JPS6221785B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

パーフルオロアルキル置換化合物はパーフルオ
ロアルキル基が固形物あるいは有機または水性溶
液の表面エネルギーを低下させると云う独特の能
力が決定的に重要である多くの用途に用いられて
いる。ポリマーにおいて、パーフルオロアルキル
基の存在はポリマー表面自由エネルギーを15ダイ
ン／cm以下に減少させ、そのようなポリマーは織
物工業において織地を撥水性のみならず撥油性に
するのに用いられている。 ほかのところは陰イオン性、陽イオン性、非イ
オン性または両性である炭化水素同類物と同じで
あるが、パーフルオロアルキル基を含有するＲ_f
―界面活性剤は水性または有機性液体の表面張力
を便宜的な界面活性剤で得られる25〜30ダイン／
cmに較べ非常に低い水準、15ダイン／cmまでも低
下させる。このような低表面張力は溶融ポリマー
あるいはポリマー溶液またはポリマー乳化液であ
つてもよいこれらの液体を、そうでなければぬれ
ることが不可能な基質にぬれるようにさせる。従
つてよいぬれに基く性質、例えば接着と表面のな
めらかさとをしばしば実質的に改良し、コーテイ
ングの不完全さ例えばはじき、〓フイツシユ ア
イ〓、〓みかん膚〓などを多く除去する。多くのＲ
_f―界面活性剤は米国特許第2915554、3274244、
3621059、3668233号およびドイツ特許公開第
2215388号に記載されている。 前記の以前の技術のＲ_f―界面活性剤はコーテ
イング系のぬれの助長とはじきや貧弱なコーテイ
ングの他に副次的結果を防ぐのに用いられてい
る。イオン性化合物は樹脂とはよく相溶しないか
らこれらＲ_f―界面活性剤は本質は非イオン的で
ある。記載されているＲ_f―界面活性剤は、すべ
て非反応性である。 本発明は少くとも１つの環式５員酸無水物残基
または２つのカルボキシ基ならびにそれらから誘
導される半アミドと半エステルを含有する新規の
パーフルオロアルキル基置換エステルとジエステ
ルとポリエステルならびに前記化合物の製法に関
する。 本発明の化合物はポリ縮合樹脂系における界面
活性反応物として有用である。本発明の化合物は
硬化性樹脂と硬化期間中に反応することができる
化学基を含有する。このことは添加剤としての本
発明の化合物の、硬化性樹脂との最適な相溶性を
硬化期間中確実にする。パーフルオロアルキル化
合物はそれ自身最小限の界面活性をもつていても
よいが、樹脂の硬化中にそこで界面活性誘導体を
形成してもよい。最適相溶性と達成される有効性
の他に、本発明のパーフルオロアルキル化合物は
樹脂の網目構造中にしつかりと組込まれ、そこに
その必須部分を残す。それらは他の界面活性剤の
ようにしみ出すことはできない。このことは食品
に接触させられるコーテイングには重要なそして
必須の性質である。その上コーテイングの表面外
観が改善されしばしばその表面自由エネルギーが
減少する。 特別に詳細には、本発明の化合物は式 〔この式で、Ｑは少くとも１つの１，２―ジカ
ルボキシ基を含有するトリカルボン酸またはテト
ラカルボン酸の４価の残基であり、Ｘは水素原子
またはCOOH基であり、Ｒ_fは炭素原子４〜18個
をもつパーフルオロアルキル基または炭素原子４
〜18個をもつパーフルオロアルコキシパーフルオ
ロアルキル基であり、ａは１または２であり、Ａ
は式 で表わされる基であり、ｍは０〜５の整数であ
り、Q₁はＱと同じであるかまたはＱの定義の、
別の４価の残基であり、R³は、末端にない１ま
たは２個の酸素原子および／または１または２個
の硫黄原子を含有している、炭素原子２〜12個の
Ｒ_f置換分岐鎖または直鎖状脂肪族ジオール残基
である。 で表わされるパーフルオロアルキル置換エステル
からなる。 本発明の推賞される化合物は、Ｑがトリメリツ
ト酸と３，3′，4.4′―ベンゾフエノンテトラカル
ボン酸と１，２，４，５―ベンゼンテトラカルボ
ン酸と２，３，４，５―テトラヒドロフランテト
ラカルボン酸と式 で表わされるテトラカルボン酸とからなる群から
選ばれたトリカルボン酸またはテトラカルボン酸
の４価の残基であり、Ｘは水素原子または
COOH基であり、Ｒ_fは炭素原子６〜18個、好ま
しくは炭素原子６〜12個そしてさらに好ましくは
炭素原子６〜10個をもつパーフルオロアルキル基
であり、ａは１または２であり、Ａは式(2)で表わ
される基であり、ｍが０〜２の整数であり、Q₁
がＱと同じであり、R³が式 （これらの式で、R¹は炭素原子１〜12個をも
つ分枝鎖または直鎖のアルキレン基であり、R²
は炭素原子１〜12個をもつ直鎖または分枝鎖のア
ルキレン基である）で表わされるＲ_f置換脂肪族
ジオールの残基である、式(1)で表わされる化合物
である。 本発明の特別に推賞される化合物は、Ｑが２，
３，４，５―テトラヒドロフランテトラカルボン
酸と３，3′，４，4′―ベンゾフエノンテトラカル
ボン酸とからなる群から選ばれたテトラカルボン
酸の４価の残基であり、Ｘがカルボキシル基であ
り、Ｒ_fが炭素原子６〜18個をもつパーフルオロ
アルキル基であり、ａが１または２であり、Ａは
ｍが０であり、Q₁がＱと同じであり、R³が式 または 〔これらの式で、R¹は炭素原子１〜４個をも
つ分枝鎖または直鎖アルキレン基であり、R²は
炭素原子１〜４個をもつ分枝鎖または直鎖アルキ
レン基である〕 で表わされるＲ_f置換脂肪族ジオールの残基であ
る式(2)で表わされる基である、式(1)で表わされる
化合物である。 非常に好ましくは、本発明の化合物はＲ_fが炭
素原子６〜18個をもつパーフルオロアルキル基で
あり、R¹がエチレン基であり、R²がメチレン基
である化合物である。 本発明に有用であるパーフルオロアルキル基置
換ジオールは一般式 （この式で、Ｚは水酸基である）で表わされる
ものである。Ｚが水酸基の場合式(1)におけるＡは
式(2)で表わされる基の分子構造をもつ。R³とａ
とＲ_fとは前記のように定義されている。 Ｚが水酸基であつてａが１である場合本発明に
おいて価値あるものと考えられる他のパーフルオ
ロアルキルジオールは式 で表わされるジオールである。 パーフルオロアルキルジオールとはまたａが２
である、式 で表わされる化合物中で見られるように２つのＲ
_fを含有することもできる。 式(9)はまたジ―Ｒ_f置換ジオールも表わしてい
る。前記分子構造の凡ての式で、R⁴は炭素原子
１〜６個をもつ分枝鎖または直鎖アルキル基であ
り、R⁵は水素原子またはメチル基であり、R¹と
R²とは前記して定義されている。 Ｒ_fジオールとは米国特許第2803615、
