JPH021776A - 高性能ウレタンエポキシ水性塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、極めて高度の塗膜性能を要する使用条件下で
、基体に対する常温硬化性〔室温硬化、例えば７０°Ｆ
（約２１℃）〕保護塗料として使用するウレタン−エポ
キシポリマー組成物の製造に関するものである。より詳
しくは、本発明は使用時において組合わせる二成分水性
塗料に関するものであＤ、その−成分はポリエポキシド
の水性分散体であＤ、他の成分はアミン官能基を末端基
とするウレタンオリゴマーの水性分散体である。

ウレタンオリゴマーは、限られた量の末端アミンが、酢
酸から誘導されるようなカチオンアンモニウム塩に転換
することにより分散が容易に行なわれる。

ポリウレタン塗料は、高光沢、耐薬品性および耐磨耗性
の利点があることで知られている。この塗料は、さらに
適切に配合することによＤ、可撓性、耐衝撃性および靭
性を保有することができる。

さらに、組成物に、脂肪族または脂環式多官能イソシア
ナートモノマーを利用することによＤ、優れた耐候性な
らびに耐光堅牢度を示すようになる。

エポキシ熱硬化性樹脂塗料は既知であＤ、その熱硬化性
能は、架橋硬化により得られる。エポキシ塗料は、硬化
によＤ、とくに良好な接着性、誘電特性または絶縁特性
、寸法安定性、耐疲労性および低収縮性の特長を有して
いる。

末端に第一級アミン官能基を有するウレタンオリゴマー
の架橋剤として、１．２−オキシラン官能基を有するポ
リエポキシドを使用して、この両者を組合わせ、酢酸の
ような揮発性有機酸で中和して水に分散させることが提
案されている。架橋剤としてのエポキシは、１９８０年
オハイオ州デイトンのライトーパターソン空軍基地（Ｗ
ｒｉｇｈＬ−Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ　Ａｉｒ　Ｆｏｒｃｅ
　Ｂａ５ｅ　）の技術報告書ＡＦＷＡＬ−ＴＲ−８０−
４１９７に八、トルトレロ（Ｔｏｒｔｏｒｅｌｌｏ）。

門、キンセラ（Ｋｉｎｓｅｌｌａ）およびＲ，ギアロン
（Ｇｅａｒｏｎ）による［水性高分子塗膜（ＷＡＴＥＲ
ＢＯＲＮＥ　ＰＯＬＹＭＥＲＩＣＦＩＬＭ）　Ｊのよう
に命名され開示されている。本報告には、酢酸を当量以
下使用することが記載されていないため中和は１００％
行なわれている。このことは、トルトレロの米国特許筒
４，４２７，８０４号（１９８４）に酢酸の「当量」が
規定され、米国特許筒４．４８９，１７９号（１９８４
）には「含有アミンの酸による中和は少なくとも理論量
の５０％である必要があり・・・・・・１００％が好ま
しい。」という記載で確認できる。

前記トルトレロの特許のケティミン含有成分の重要な機
能は、揮発性の中和酸とともに、液体および／または固
体ポリエポキシドの乳化剤として使用されていることで
ある。本発明の末端アミン成分の揮発性有機酸による中
和率は理論量の２５ないし４０％である。コロイド性分
散体を形成する際の本発明の末端アミン部位中和成分は
、液体または固体エポキシ樹脂の乳化剤として作用する
のではない。従って本発明による塗料の特定された中和
範囲および本発明方法で成分を組合わせる方法は、トル
トレロの教示とは著しく異なるものである。前記の「水
性高分子塗膜」に記載されている第一級アミン官能基を
ケティミンによりブロックしたものを利用した各種塗料
の物性ならびに耐水性は、高性能の溶剤担体ウレタン塗
料のこれら性質よりかなり低いことは注目すべきことで
ある。中和率２５〜４０％は、硬化中に最適の物性を発
現させるためには決定的なものである。中和率が約４０
％を超えると、室温硬化した塗膜の物性は顕著に低下し
、現存する溶剤含有ウレタン塗料製品とは比較にならな
い。−力木発明の塗料は、物性、耐水性とも、高性能の
溶剤媒質湿分硬化塗料および二液性硬化塗料のそれに匹
敵する。

