炭化水素系溶媒を挙げることができ
る。高分子量体を得るためにはシクロヘキサノ
ン、Ｐ−メチルアセトフエノン等が好ましい。又
は反応温度は０〜100℃、好ましくは３〜50℃の
範囲である。反応時間は１分〜10時間、好ましく
は５分〜３時間の範囲である。溶液重縮合法の場合には、公知の三級アミンを
中和剤として使用する場合がある。例えばトリエ
チルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、キノ
リン、ピリミジン、２，６−ルチジン等を挙げる
ことができる。但しこれらの化合物は、有機酸ア
ミドを反応溶媒として用いる場合には、必ずしも
添加する必要ない。中和剤を使用する場合、その
使用量芳香族ジカルボン酸クロリドの反応基のモ
ル数に対して、0.3〜3.0当量用いることが好まし
い。一方、反応溶媒としては有機酸アミド、有機
スルホキシドが好ましい。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カ
プロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テ
トラメチル尿素、ジメチルスルホキシド等を挙げ
ることができる。芳香族ジアミンを上記の反応溶媒に溶かし、必
要な場合には中和剤を加え、この溶液中に、芳香
族ジカルボン酸クロリドを加えて反応させること
により本発明の重合体を製造することができる。
必要に応じて、この際５〜10重量％の塩化リチウ
ム、塩化カルシウム、ロダンカルシウム等を加え
て合成すると、著しく溶解性が増し好都合な場合
がある。又、反応温度は−30〜＋100℃、好まく
は−20〜＋30℃の範囲である。反応時間は５分〜
10時間、好ましくは30分〜５時間の範囲である。以上示したいずれかの方法により製造された芳
香族ポリアミド共重合体を含む溶液を、ポリマー
を溶解せず、かつ反応溶剤を相溶しやすい溶剤で
希釈して、重合体を沈殿させ、これを取するこ
とにより、本発明の重合体が単離される。本発明の重合体を成形加工する際は、公知の
種々の充填剤成分を含むことができる。充填剤成
分の代表的な例としては、(a)繊維状充填剤：ガラ
ス繊維、炭素繊維、ポロン繊維、アラミツド繊
維、アルミナ繊維、シリコンニカーバイド繊維
等、(b)無機充填剤：マイカ、タルク、クレイ、グ
ラフアイト、カーボンブラツク、シリカ、アスベ
スト、硫化モリブデン、酸化マグネシウム、酸化
カルシウム等を挙げることができる。本発明の重合体は、電気、電子分野の各種部
品、ハウジング類、自動車部品、航空機内装材、
摺動部品、ギアー、絶縁材料、耐熱フイルム、耐
熱ワニス、耐熱繊維等、広範な範囲で用いること
が可能である。次に、本発明を実施例によつて、更に具体的に
説明する。実施例１１三つ口フラスコ内に撹拌棒、温度系および
滴下ロートを備えさせ、ついで水酸化ナトリウム
8.0ｇを水150mlに溶解してフラスコ内に仕込ん
だ。次に、ｍ−フエニルレンジアミン8.64ｇ（80
モル％）と４，4′−ビス（４−アミノフエニルチ
オ）ジフエニルスルホン9.28ｇ（20モル％）をフ
ラスコ内に加え、５℃で激しく撹拌し、水溶液中
に分散させた。一方、イソフタル酸クロリド
10.15ｇとテレフタル酸クロリド10.15ｇをシクロ
ヘキサノン500mlに溶解し、この酸クロリド溶液
を滴下ロートから注ぎこんだ。この際反応温度を
15℃以下に保つた。20分後、反応溶液中に水100
mlとシクロヘキサノン100mlを加え、次いでアセ
トン400mlを注ぎ込み、ポリマーを沈殿させた。ポリマーを別し、熱水洗浄し、その後、真空
で乾燥し（100℃、８時間）、30.7ｇ（収率99
％）のポリマーの収穫した。このポリマーのガラ
ス転移温度は270℃であつた。また固有粘度は
0.61dl／ｇ（0.2％NMP溶液、30℃）であつた。このポリマーのIRスペクトルを測定したとこ