3079214、3207730、3256230、3332902、
3282905、3304198、3304278、3361685、
3378609、3498946、3384627、3384628、
3407183、3424285、3510455、3547894、
3686283、3728151、3736360、3759874、
3794623、3872858および3883596号、英国特許第
1101049と1130822号ならびにドイツ特許公開第
2342888号に記載されている。 パーフルオロアルキル置換化合物の特に推賞さ
れる種類は隣接する炭素原子にパーフルオロアル
キルチオ基が１または２個存在することで特徴ず
けられているＲ_f―グリコールの残基を含有す
る。前記Ｒ_f―グリコールは式

【式】または

【式】 〔これらの式で、Ｒ_fは炭素原子６〜18個をも
つパーフルオロアルキル基であり、R¹は炭素原
子１〜４個をもつ直鎖または分枝鎖アルキレン基
であり、R²は炭素原子１〜４個をもつ直鎖また
は分枝鎖アルキレン基である〕 で表わされるものである。 前記Ｒ_f―グリコールは、アゾ型遊離基触媒例
えばアゾビスイソブチロニトリル存在の下、温度
60〜80℃でバルク中またはC₆〜C₁₀アルカン溶剤
を存在させて、式Ｒ_f―R¹―SHで表わされるメル
カプタン2.0モルを式HOR²―Ｃ≡Ｃ―R²―OHで
表わされるアセチレン系ジオール１モルに、ある
いはメルカプタン１モルを式HOR²CH＝
CHR²OH（これらの式でR¹とR²とＲ_fとは前記と
同じである）で表わされるジオール１モルに付加
させて得ることができる。 メルカプタンの推賞される種類は米国特許第
3544663号で公開されていて沃化パーフルオロア
ルキルアルキルとチオ尿素とを反応させ、つづい
て加水分解して得ることができる。 Ｒ_fは炭素原子６〜12個、好ましくは６〜10個
をもつパーフルオロアルキル基であり、R¹はエ
チレン基であり、R²はメチレン基であるＲ_f―グ
リコール残基を含有する本発明の化合物は好まし
くは２―（パーフルオロアルキル）エチルメルカ
プタン２モルを２―ブチン―１，４―ジオール１
モルに、または前記メルカプタン１モルを２―ブ
テン―１，４―ジオール１モルに付加させて得ら
れる。 ４価の残基Ｑ（またはQ₁）はテトラカルボン酸
または式(52) で表わされるテトラカルボン酸ジ酸無水物あるい
は式(53) で表わされるトリカルボン酸無水物塩化物から誘
導される。式（52）で表わされるジ酸無水物は一
般分子構造で脂肪族、脂環式、芳香族または複素
環式であることができる。 式（52）で表わされる適当なジ酸無水物の表を
以下に掲げる。 一般に４個のカルボキシ基が２つの隣接する炭
素原子に組になつてついているテトラカルボン酸
のジ酸無水物は１つの分子中に５員環式酸無水物
基２個をもつ分子構造を持つている。 １，２，４，５―ベンゼンテトラカルボン酸ジ
酸無水物 １，２，３，４―ベンゼンテトラカルボン酸ジ
酸無水物 ２，３，６，７―ナフタリンテトラカルボン酸
ジ酸無水物 ３，3′4，4′―ジフエニルテトラカルボン酸ジ
酸無水物 １，２，５，６―ナフタリンテトラカルボン酸
ジ酸無水物 ２，2′，３，3′―ジフエニルテトラカルボン酸
ジ酸無水物 ３，3′，４，4′―アゾベンゼンテトラカルボン
酸ジ酸無水物 ２，３，４，５―テトラヒドロフランテトラカ
ルボン酸ジ酸無水物 ２―フエニル―４，６―ビス（3′，4′―ジカル
ボキシフエニル）―ｓ―トリアジンジ酸無水物 ２―ジフエニルアミノ―４，６―ビス（3′，
4′―ジカルボキシフエニル）―ｓ―トリアジンジ
酸無水物 ２，２―ビス―（３，４―ジカルボキシフエニ
ル）プロパンジ酸無水物 ビス―（３，４―ジカルボキシフエニル）スル
ホンジ酸無水物 ３，４，９，10―ペリレンテトラカルボン酸ジ
酸無水物 ビス―（３，４―ジカルボキシフエニル）エー
テルジ酸無水物 １，１，２，２―エチレンテトラカルボン酸ジ
酸無水物 １，２，４，５―ナフタリンテトラカルボン酸
ジ酸無水物 １，４，５，８―ナフタリンテトラカルボン酸
ジ酸無水物 デカヒドロナフタリン―１，４，５，８―テト
ラカルボン酸ジ酸無水物 ４，８―ジメチル―１，２，３，５，６，７―
ヘキサヒドロナフタリン―１，２，５，６―テト
ラカルボン酸ジ酸無水物 ２，６―ジクロロナフタリン―１，４，５，８
―テトラカルボン酸ジ酸無水物 ２，７―ジクロロナフタリン―１，４，５，８
―テトラカルボン酸ジ酸無水物 ２，３，６，７―テトラクロロナフタリン―
１，４，５，８―テトラカルボン酸ジ酸無水物 １，８，９，10―フエナントテトラカルボン酸
ジ酸無水物 １，２，３，４―シクロペンタンテトラカルボ
ン酸ジ酸無水物 ２，３，４，５―ピロリジンテトラカルボン酸
ジ酸無水物 ２，３，５，６―ピラジンテトラカルボン酸ジ
酸無水物 ２，２―ビス―（２，５―ジカルボキシフエニ
ル）プロパンジ酸無水物 １，１―ビス―（２，３―ジカルボキシフエニ
ル）エタンジ酸無水物 ビス―（２，３―ジカルボキシフエニル）メタ
ンジ酸無水物 ビス―（３，４―ジカルボキシフエニル）メタ
ンジ酸無水物 ビス―（３，４―ジカルボキシフエニル）スル
ホンジ酸無水物 １，２，３，４―ブタンテトラカルボン酸ジ酸
無水物 ２，３，４，５―チオフエンテトラカルボン酸
ジ酸無水物 ３，3′，４，4′―ジフエニルテトラカルボン酸
ジ酸無水物 ３，3′，４，4′―ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸ジ酸無水物 本発明において有用であると考えられる他のジ
酸無水物はジチオール１モルの無水マレイン酸２
モルへの塩基接触付加によるかまたはジチオール
の無水テトラヒドロフタル酸、無水ノルボルナン
または無水メチルノルボルナンへの遊離基付加に
よつて合成される。そのようなジ酸無水物は式 で表わされる化合物に対応する。前記の式におい
て、R₆はまたエーテル酸素原子またはエステル
基を含有していてもよい炭素原子２〜20個をもつ
直鎖または分枝鎖アルキレン基である。R₆の代
表的例は であり、R₇は水素原子またはメチル基である。 式（53）で表わされる酸無水物塩化物の最もよ
い例はトリメリツト酸無水物塩化物（商業的に入
手できる） である。 本発明において有用な推賞されるジ酸無水物は
３，3′4，4′―ベンゾフエノンテトラカルボン酸
無水物 １，２，４，５―ベンゼンテトラカルボン酸ジ
酸無水物 および２，３，４，５―テトラヒドロフランテト
ラカルボン酸ジ酸無水物 である。 最も推賞されるジ酸無水物は ３，3′4，4′―ベンゾフエノンテトラカルボン