前記の２つの特許では、第一級アミン官能基のケティミ
ンブロックを形成するために選択されるケトンとしては
［第二級アミノ水素原子との反応を防止するため封鎖さ
れたケトンであることで、この封鎖されたケトンは、メ
チル基またはエチル基から選ばれた１個の基および少な
くとも炭素数が４である第二の基とを含有する非環式ケ
トン、ならびにα位置が置換されている環式ケトンから
なる群から選ばれる。」ことが必要で、限定されている
。

前記のケティミン形成技術を利用するについて、イソシ
アナート官能性プレポリマーをブロックするため、封鎖
された非環式ケトンから作ったケティミンと、封鎖され
ていない非環式ケトンを用いたケティミンとを広い範囲
にわたって比較した。

分散後、ポリエポキシドと混合して硬化した塗料の性質
は、実験を繰返した結果、等しいことを見出した。従っ
て封鎖されたケトンは本発明において必要でなく、利点
もない。本発明においては、非封鎖ケトンは分散体から
容易かつ効果的に除去でき、従って望ましくない含有揮
発分のほぼ全てをなくすことができるので、好ましいケ
トンとなる。

前記の特許の実施例および特許請求の範囲に記載された
塗料は相当量の揮発性溶剤を含有しているためさらに限
定される。米国特許第４，４８９，１７９号には、エポ
キシ架橋剤は「はぼ完全にポリエポキシドを溶解するた
めに（十分）な有機溶剤の存在が必要であＤ、固形分が
６０ないし８０％の溶液がとくに有効である。」と記載
されている。前記のような室温硬化型塗料の揮発性有機
含有量（ＶＯＣ）は、大体において環境保護局（ＥＰＡ
）の限度を超えている。

下記で説明するように、本発明の２成分のいずれもが、
必要とする揮発性有機溶剤は最小限に保たれ、その量は
現在のＥＰＡの要求するＶＯＣを下廻っている。

米国特許第４，４２７，８０４号の液体ポリエポキシド
の粘度（例えば１２，０００センチポアズ）および米国
特許第４，４８９，１９７号の不揮発分６０〜８０％の
ポリエポキシド溶液の粘度はともに高く、ケティミンを
ブロックした成分中で樹脂エマルジョンを作り出すには
大きなせん断力と、高せん断混合機を必要とする。得ら
れたエマルジョンは、「少なくとも１時間は十分な変化
が観察されない程度安定である」。エポキシ技術に精通
した者にとってこのことは、複合エマルジョンの可使時
間はエマルジョンの安定性と一致し、可使時間としては
、数時間以上ではないことを意味している。

本発明は、２成分とも保存性の良い（１年間までもしく
はそれ以上）エマルジョンおよびコロイド状分散体をし
ておＤ、塗装置前において単純混合技術で組合わせる点
でも前記の特許とは異なっている。本発明の複合成分の
可使時間は、代表的には時間単位でなくむしろ日単位の
可使時間を有している。

アミンブロックウレタンオリゴマ一対エポキシドの使用
量は、トルトレロの報告書および特許では理論比を示唆
しているのに対し、本発明においては、エポキシ当量に
対しアミンフ゛ロックウレタンオリゴマーをほぼ当量過
剰に使用する点が重要な特徴である。下記に説明するよ
うに、この当量過剰によＤ、高性能ウレタン塗膜の発現
を促進するような硬化機構がもたらされる。

本発明の主な目的は、有害な揮発性有機溶剤および遊離
のジイソシアナートモノマーをほぼ含有しない水性の室
温硬化ウレタン−エポキシ共重合体塗料を設計し開発す
るところにある。とくにこれら塗料は、高性能の溶剤媒
質湿分硬化塗料および二液性ウレタン塗料の室温硬化塗
膜の有する物性、耐薬品性および耐水性に匹敵する性能
を提供しうるものである。

本発明のもう一つの目的は、ポリエポキシドの水性分散
体である成分Ａと、アミンブロックドウレタンオリゴマ
ーのアミン官能基の約２５ないし約４０重量％が塩とな
った水性分散体の成分Ｂとを、塗装個所でこの２成分を
而単に混合し、攪拌し、塗布することによって室温硬化
ウレタン−エポキシ共重合体塗装を可能にするところに
ある。