ろ、1640、1510cm^-1にアミドに由来する吸収、
1140cm^-1にスルホンに由来する吸収、1070cm^-1に
チオエーテルに由来する吸収、810、710cm^-1に芳
香環に由来する吸収がみられた。また、このポリマーは空気中で380℃まで分解
せず、320℃で圧縮成形することにより、こはく
色の強靭なフイルムを得ることができた。さらに、330℃、100Kg荷重の条件で、高化式フ
ローテスターで測定したところ、0.10c.c.／分の流
れ性を示した。実施例２下記組成の原料を用いて、実施例１と同様の装
置、方法で行なつた。水酸化ナトリウム 8.0ｇ水 150ml ｍ−フエニレンジアミン 8.64ｇ（80モル％）４，4′−ビス（４−アミノフエニルチオ）ジフエ
ニルスルホン 9.28ｇ（20モル％）イソフタル酸クロリド 20.3ｇシクロヘキサノン 500ml ポリマー収量30.5ｇ（99％）。ガラス転移温度
266℃。固有粘度0.59dl／ｇ（0.2％NMP溶液、
30℃）。 IRスペクトル（第１図）：1640、1510cm^-1（アミ
ド）、1140cm^-1（スルホン）、1070cm^-1（チオエー
テル）、810、710cm^-1（芳香環）。このポリマーを320℃で圧縮整形することによ
り、こはく色の強靭なフイルムを得ることができ
た。実施例３下記組成の原料を用いて、実施例１と同様の装
置、方法で行なつた。水酸化ナトリウム 8.0ｇ水 150ml ｍ−フエニレンジアミン 8.64ｇ（80モル％）４，4′−ビス（４−アミノフエニルチオ）ジフエ
ニルスルホン 8.64ｇ（20モル％）イソフタル酸クロリド 20.3ｇシクロヘキサノン 500ml ポリマー収量29.5ｇ（99％）。ガラス転移温度
243℃。固有粘度0.59dl／ｇ（0.2％NMP溶液、
30℃）。 IRスペクトル：1640、1510cm^-1（アミド）、1070
cm^-1（チオエーテル）、810、710cm^-1（芳香環）。実施例４下記組成の原料に用いて、実施例１と同様の装
置、方法で行なつた。水酸化ナトリウム 8.0ｇ水 150ml ４，4′ジアミノジフエニルエーテル
11.0ｇ（55モル％）４，4′−ビス（４−アミノフエニルチオ）ジフエ
ニルスルホン 20.9ｇ（45モル％）イソフタル酸クロリド 10.15ｇテレフタル酸クロリド 10.15 シクロヘキサノン 500ml 収量44.0ｇ（98％）。ガラス転移温度210℃。固
有粘度0.80dl／（0.2％NMP溶液、30℃）。 IRスペクトル：1640、1510cm^-1（アミド）、1240
cm^-1（エーテル）、1140cm^-1（スルホン）、1070cm
^-1（チオエーテル）、805cm^-1（（芳香環）。実施例５１三つ口フラスコ内に撹拌機、温度計、滴下
ロートを備えつけ、ついで、ｍ−フエニレンジア
ミン3.24ｇ（60モル％）、4.4′−ビス（４−アミノ
フエニルチオ）ベンゾフエノン8.56ｇ（40モル
％）を乾燥Ｎ−メチルピロリドン100mlに溶かし、
フラスコ内に入れた。 −５℃で撹拌下、イソフタル酸クロリド10.15
ｇの乾燥Ｎ−メチルピロリドン50ml溶液を滴下ロ
ートからフラスコ内に注ぎこんだ。この際、反応
温度を０℃以下に保つた。０℃で２時間撹拌を続
け、その後、この反応溶液をアセトンに注ぎこ
み、ポリマーを沈殿させた。ポリマーを別し、熱水洗浄し、その後、真空
炉で乾燥（100℃、８時間）してポリマー18.1ｇ
（99％）を得た。ポリマーのガラス転移温度は244
℃、固有粘度は0.51dl／ｇ（0.2NMP溶液、30
℃）であつた。 IRスペクトル（第２図）：1640、1510cm^-1（アミ
ド）、1640cm^-1（ケトン）、1070cm^-1（チオエーテ
ル）、810、710cm^-1（芳香環）。このポリマーは、空気中で380℃まで分解せず、