酸ジ酸無水物および ２，３，４，５―テトラヒドロフランテトラカ
ルボン酸ジ酸無水物 である。 式（52）で表わされる酸無水物は一般に商業的
品目である。それらはまた酸塩化物とピリジンを
用いて対応する酸から便宜的方法によりあるいは
芳香系または複素環式系では対応するテトラメチ
ル化合物の酸化により調製できる。 式(1)で表わされる本発明の化合物は式(9)で表わ
されるモノ―Ｒ_fまたはジ―Ｒ_f置換アルコールま
たはジオールと、式（52）で表わされるジ酸無水
物または式（53）で表わされる酸無水物塩化物と
を、適当な有機溶剤中、やや高めた温度で反応さ
せて調製される。反応物のモル比は酸無水物残基
少くとも１個が生成物中に存在するように選ぶ。
この酸無水物残基は水、アルコールまたはアミン
で実質的に容易に開環し、２塩基酸、２塩基酸
塩、酸―エステルおよび酸―アミド（アミド酸）
を与える。 同様な方法で、Ａが式(2)で表わされる基である
式(1)で表わされる本発明の化合物は前記と同じ反
応によるが、しかし式(9)で表わされるモノ―Ｒ_f
またはジ―Ｒ_f置換ジオールを用いて調製され
る。 式(1)で表わされる化合物の合成は反応温度でＲ
_fジオールとジ酸無水物または酸無水物塩化物と
の両方を溶解する有機溶剤中で行われる。有用な
溶剤はエーテル例えばジオキサン、テトラヒドロ
フランまたはエチレングリコールジメチルエーテ
ル、エステル例えば酢酸エチルまたは酢酸セロソ
ルブ、アミド例えばＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチル
ピロリドンならびにピリジン、ケトン例えばアセ
トン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチ
ルケトンならびにそれに類するものを包含する。
一般に両方の反応物を溶解する非プロトン性溶剤
または非ブロトン性溶剤混合物ならば充分であ
る。この反応はやや高めた温度例えば50〜100℃
で行うことが推賞される。この反応速度は反応物
の本性により非常に影響され、ジ―Ｒ_f―ジオー
ルと芳香族ジ酸無水物とはモノ―Ｒ_f―ジオール
と脂肪族酸無水物とより反応がおそい。しかし塩
基触媒例えば第３または第４アミンの存在により
凡ての反応は速にそしてなめらかに行われる。推
賞される触媒は第４アンモニウム化合物例えばテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシドまたはテト
ラメチルアンモニウムクロリドである。生成物は
少量の化合物を大容量の樹脂または樹脂溶液に添
加すると云う適用に非常に希ましい形である10〜
70％溶液として得られる。 さらに本発明のパーフルオロアルキル基置換酸
無水物は通常構造異性体の混合物として調製され
ることを指摘しなければならない。純粋の異性体
は標準の有機化学の実験技術例えばクロマトグラ
フイー、真空蒸留、選択的分別などによつて分離
できるが、これらの材料の価値ある表面張力的性
質は本質的には凡ての構造異性体について等しく
存在している故に、そのようなことをすることは
全く必要なくそして経済的でない。 前記構造異性体混合物は通常酸無水物５員環の
開環でＲ_fジオールと反応する大概の出発中間体
の非対称性によつておこる。ジオールと酸無水物
とのこの反応は１つの炭素原子にカルボキシル基
そして隣接の炭素にエステル基があるようにはで
きるが、どちらの炭素原子にどの基がつくかには
特別な選択はない。別にもし分子全体が対称的で
あるならば１つの異性体となる。しかし本発明の
大概の場合には異性体混合物が得られる。 例１において式（101）で表わされるＲ_f―ジオ
ールの１モルをベンゾフエノン―３，3′，４，
4′―テトラカルボン酸ジ酸無水物（BTDA）２モ
ルと反応させると次の３式 で表わされる化合物の混合物が生成する。 これらの３つの化合物の分子構造は３つの構造
異性体混合物を限定的に記述する１つの分子構造
式 に組合せてもよい。式（62）は本発明の特に推賞
されるＲ_fジ酸無水物を表わしている。Ｒ_fは
C₆F₁₃とC₈F₁₇とC₁₀F₂₁とが１：２：１の割合で
ある。 これらの新規の酸無水物は通常前記溶剤の１つ
がなければ樹脂または樹脂溶液に不溶であるから
本発明の化合物は通常まず樹脂の―OH基または
―NH基と反応させるかあるいはそうでなければ
可溶または相溶状態に変える。例えばポリウレタ
ンフオームへの混合には酸無水物またジ酸無水物
を、例22に記載のように最終処方物に混合する前
にポリオール成分の部分とまず反応させる。水性
樹脂溶液への混合には前記化合物を、水を溶解す
るアルコールまたはアミン例えばポリエチレンオ
キシド、ポリエチレンオキシドのビス―アミノプ
ロピルエーテル、Ｎ，Ｎ―ジアルキルアミノアル
コールまたはＮ，Ｎ―ジアルキルアミノアルキル
ジアミンと反応させる。推賞される反応物はＮ，
Ｎ―ジメチルアミノエタノールとＮ，Ｎ―ジメチ
ルアミノプロパン―１，３―ジアミンである。こ
の反応により両性基が形成され、高いPH値でも低
いPH値ででも容易に水に分散するようになる。も
し塩基性媒質中でだけ可溶であることが要求され
る場合は前記酸無水物のジカルボン酸誘導体例え
ばアンモニウム塩で充分である。 前記新規化合物の水可溶性の形は水または水―
樹脂溶液に対してそれ自体特別によい界面活性剤
ではないから水の表面張力を減少させるように特
に設計されている他の界面活性剤を水性系に加え
るのが有用である。この方法においては水性相の
よいぬれが始めに達成され、その後水が蒸発して
から多官能Ｒ_f―化合物が有効になる。水を基と
したコーテイングに対する特に補助界面活性剤は
水の表面張力を20ダイン／cm以下に減少させるイ
オン性、陽イオン性および両性のＲ_f―界面活性
剤である。 従つて本発明の新規化合物と、水性樹脂用の便
宜的イオン性Ｒ_f―界面活性剤との組合せは本発
明の他の実施態様である。これらの新規化合物の
独特な有用性は例において詳細に示される。 このように本発明の化合物はぬれ難い表面用の
水を基としたコーテイングのための〓２元ぬれ〓
系の開発に有用である。このような系は２つの部
分からなる。１つの部分は水相の表面張力減少に
効果のあるパーフルオロアルキル（Ｒ_f）イオン
性界面活性剤であり、第２の部分は樹脂相に有効
な本発明のパーフルオロアルキルジ酸無水物であ
る。この２元系を使用すればぬれ難い基質例えば
水性エポキシ樹脂コーテイング系で被覆する場
合、工業用級電解ブリキ板の完全（100％）な被