いずれの成分も、そのｖＯＣは、環境的に許容できない
ものとしてＥＰＡによって確立された含有量を十分下廻
っている。前記の成分Ａは、水中油型エマルジョンとな
っておＤ、「融合」型溶剤（すなわち高沸点、低揮発性
、水混和性の）を約１ないし５重量％混入させることは
、エポキシエマルジョン粒子と、アミンブロックウレタ
ンオリゴマーのコロイド状粒子にとって必要で、これに
よＤ、複合塗料を周囲条件で薄膜に塗布して後、水の蒸
発とエマルジョンの破壊過程中にこれら粒子がともに溶
解して適当な塗膜が形成することになる。揮発性有機溶
剤は通常成分Ｂから除去されるが（１％以下）、必要が
あれば融合型溶剤、または補助溶剤をいずれの成分に添
加しても差支えない。塗装個所でこれら成分を混合し、
攪拌し、塗装するのにブレンダーやせん断装置を必要と
しない。

本発明の別の目的は、望ましいウレタン特性である優れ
た光沢と高い耐磨耗性を大いに発揮させ、一方便化を容
易にし、接着力を付与し、かつ硬化した塗装の耐薬品性
と耐水性を改善するためにのみ十分なエポキシを使用す
る、前記のような二液性の水性ウレタン−エポキシ共重
合体塗料を考案することにある。

本発明のさらに別の目的は、アミンブロックウレタンオ
リゴマーの中和率を限定し、前記のようなウレタン特性
を損うことな（室温硬化をできるだけ迅速にし、望まし
いエポキシ特性を発現させながら、確実にウレタン特性
の発現を促進させるところにある。

第一級アミンとイソシアナート官能性ポリマーとは反応
して架橋反応を起し、１個の第一級アミンは２個のイソ
シアナート基と反応して瞬間的にゲル化する。しかし第
一級アミン官能基を含む分子が、１個の活性水素原子を
含む異種の基を別に１個有しているならば（例えば第二
級アミン基、ヒドロキシル基、チオ化合物等）、第一級
アミン官能基を含む分子をイソシアナート末端ポリウレ
タンに結合させることができる。第一級アミン官能基は
、第一級アミンとケトンのカルボニル基との縮合反応で
ケティミンを形成させて先ずブロックする。

１個の活性水素原子を含む異種の基を別に１個有してい
る単官能第一級アミンおよび／または多官能第一級アミ
ンとしては、っぎの式のアミンが好ましい。

ＨＸ　　（ＲＩＮＨ２）、１（Ｒ２）Ｉ。

式中、ｍは１または２の整数、一方間時にｎは１または
０の整数を表わす。Ｒ１は第一級アミン窒素を除外し、
１個の活性水素を有する官能基を除外した後の単官能ま
たは多官能第一級アミンの残基を表わす。Ｒ，は脂肪族
、脂環式、複素環式または芳香族でもよ＜、飽和もしく
は不飽和のものであってもよい。Ｒ，は枝分れが多くて
もよく、さらに第１級アミン官能基を１個またはそれ以
上有していてもよい。

Ｒ２は脂肪族、脂環式、複素環式、または芳香族でもよ
く、また飽和もしくは不飽和のものであってもよい。Ｒ
２はＸの原子価が３のときは、Ｘに結合することができ
、Ｘの原子価が２のときは、Ｒ１に結合することができ
る。Ｒ２はＸまたはＲ，の単なる側鎖であってもよく、
ＸとＲ，と結合して脂環式構造を完成することもでき、
第一級アミン官能基でブロックすることもできる。Ｒ２
が第一級アミン官能基でブロックする場合、Ｒと同じ基
であっても、異なる基であってもよい。

Ｘは、遊離のイソシアナート基と反応性を有する１個の
活性水素原子を有する官能基を表わし、窒素、酸素また
は硫黄である。イソシアナートと相互反応する１個の活
性水素が結合しているその他の官能基が多数文献には挙
げられているが（例えばカルボン酸、ハロゲン酸等）、
現在のところ、これらは不安定で、副反応や分解生成物
を生ずるため好ましくない。