310℃で圧縮成形することにより、黄色の強靭な
フイルムを得ることができた。また、310℃、100Kg荷重の条件で、高化式フロ
ーテスターで測定したところ、2.40c.c.／分の流れ
性を示し、本発明の重合体が成形性に優れている
ことがわかつた。実施例６下記組成の原料を用いて、実施例１と同様の装
置、方法で行なつた。水酸化ナトリウム 8.0ｇ水 150ml ｍ−フエニレンジアミン 8.64ｇ（80モル％）４，4′−ビス（４−アミノフエニルチオ）ビフエ
ニル 8.00ｇ（20モル％）イソフタル酸クロリド 20.3ｇシクロヘキサノン 500ml 収量29.4ｇ（99％）。ガラス転移温度265℃。固
有粘度0.81dl／ｇ（0.2％NMP溶液、30℃）。 IRスペクトル：1640、1510cm^-1（アミド）、1070
cm^-1（チオエーテル）、805、710cm^-1（芳香環）。比較例１下記組成の原料を用いて、実施例１と同様の装
置、方法で行なつた。水酸化ナトリウム 8.0ｇ水 150ml ｍ−フエニレンジアミン 10.8ｇイソフタル酸クロリド 10.15ｇテレフタル酸クロリド 10.15 シクロヘキサノン 500ml ポリマー収量23.4ｇ（98％）。ガラス転移温度
288℃。軟化点438℃。固有粘度1.44dl／ｇ（0.2
％NMP溶液、30℃）。このポリマーは、空気中で380℃まで分解しな
いが、軟化点が高く、圧縮成形してフイルムを得
ることができなかつた。また、340℃、400Kg荷重
の条件で、高化式フローテスターで測定しても、
全く流れなかつた。比較例２下記組成の原料を用いて、実施例１と同様の装
置、方法で行なつた。水酸化ナトリウム 8.0ｇ水 150ml ４，4′−ビス（４−アミノフエニルチオ）ジフエニルスルホン 46.4ｇイソフタル酸クロリド 10.15ｇテレフタル酸クロリド 10.15 シクロヘキサノン 500ml ポリマー収量59.4ｇ（99％）。ガラス転移温度
199℃。軟化点284℃。固有粘度0.63dl／ｇ（0.2
％NMP溶液、30℃）。このポリマーは、空気中で380℃まで分解せず、
300℃で圧縮成形してこはく色の強靭なフイルム
を得ることができるが、本発明の実施例１〜６の
重合体に比べて、ガラス転移温度が低く、耐熱性
がや劣つた。

【図面の簡単な説明】

第１図と第２図はそれぞれ実施例２および実施
例５で得た芳香族ポリアミド共重合体のIRスペ
クトルである。

Claims

【特許請求の範囲】１ 0.2％Ｎ−メチルピロリドン溶液中、30℃で
測定した固有粘度が0.4〜1.9dl／ｇであり、共重
合体の構成単位の51〜99モル％が、下式（）の
繰返し単位であり、49〜１モル％が下式（）お
よび／または（）の繰返し単位である芳香族ポ
リアミド共重合体。〔式中、Arは炭素数６〜20の芳香族環である。
【式】は、テレフタル酸および／またはイソフタル酸の残基である。Ｘは炭素数１
〜10の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO
−、−SO₂−または−CO−を示す。ａは０または
１であり、ａが０のときにはＸなしに芳香族環が
互いに結合していることを表わす。Ｙは炭素数１
〜20のアルキル基、炭素数３〜20のシクロアルキ
ル基、炭素数６〜20のアリール基、ハロゲン基ま
たはニトロ基を示し、それぞれ互いに同一であつ
ても異なつていても良い。ｂ、ｃは互いに同一、
あるいは異なる０〜４の整数を表わす。また、ｄ
は０〜20の間の数を示す。ｅは０〜４の整数を表
わす。〕２ −Ar−が、【式】【式】【式】【式】または【式】（式中Ｘは−Ｏ−、 −Ｓ−、−SO−、−SO₂−、−CO−または−CH₂
−を示す）であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の芳香族ポリアミド共重合体。