覆をすることができる。 本発明の範囲は以下の仮定により限定されない
し、本発明のジ酸無水物の効果は提案されている
それの説明の結果として必然的には得られないこ
とが理解される。その以下の仮定はぬれ難い表面
へ水性樹脂系をコーテイングしている間に有効な
活性を生じさせるために〓２元ぬれ〓系が働くの
かもしれないと云うもつともらしい機構を提供す
るように見える。 重合熱硬化性樹脂コーテイング例えば水を基と
したエポキシ樹脂コーテイングをぬれ難い基質に
適用する場合次の段階が起る。 (1) その表面がまずコーテイング系の水性相でぬ
れる。水と基質との間の界面張力を減少できる
界面活性剤が有益であろう。イオン性パーフル
オロアルキル化合物がこの段階で特別に有用で
ある。 (2) それから適用されたコーテイング系を加熱す
ると、存在する水が蒸発する。樹脂組成粘度は
温度と硬化速度により始めは低く、そして水が
蒸発すると樹脂相それ自体の表面張力がぬれを
決定する。もしその表面張力が高いと樹脂は表
面で収縮し、玉状になり基質の不完全なコーテ
イングをまねく。 事柄のこの状態はもし水性相の界面活性効果
が樹脂の希ましくない玉状化をさけるのに有効
であるのに充分な程度に、樹脂との間に相溶性
をもつているならばさけることが出来る。一般
にイオン性型界面活性剤は樹脂との相溶性が貧
弱であるが、より相溶性のある非イオン性型は
水相に対しよい界面活性剤ではない。 しかし樹脂相への最適の相溶性のために調製
した第２の界面活性剤が存在すると前記の玉状
化と貧弱な表面ぬれの問題は克服される。この
第２の界面活性剤は樹脂相の表面張力を低く保
ち、樹脂の玉状化を妨げ、その樹脂に関しての
基質の完全な被覆を確実にする。このことはそ
の樹脂をして元の水性樹脂溶液と同様、水がな
くても完全にその表面を覆うようにさせる。 (3) さらに続けて加熱すると硬化した樹脂により
基質表面が完全に被覆して、樹脂が完全に硬化
する。 本発明の〓２元ぬれ〓系は (a) 水性樹脂コーテイング系の水性相をまずぬれ
させるのに有効な最良の界面活性剤と、 (b) 適用された水性コーテイング系から水が蒸発
するにつれて起る限界前硬化段階で次の樹脂相
の表面張力の減少に有効な最良の界面活性剤を
提供する。 本発明の有利さはコーテイング操作の全体を通
じて最適の性能を達成することにあり、広範囲の
水性樹脂コーテイング系にうまく利用できる。 〓２元ぬれ〓系においては水性相に有効な界面
活性剤は、普通では多くの樹脂に相溶性のないイ
オン性型界面活性剤であることができる。２元系
の第２の界面活性剤は好ましくは硬化性樹脂と共
に反応でき、従つてしみ出しによる界面活性剤の
損失を妨げる多官能化合物例えば本発明のジ酸無
水物である。 水性相と樹脂相との両方へ活性な１つの界面活
性剤を用いて水に可溶な分子構造でその樹脂への
界面活性剤の幾らかの相溶性を備えると云う試み
は、Ｒ_f非イオン性界面活性剤である商業的生成
物について見られるように以前の技術に例示され
ている。この方法は折喪案を示していて硬化段階
において基質の被覆の損失が起る。 本発明においては有効なＲ_f―両性、陰イオン
性または陽イオン性界面活性剤が本発明のＲ_f―
ジ酸無水物化合物またはその誘導体と組合はされ
る。 推賞される界面活性剤組合せは式 で表わされる水を基とした樹脂コーテイング系の
水性相で有効なＲ_f―両性界面活性剤（ドイツ特
許公開第2559189号に記載のように）と本明細書
で前記したようなＲ_f―ジ酸無水物の反応性水可
溶性誘導体とからなる。 前記のように本発明の酸無水物とジ酸無水物と
は多価樹脂例えばポリオールまたはポリアミンに
は不溶であり、これらの化合物とは開環反応をし
て可溶性にできる。例えば本発明の新規のＲ_f―
部分をポリプロピレンオキシドジオール中に混合
させるためには新規のＲ_f―酸無水物化合物の33
％溶液５ｇをポリオール２〜20ｇと透明な生成物
が得られるまで加熱すると溶剤が蒸発でき、沸素
原子１〜10％含有する残存するＲ_f―変性された
樹脂は更に変性されていない樹脂で所望の沸素原
子水準、普通0.001％〜0.5％に希釈することがで
きる。 次記の多くの反応性ポリマーまたはプレポリマ
ーはこの方法で処理でき、変性することができ
る。ポリウレタン化学に用いられているようにポ
リエチレンオキシドジオール、ポリプロピレンオ
キシドジオール、ポリアルキレンオキシドのビス
―２―アミノプロピルエーテル、ポリ―ｎ―ブチ
レンオキシドのビス―２―アミノプロピルエーテ
ル、ポリ―ｎ―ブチレンオキシドジオール、２塩
基酸とジオールとからのポリエステルジオール；
エポキシ硬化剤として用いられるポリアミン；シ
ロキサンジオール；イソシアネート基末端のプレ
ポリマー；メチロール化樹脂例えばメチロール化
メラミンと尿素；水酸基末端ポリブタジエン；他
の水酸基存在ポリマー例えばヒドロキシエチルセ
ルロース、ヒドロキシアルキルアクリレートポリ
マーおよびヒドロキシアルキルメタアクリレート
ポリマーおよびコポリマーならびにポリビニルア
ルコール。 このように本発明の新規Ｒ_f―酸無水物は樹脂
相溶性の湿潤剤の大きな群の先駆物である。それ
らから生成される誘導体はポリ縮合樹脂系に対し
優秀なぬれ能力を与える。多くの場合それらは接
着促進剤として作用する。 これらの化合物は実験的にはアルミニウムに対
する熱硬化性アクリル樹脂の接着（碁盤目試験を
通るのに失敗している）およびコンクリートに対
するポリサルフアイドシーラントの接着を改善す
ることが見出されていた。 ある他の場合においてはポリマーと基質とによ
つてはそれらはまた離型剤として作用することも
できる。 これらの水可溶性誘導体は高反応性で独特の分
子構造をもつ化合物である。それらは硬化過程の
間に樹脂と反応する。こうしてそれらはしみ出し
をしないようになり、よくぬれることである低表
面張力が硬化周期を通して維持される。 式（62）で表わされるジ酸無水物の特別に推賞
される誘導体はジ酸無水物１モルをＮ，Ｎ―置換
アミノアルコールまたはジアミン例えば好ましく
はＮ，Ｎ―ジメチルエタノールアミンまたはＮ，
Ｎ―ジメチルプロパン―１，３―ジアミンの２モ
ルと反応させて調製する。そのような誘導体の１
つは式

【表】 で表わされる化合物である。 （Ｒ_f）_２―ジ酸無水物のこの誘導体は特に水
性および高度に極性のある樹脂系に混合するよう
に設計されている。中心のカルボニル基の正確な
位置は２組の隣接する炭素原子の間を変動する。
凡て水に可溶性または水に分散性の種種な異性体
を分離する必要はない。他の適当な第３アミンは