従って官能基Ｘと１個の活性水素原子とは、第二級アミ
ン基、ヒドロキシル基またはチオ基のいずれかである。

前記の式で表わされる全体の分子としては、モノ第二級
、モノヒドロキシまたはモノチオの単官能もしくは多官
能第一級アミンである。

市販されているモノ第二級モノ第一級アミンは限られて
いる。本発明の目的に適する見出されたこの種の化合物
は、これに限定するものではないが、Ｎ−（アミノエチ
ル）ピペラジンおよびＮ−メチル−１，３−プロパンジ
アミンである。市販されているモノ第二級多官能第一級
アミンの具体例は同じくいくらか制限される。２個の第
一級アミン基と１個の第二級アミン基を有するジエチレ
ントリアミンが、この種の公知の化合物の１例として表
わされる。

モノヒドロキシモノ第一級アミンの適当な例としては、
これに限定されるものではないが、モノエタノールアミ
ン、モノイソプロパツールアミン、３−アミノ−１−プ
ロパツールなどが挙げられる。

モノヒドロキシモノ第一級アミンの適当な例としては、
これに限定されるものではないが、１゜３−ジアミノ−
２−ヒドロキシプロパンが挙げられる。

モノチオモノ第一級アミンまたは多官能第一級アミンは
、硫化水素あるいばある種のメルカプタンと、アリルア
ミン、ブテニルアミン、シクロヘキシルアミンなどのよ
うな不飽和アミンとの反応によって調製できる。このよ
うな合成に有用なメルカプタンの例としては、とくに１
，３−プロパンジチオール、１．４−ブタンジチオール
、１゜４−ベンゼンジチオールなどである。

前記の単官能または多官能第一級アミンはイソシアナー
ト官能性プレポリマーの遊離のイソシアナート官能基を
ブロックするのに使用することができるが、その前に第
一級アミン官能基とケトンとを反応させて、第一級アミ
ノ官能基を最初にブロックまたはマスクする必要がある
。ケトンのカルボニル基と第一級アミノ窒素の２個の活
性水素が結合する縮合反応で水を生成し、これを分離す
るとつぎの式のようなイミンまたはポリイミンが残る。

モノケトンの残基で、２個のＲ基は合計した炭素数が２
ないし約２４である。この２個のＲ基は脂肪族が好まし
く、構造的に同一であっても、大きさおよび／または構
造が違っていてもよい。有用なケトンの例としては、と
（にアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチ
ルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルオクチル
ケトン、エチルブチルケトン、ジオクチルケトンなどが
挙げられる。ケティミンまたはポリケティミンは、米国
特許第３，２９１．７７５号および本明細書の実施例１
（ａ）に開示された方法によって調製することができる
。

１個の活性水素を有する官能基を含むケティミンまたは
ポリケティミンをイソシアナート官能性プレポリマーに
添加すると、活性水素とイソシアナート基とが結合する
付加反応によＤ、つぎの式で表わされるようなケティミ
ン（またはポリケティミン）ブロックポリウレタンオリ
ゴマーを生ずる。

式中ｐは１．０１から５までの数、好ましくは１．１か
ら３までの数を表わし、Ｒ１は遊離のイソシアナート基
が除かれた後のイソシアナート官能性プレポリマーの残
基を表わす。このようなプレポリマーは、少なくとも２
個の遊離のイソシアナート基を有する１個またはそれ以
上のポリイソシアナートモノマーを過剰にして、これと
、遊離のイソシアナート基と反応性を有する少なくとも
２個の活性水素原子を含むモノマーまたはポリマーとを
結合させる当業者にとって公知の方法で調製することが
できる。