例えばＮ，Ｎ―ジメチルプロパン―１，３―ジア
ミン、Ｎ―メチルジエタノールアミン、Ｎ―メチ
ル―ジ―（３―アミノプロピル）アミン、１，４
―ビス（３―アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ，
Ｎ―ジエチルプロパン―１，３―ジアミン、Ｎ―
ジメチルアミノ―１―プロパノール、Ｎ―ジメチ
ルアミノ―２―プロパノール、、Ｎ，Ｎ，N′―ト
リ―メチル―１，２―エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ
―ビス（２―ヒドロキシプロピル）アニリンおよ
びＮ―（３―アミノプロピル）モルホリンであ
る。Ｒ_f基含有化合物中の酸無水物基１モルに対
し第３アミン１モルを用いる。この反応は不活性
有機溶剤中温度50〜100℃、好ましくは80℃で行
うことが推賞される。 式（64）で表わされる化合物は樹脂それ自体へ
と同様に水性または極性有機樹脂溶液へも可溶性
または分散性である。しかしその溶解度は時には
樹脂系の低分子量で極性の成分（アミン硬化剤、
アルキツド樹脂、低分子量ポリオール、メテンデ
イツク酸無水物）に限定される。もし硬化性ポリ
マー樹脂例えばエポキシ樹脂を含有する組成物を
水を基としたコーテイングと共に用いる場合、水
の表面張力を減少させるよう設計されたイオン
性、好ましくは両性Ｒ_f―界面活性剤と組合せて
用いることが推賞される。式（64）で表わされる
水に可溶性または水に分散性生成物、および前記
の第３アミンとで得られる他の生成物の推賞され
る量は基質のコーテイングの改良法に用いる場
合、固形物の0.03〜0.2重量％である。 樹脂系と基質とにより、本発明の化合物は離型
剤としてもあるいは接着促進剤としても振舞う。 (a) 熱硬化性アクリル樹脂については本発明の酸
無水物はアルミニウム基質へのそのような樹脂
のコーテイングには接着促進剤として作用す
る。 (b) ポリサルフアイドシーラントについては本発
明のジ酸無水物は基質がガラスやアルミニウム
のようになめらかな表面の場合は内部離型剤と
して働き、ポリサルフアイドシーラントが〓粗
い〓コンクリート表面に結合する場合には優秀
な接着促進剤として作用する。 本発明のＲ_f酸無水物はまた通常のウレタンフ
オームより小さい密度と非常に多数の非常に小さ
い均一の泡をもつているウレタンフオームの調製
の際の制御剤として価値ある用途がある。これら
のＲ_f―ジ酸無水物はウレタンフオームにおける
離型剤としても作用する。 本発明の化合物が１つの系の中で前記の効果例
えば界面活性剤、離型剤、接着促進剤、ウレタン
フオーム制御あるいはコーテイングの改善を達成
するに必要な量はポリマー系において沸素原子濃
度0.001〜0.5重量％を与えるように前記化合物
0.003〜2.0重量％のように変わることを指摘しな
ければならない。 熱硬化性アクリル樹脂は式(1)で表わされる化合
物を全固形物に対し0.1〜2.0重量％混合すること
が推賞される。コンクリートに適用される硬化性
ポリサルフアイドは式(1)で表わされる化合物を樹
脂に対し0.003〜1.4重量％混合することが推賞さ
れる。ウレタンフオーム前重合物処方物に混合さ
れる式(1)で表わされる化合物の推賞される量はフ
オームに対し0.005〜0.4重量％である。 ポリウレタン製造において非常に有用である離
型剤はまた式(1)で表わされる化合物と、式 （この式で、Ｒは炭素原子６個までをもつアル
キレン基であり、ｎは約30である） および式 （この式で、Ｒは炭素原子６個までをもつアル
キル基であり、ｎは約６である） で表わされる群から選ばれるシロキサンジオール
の過剰モル量との反応生成物とからなる。 以下の例においてＲ_fとは他に指示されなけれ
ば以下の重量比 C₆F₁₃／C₈F₁₇／C₁₀F₂₁＝本質的には１／２／
１のパーフルオロアルキル基混合物であるが、少
量のC₁₂F₂₅基を含有していてもよい。 例 １ (a) 式 で表される（Ｒ_f）_２―ジオール20.44ｇ（0.02モ
ル）とグリメ（エチレングリコールジメチルエー
テル）67ｇとを窒素雰囲気下60℃に加熱する。
３，3′，４，4′―ベンゾフエノン―テトラカルボ
ン酸ジ無水物（BTDA）14.17ｇ（0.044モル）と
トリエチルアミン0.4ｇとを加え、反応混合物を
60℃で10時間かきまぜると、IR分析により反応
が終了していることがわかる。溶液をろ過し、未
反応のBTDAを除去し、残査を回転蒸発カンで蒸
発乾固する。得られるもろい固体を粉砕し、高真
空下で８時間乾燥する。淡黄かつ色粉末の式
（62）で表されＲ_fがC₈F₁₇である化合物33.2ｇ
（収率99.8％）が得られる。融点：127−133℃。 分析値 計算値 実験値 無水物当量 833 855 酸当量 833 730 ふつ素％ 39.0 39.4 (b) 式 （この式で、Ｒ_fは、重量比 C₆F₁₃／C₈F₁₇／C₁₀F₂₁＝実質的に１／２／１
で混合しているパーフルオロアルキル基である）
で表される（Ｒ_f）_２―ジオールを使い、前記(a)
と同様にして、式（62）で表されるジ無水物を作
ることもできる。 生成物は、融点110―116℃の淡黄かつ色粉末で
ある。 例 ２ 前記例１(a)と同様な方法に従つて、式 で表される（Ｒ_f）_２―ジオール21ｇ（0.02モ
ル）をBTDA14.17ｇ（0.044モル）と反応させ
る。収率98％で、淡黄かつ色粉末33.5ｇが得られ
る。融点：105−108℃。 分析値 計算値 実験値 無水物当量 800 741 ふつ素％ 32.9 31.9 例 ３ アンヒドロトリメト酸塩化物33.7ｇ（0.160モ
ル）を乾燥“グリメ”（エチレングリコールジメ
チルエーテル）200ml中に溶解し、かく拌器と窒
素導入口と乾燥管とを備えた500ml３口フラスコ
の頂部の滴下ろう斗中に入れる。フラスコ中で、
式（101）で表される（Ｒ_f）_２−ジオール77.77
ｇ（0.075モル）とピリジン12.65ｇ（0.160モル）
とを乾燥“グリメ”100ml中に溶解する。その溶
液を窒素雰囲気下室温でかきまぜながら無水物／
酸塩化物の溶液を45分間かけて加える。白色沈殿
が生成し、発熱反応により混合物の温度が34℃に
上昇する。さらに15分間かきまぜた後、塩酸塩を
ろ別し、グリメ溶液をほとんど蒸発乾固する。残
査を無水エチルエーテル500mlと一緒にかきま
ぜ、ろ過し、蒸発乾固する。もろい物質82.4ｇ
（収率79.3％）が得られる。融点：66−72℃。 分析値 計算値 実験値 無水物当量 685 746 ふつ素％ 46.0 47.6 例 ４ 前記例１(a)の方法に従い、式（101）で表され
る（Ｒ_f）_２―ジオール20.44ｇ（0.02モル）と
１，２，４，５―ベンゼンテトラカルボン酸ジ無
水物（無水ピロメリト酸）8.72ｇ（0.040モル）
とを、テトラメチルアンモニウムクロリド0.05ｇ
の存在下で反応させる。ろ過および乾燥後、もろ
い黄かつ色粉末が収率96％で得られる。融点：97
−115℃。 分析値 計算値 実験値 無水物当量 588 610 ふつ素％ 40.5 42.1 例 ５ 前記例１(a)の方法に従い、式（101）で表され
る（Ｒ_f）_２―ジオール20.44ｇ（0.02モル）と、
エチレンビス―メルカプトアセテート１モルの５
―ノルボルネン―２，３―ジカルボン酸無水物
（ナジツク アンヒドリド）２モルへのフリーラ
ジカル付加反応によつて得られる無水物22.64ｇ
（0.040モル）とを、トリエチルアミン0.4ｇの存
在下で反応させる。ろ過および乾燥後、収率94％
で淡黄色粉末の生成物が得られる。融点：65−70
℃ 分析値 計算値 実験値 無水物当量 1052 1111 ふつ素％ 27.3 28.6 例 ６ (a) 前記例１(a)の方法を使つて、式 で表されるジオール5.68ｇ（0.01モル）と、
３，3′，４，4′―ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸ジ無水物（BTDA）6.44ｇ（0.02モル）と
を、、トリエチルアミン0.4ｇの存在下で加熱す
る。溶媒を除去した後、生成物が帯黄色のもろ
い固体で得られる。融点：116−121℃、収率95
％。 分析値 計算値 実験値 無水物当量 606 595 ふつ素％ 26.6 23.3 (b) 式 で表されるＲ_f―ジオールを使つて前記と同様
にすると前記(a)に記載したのと同じ構造式をも
つジ無水物が得られる。 例 ７ 前記例１(a)に記載の方法に従い、式（101）で
表される（Ｒ_f）_２―ジオール20.44ｇ（0.02モ
ル）と２，３，４，５―テトラヒドロフランテト
ラカルボン酸ジ無水物8.48ｇ（0.04モル）とを、
テトラメチルアンモニウムクロリド0.044ｇの存
在下で加熱する。溶媒の除去後、生成物が褐色固
体で得られる。収率98％、融点：155−160℃ 分析値 計算値 実験値 無水物当量 763 833 ふつ素％ 42.4 40.5 例 12 前記例１(a)に記載の方法に従い、２―（１，
１，２，２―テトラヒドロパーフルオロアルキル
チオ）―ブタン―１，４―ジオール8.52ｇと、テ
トラヒドロフラン―２，３，４，５―テトラカル
ボン酸ジ無水物6.36ｇ（0.03モル）とを、テトラ
メチルアンモニウムクロリド0.033ｇの存在下で
加熱する。溶媒の除去後、生成物が黄かつ色のも
ろい固体で得られる。融点：123−126℃。 分析値 計算値 実験値 無水物当量 496 623 ふつ素、％ 32.5 31.07 例 13 前記例１(a)に記載の方法に従い、下記に示して
あるジオール混合物7.78ｇ（0.01モル）と、ベン
ゾフエノン―３，3′，４，4′―テトラカルボン酸
ジ無水物6.44ｇ（0.02モル）とを、トリエチルア
ミン0.4ｇの存在下で加熱する。溶媒蒸発後、生
成物が黄色のろう状固体で得られ、前記化合物を
50％含有している。 分析値 計算値 実験値 無水物当量 706 766 ふつ素、％ 23.9 22.5 ジオール混合物は次の反応によつて得られる。 ２―ブチン―１，４―ジオール4.30ｇ（0.050
モル）と、オクチルメルカプタン7.32ｇ（0.050
モル）と、１，１，２，２―テトラヒドロパーフ
ルオロアルキルメルカプタン23.52ｇ（0.050モ
ル）とアゾビスイソブチロニトリル1.64ｇとを、
振とう浴中で、窒素零囲気下75℃16時間密封す
る。冷却すると、生成物は軟らかい半固体で得ら
れる。GC分析により、下記の式（117）と
（118）と（119）の三者の１：２：１の割合の混
合物であることがわかる。 （これらの式で、Ｒ_fは前記式１(b)で与えた意
味である） 分析値 理論値 実験値 ふつ素、％ 43.97 42.5 当量、OH 702 768 同様なジオール混合物は次の反応によつて得ら
れる２―ブチン―１，４―ジオール4.30ｇ
（0.050モル）とオクチルメルカプタン7.32ｇ
（0.050モル）と１，１，２，２―テトラヒドロパ
ーフルオロデシルメルカプタン24.03ｇ（0.050モ
ル）とアゾビスイソブチロニトリル1.64ｇ
（0.010モル）とを混合し、窒素零囲気下アンプル
中に封入する。反応物を振とう浴中75℃で20時間
加熱する。冷却すると、軟らかい半固体が得ら
れ、GC分析によつて次の３種の生成物の（１：
２：１）混合物であることがわかる。 例 14 (a)式（62）で表される化合物10ｇをＮ，Ｎ―ジ
メチルホルムアミド20ｇ中に溶解する。そして、
Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエタノール1.5ｇまたは
モル量の３倍と一緒に80℃で20分間加熱する。式
（64）で表される水溶性生成物が得られる。 (a)に記載したのと同じ方法を使つて、例６〜12
に記載の無水物もまたＮ，Ｎ―ジメチルアミノエ
タノールと反応させて、相当する構造式をもつ水
溶性生成物を得ることができる。

【表】 例 15 例14(a)の方法に従つて、式（62）で表される化
合物を次に挙げる化合物の３倍モル量と反応させ
る。 Ｎ，Ｎ―ジメチル―プロパン―１，３―ジアミ
ン；Ｎ―メチル―ジエタノールアミン；Ｎ―メチ
ル―ジ―（３―アミノ―プロピル）―アミン；
１，４―ビス（３―アミノプロピル）ビペラジ
ン；Ｎ，Ｎ―ジエチル―プロパン―１，３―ジア
ミン；Ｎ―ジメチルアミノ―２―プロパノール；
Ｎ―ジメチル―アミノ―１―プロパノール；Ｎ，
Ｎ，N′―トリメチル―１，２―エチレンジアミ
ン；Ｎ，Ｎ―ビス〔２―ヒドロキシプロピル〕ア
ニリン；Ｎ―（３―アミノプロピル）モルホリ
ン。 いずれの場合には水溶性の半エステルまたは半
アミド生成物が得られる。これらは塩基および酸
性のいずれの条件下においても水溶性である。 前記例２〜13の化合物もまた、Ｎ，Ｎ―ジメチ
ルアミノエタノールと、または前記して挙げた化
合物と反応させて相当する水溶性半エステルまた
は半アミド生成物を作ることができる。 例 16 例１(a)に記載の無水物試料５ｇ（グリメ中33
％）を次に挙げる化合物20ｇと混合する。 ポリエチレン オキシド ジオール
分子量：600 ポリエチレン オキシド ジオール
分子量：2000 ポリプロピレン オキシド ジオール
分子量：1010 ポリテトラメチレン ジオール オキシド
分子量：1000 ポリエチレンオキシドのビス―（２―アミノプ
ロピル）エーテル 分子量：600 ポリエチレンオキシドのビス―（２―アミノプ
ロピル）エーテル 分子量：900 ポリプロピレンオキシドのビス―（２―アミノ
プロピル）エーテル 分子量：400 ポリプロピレンオキシドのビス―（２―アミノ
プロピル）エーテル 分子量：1000 ポリプロピレンオキシドのビス―（２―アミノ
プロピル）エーテル 分子量：2000 アジピン酸とジエチレングリコールとからのポ
リエステルジオール 分子量：1000 試料は、グリメが全部蒸発してしまうまでゆつ
くりと90℃に加熱し、次に150℃に２時間加熱す
る。こうして透明で均一な溶液が得られ、これは
初めの変性されていない樹脂でさらに希釈するこ
とができる。 Ｒ_f―無水物で変性されたこれらの樹脂は、表
面張力の変性が非常に重要である種種の応用に使
うことができる。 下記の実施例により新規化合物の有用性を具体
的に示す。 例 17 水溶性の交差結合性樹脂（可水溶化単位として
ポリエチレンオキシドをもちジエポキシドから誘
導されたもの）28.6部と、交差結合メラミン―ホ
ルムアルテヒド樹脂15.4部と水56部とから成る水
を基としたコーテング製剤を混合する。こうして
得られる水性樹脂を、電解ブリキ板（製造工程か
らの炭水化物系の油状不純物による残留層をもつ
ており特にぬれ難い）にNo.６ウオンドワイヤロツ
ドで施す。試料を空気循環型オーブン中200℃で
10分間硬化させる。 表面活性化合物を、湿潤性（視覚的に判断し、
被覆した表面積を％で表わす）を改良するために
前記製剤中に混入する。結果は下表に示してあ
る。

【表】 工業用電解ブリキ板基質を被覆する際の任意の
界面活性剤を使う。湿潤時または硬化後における
効果は表に示してある。式（63）で表されるＲ
_f―両性界面活性剤のみが100％湿潤被覆を与える
が、硬化後には45％の被覆が残るのみである。他
の市販の生成物例えばFC―430あるいは本発明の
ジ無水物（例14aと14b）の誘導体をそれだけで
使つても、ある程度の被覆は得られるけれども湿
潤時および硬化後における、望ましくそして必要
な100％被覆は得られない。しかしながら例14aと
14bの誘導体は、硬化の間、初めに湿潤している
基質の被覆の収縮を、防止することができる。 表面の湿潤性を決定する重要な性質は、表面張
力自身ではなくて界面張力であるらしいというこ
とが表１上の水溶液の表面張力の測定からわか
る。 例 18 例17に記載の水を基にしたコーテング用製剤
を、式（63）で表されるふつ素化されている両性
界面活性剤と組合せて他の添加物と一緒にして適
用する。適用および評価は例17と同様に行う。 結果は表に示してある。

【表】 本発明による“２元界面活性剤”系による効果
は、表に具体的に示してある。どのような第２
の界面活性剤が系中に存在していても、式（63）
で表されるＲ_f―両性界面活性剤が、実質的に100
％湿潤被覆を与えるのに、より効果的であること
が明らかである。Ｒ_f―非―イオン型のFC―430
を含くむ第２の界面活性剤は、例14a以外はいず
れもスズ基質の被覆を硬化後に与えるのに効果的
ではない。本発明の例１(b)のＲ_f―ジ無水物の誘
導体例14aは、界面活性剤を特定の割合で使用す
ると、すぐれた被覆（100％まで）を硬化後に達
成する。式（63）で表される界面活性剤と例14a
および14b（後者は固体0.05％以上の期準で）と
は、表から明らかなように、硬化の間の初めに
湿潤している基質被覆の収縮（粒状化）を防ぐた
めの、２元界面活性剤系である。本返明の化合物
は、前記の所望の効果を達成するために、他のＲ
_fイオン性（両性、陽イオン性、および陰イオン
性）界面活性剤を混和することもできる。 例 19 水100ｇ中の水乳化性付加物70ｇとメラミン―
ホルムアルデヒド樹脂70ｇとを形成するためにポ
リエチレンオキシドで変性したエポキシ樹脂の水
性カンコーテング製剤に、例17に記載したよう
に、反応性Ｒ_f―添加物を選んで加える。 無水物をＮ，Ｎ―ジメチルアミノエタノールと
反応させて例14に記載したように水溶性とするこ
とができ、この樹脂を例17に記載したようにして
電解ブリキ板に施す。こうして得た樹脂製剤は、
水相に100％の湿潤性を与える。したがつて、イ
オン性のＲ_f―界面活性剤をさらに加える必要は
ない。結果は次表に示してある。

【表】

【表】 これらの結果は、新規Ｒ_f―添加物のすぐれた
効果を示しており、COOH／Rfの比を高くする
と最良の結果が得られることも示している。 例 20 熱硬化性アクリル樹脂溶液（キシレン中50％）
を、例１の化合物２％（総固体に対し）と一緒に
10分間加熱する。アルミニウム板上にフイルムを
いくつか作り、乾燥し、200℃で10分間硬化す
る。ふつ素を含んでいない対照用試料を作る。試
料はすべて、なめらかで、光択のある被覆とな
る。クロスカツト密着性は、被覆中にかみそりの
刃で５本の切り込みをし、その上に接着テープを
はりつけ、このテープをはがすことによつて、試
験する。密着性が不充分な場合には、被覆は、は
がれてしまう。例１の化合物を含んでいる被覆
は、たとえ樹脂を固体に対し0.5％の添加物でさ
らに希釈しても、試験で不合格となることはな
い。 添加物を含んでいない対照はすべて悪い結果が
得られる。 例 21 多硫化樹脂（チオコールLP―32）453.6ｇを例
１のジ無水物6.5ｇ（樹脂に対し1.4％）で変性す
る。 多硫化樹脂１）の変性されたシーリング材(A)と
未変性のシーリング材(B)との試料を、ガラス、ア
ルミニウム、およびコンクリート上に被覆する。
室温で数日間硬化させる。試料をさらに７日間70
℃で硬化させ、試験用に、１インチの小片を切り
取る。その試料を室温で７日間蒸留水中に浸し、
乾燥し、ピーリング強度を、インストロン試験装
置で試験する。結果は表に示してある。 １ 部分―100 部 多硫化樹脂 25 部 CaCO₃充てん剤 41.5部 粘土 10 部 酸化チタン ８ 部 チクソトロピー付与剤 0.1部 イオウ 23.5部 硬化剤 部分―7.5部 ２酸化鉛 0.5部 ステアリン酸鉛 4.4部 硬化剤 部分ととをロールミル中で混合する。

【表】

【表】 ガラスおよびアルミニウムのようななめらかな
表面上において変性された製剤(A)は、対照よりも
かなり悪い結果が得られる。Rf―ジ無水物添加
物は事実、内部離型剤として作用する。 しかしながら、コンクリート上では製剤(A)は、
ピール強度の値が、対照よりもずつと良好であ
る。 例 22 例１のジ無水物５ｇ（エチレングリコールジメ
チルエーテル＝グリメ中33％）をポリプロピレン
オキシド（分子量：2000）15ｇと混合し、例15に
記載したようにして反応させる。溶媒を真空中70
℃で蒸発させる。こうして得られるふつ素含有の
プレポリマーを、次に挙げるふつ素含有量の異な
る２種のポリウレタンホームを変性するために使
う。

【表】 このように非常に少量のふつ素を混入させる
と、ホーム密度が多いに減じられるということが
次表に示されている。

【表】 例 23 例１のジ無水物５ｇ（グリメ中33％）を次式で
表される２種のシロキサンジオール15ｇと混合す
る。 （これらの式で、Ｒは炭素原子６個までの低級
アルキレン基である）。 混合物を100℃に加熱し、20分間かきまぜる。
こうして新規ジ無水物とのシロキサン―ジエステ
ルから成り、過剰のシロキサンジオール中に溶解
している透明な溶液が得られる。 ポリウレタン製造において離型剤として使う、
１，１，１―トリクロロエタン中のシリコーン樹
脂（シリコーンDC―20―ダウコーニング社）６
％の溶液を、前記のようにして作つた誘導体を固
体に対し0.4％Ｆとなるような少ない量を使つて
変性し、No.20ウイヤロツトを使つて薄いフイルム
を塗ることによつてアルミニウムシート上で湿潤
性を試験する。 いずれの添加物もすぐれた湿潤性を示すが、対
照は粒状化してしまう。さらに、式（121）で表
される化合物から誘導した試料の発泡は非常にわ
ずかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 〔この式で、Ｑは少くとも１つの１，２―ジカ
   ルボキシ基を含有するトリカルボン酸またはテト
   ラカルボン酸の４価の残基であり、Ｘは水素原子
   またはCOOH基であり、Ｒ_fは炭素原子４〜18個
   をもつパーフルオロアルキル基または炭素原子４
   〜18個をもつパーフルオロアルコキシパーフルオ
   ロアルキル基であり、ａは１または２であり、Ａ
   は式 で表わされる基であり、ｍは０〜５の整数であ
   り、Q₁はＱと同じであるかまたはＱの定義の、
   別の４価の残基であり、R³は、末端にない１ま
   たは２個の酸素原子および／または１または２個
   の硫黄原子を含有している、炭素原子２〜12個の
   R′_f置換分岐鎖または直鎖状脂肪族ジオール残基
   である。〕 で表わされる化合物。 ２ Ｑがトリメリツト酸と３，3′，４，4′―ベン
   ゾフエノンテトラカルボン酸と１，２，４，５―
   ベンゼンテトラカルボン酸と２，３，４，５―テ
   トラヒドロフランテトラカルボン酸と式 で表わされるテトラカルボン酸とからなる群から
   選ばれるトリカルボン酸またはテトラカルボン酸
   の４価の残基であり、Ｘは水素原子または
   COOH基であり、Ｒ_fは炭素原子６〜18個をもつ
   パーフルオロアルキル基であり、ａは１または２
   であり、Ａは式(2)で表される基であり、ｍは０〜
   ２の整数であり、Q₁はＱと同じであり、R³は式 または 〔これらの式で、R¹は炭素原子１〜12個をも
   つ分枝鎖または直鎖のアルキレン基であり、R₂
   は炭素原子１〜12個をもつ直鎖または分枝鎖アル
   キレン基である〕 で表わされるＲ_f置換脂肪族ジオールの残基であ
   る式(1)で表わされる特許請求の範囲第１項に記載
   の化合物。 ３ Ｑが２，３，４，５―テトラヒドロフランテ
   トラカルボン酸と３，3′，４，4′―ベンゾフエノ
   ンテトラカルボン酸とからなる群から選ばれたテ
   トラカルボン酸の４価の残基であり、Ｘは
   COOH基であり、Ｒ_fは炭素原子６〜18個をもつ
   パーフルオロアルキル基であり、ａは１または２
   であり、Ａは、ｍが０であり、Q₁がＱと同じで
   あり、R³が式 または 〔これらの式で、R¹は炭素原子１〜４個をも
   つ分枝鎖または直鎖のアルキレン基であり、R²
   は炭素原子１〜４個をもつ分枝鎖または直鎖のア
   ルキレン基である〕 で表わされるＲ_f置換脂肪族ジオールの残基であ
   る式(2)で表わされる基である式(1)で表わされる特
   許請求の範囲第１項に記載の化合物。 ４ R¹がエチレン基であり、R²がメチレン基で
   ある特許請求の範囲第３項に記載の化合物。 ５ （この式で、Ｒ_fは炭素原子６〜18個をもつパ
   ーフルオロアルキル基である） で表わされる特許請求の範囲第１項に記載の化合
   物。 ６ Ｒ_fが炭素原子６〜12個をもつパーフルオロ
   アルキル基である特許請求の範囲第５項に記載の
   化合物。 ７ Ｒ_fが炭素原子６〜10個をもつパーフルオロ
   アルキル基である特許請求の範囲第５項に記載の
   化合物。 ８ 式 （この式で、Ｒ_fは炭素原子６〜18個をもつパ
   ーフルオロアルキル基である） で表わされる特許請求の範囲第１項に記載の化合
   物。 ９ Ｒ_fが炭素原子６〜12個をもつパーフルオロ
   アルキル基である特許請求の範囲第８項に記載の
   化合物。 １０ Ｒ_fが炭素原子６〜10個をもつパーフルオ
   ロアルキル基である特許請求の範囲第９項記載の
   化合物。 １１ 式 〔この式で、Ｚは水酸基であり、R³とＲ_fとａ
   は後記の式(1)に記載の意味をもつ〕 で表わされるモノ―Ｒ_fまたはジ―Ｒ_f置換ジオー
   ルと式 で表わされるジ酸無水物または式 〔これらの式で、Ｑは後記の式(1)に記載の意味
   をもつ〕 で表わされる酸無水物塩化物とを有機溶剤中、温
   度50〜100℃で反応させる、式 〔この式で、Ｑは少くとも１つの１，２―ジカ
   ルボキシ基を含有するトリカルボン酸またはテト
   ラカルボン酸の４価の残基であり、Ｘは水素原子
   またはCOOH基であり、Ｒ_fは炭素原子４〜18個
   をもつパーフルオロアルキル基または炭素原子４
   〜18個をもつパーフルオロアルコキシパーフルオ
   ロアルキル基であり、ａは１または２であり、Ａ
   は式 で表わされる基であり、ｍは０〜５の整数であ
   り、Q₁はＱと同じであるかまたはＱの定義の、
   別の４価の残基であり、R³は、末端にない１ま
   たは２個の酸素原子および／または１または２個
   の硫黄原子を含有している、炭素原子２〜12個の
   Ｒ_f置換分岐鎖または直鎖状脂肪族ジオール残基
   である。〕 で表わされる化合物の製法。