ポリイソシアナートモノマーの代表的なものは、これら
に限定されるものではないが、トリレンジイソシアナー
ト、４．４′−ジアニシンジイソシアナート、４．４′
−ジフェニルメタンジイソシアナート、４．４′−ジフ
ェニルエーテルジイソシアナート、ジアニシジンジイソ
シアナート、１．５−ナフタレンジイソシアナート、ｐ
−フェニレンジイソシアナート、トリメチレンジイソシ
アナート、オクタデシルメチレンジイソシアナート、２
′−クロロプロパンジイソシアナート、４−４′−メチ
レン−ビス（フェニルイソシアナート）、イソホロンイ
ソシアナート、１，６−へキサメチレンジイソシアナー
ト、４，４′−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシ
アナート）、４．４’、４″−）リフェニルメタントリ
イソシアナート、１，３．５−ベンゼントリイソシアナ
ート、ポリメチレンポリ　（フェニルイソシアナート）
、および／またはトリメチロールプロパン１モルとトリ
レンジイソシアナート３モルもしくは４．４′−メチレ
ン−ビス（シクロヘキシルイソシアナート　３モルとの
アダクトのような、前記の七ツマ７とポリヒドロキシモ
ノマーのジーまたはトリーイソシアナート官能性アダク
トが挙げられる。

遊離のイソシアナート基と反応性を有する少なくとも２
個の活性水素原子を含む適当なモノマーまたはポリマー
は、文献に多数掲げられている。

これらは水、メルカプタン、第一級および第二級アミン
、酸およびヒドロキシル基含有化合物である。本発明の
目的のためのイソシアナート官能性プレポリマー調製用
材料としては、ヒドロキシル基含有化合物が一般に選択
される。代表的なヒドロキシル基含有化合物としては、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、１．３−
プロピレングリコール、■、４−ブタンジオール、グリ
セロール、トリメチロールプロパン、エリトリトール、
ペンタエリトリトール、ポリ　（エチレンオキシド）ジ
オール、ポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド
）ジオール、ポリ　（プロピレンオキシド）ジオールお
よびポリ　（テトラメチレンオキシド）ジオールのよう
なポリエーテル、ポリカプロラクトンのようなポリアセ
トン、コハク酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸およびテレフ
タル酸のようなポリカルボン酸と、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、１．４−ブタンジオール、ト
リメチロールプロパン、グリセロール、エリトリトール
、ペンタエリトリトール、ポリ（エチレンオキシド）ジ
オール、ポリ　（エチレンオキシド／プロピレンオキシ
ド）ジオールおよびポリ　（テトラメチレンオキシド）
ジオールのようなポリオールとのポリヒドロキシポリエ
ステルが挙げられる。

イソシアナート官能性ポリウレタンプレポリマーは、通
常の一段法により調製することができる。

すなわち少なくとも２個のイソシアナート基を有する少
なくとも１個のポリイソシアナート、活性水素原子源と
して少なくとも２個の活性水素官能性部位、好ましくは
少なくとも２個のヒドロキシル基を有し、好ましくは２
００ないし７．５００の分子量を有する少なくとも１個
の有機化合物と、必要があれば、２個の活性水素原子を
有する少なくとも１個の鎖延長用有機化合物もしくは少
なくとも３個の活性水素原子を有する鎖延長用有機化合
物で好ましくは分子量が３００以下の反応成分を、イソ
シアナート基対活性水素の比を１．０１：１ないし５：
１、好ましくは１．ｉ：ｔないし３：１として一緒に混
合し、同時に反応させる。

イソシアナート官能性ポリウレタンプレポリマーは、溶
融液中もしくは溶液中、すなわち有機溶剤のない状態か
、イソシアナート基に対して不活性な有機溶剤の存在下
で調製される。このイソシアナート官能性プレポリマー
を溶液中で調製するための有機溶剤としては、水にほぼ
可溶性のもの、あるいは水と混和性のあるものが好まし
い。この理由は、有機溶剤と水の共同作用によって樹脂
を可溶化し分散させるため、得られたケティミンブロッ
クウレタンオリゴマーの水への分散を容易にするからで
ある。

前記の調製に適当な有機溶剤としては、これに限定され
るものではないが、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミ
ル、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジオ
キサンおよびメチルピロリドンが含まれる。前記プレポ
リマーの調製は、無水の状態で５０ないし８０℃で数時
間反応して行なわれる。

ウレタンプレポリマーの溶剤溶液から形成される塗膜の
物性および性能は、プレポリマーのある種の特質を変え
ることによＤ、はとんど無制限に調節しうろことが、当
業者にとって公知となっている。水性ウレタン−エポキ
シ共重合体塗料の性質もプレポリマーの設計で影響され
ることが見出されている。すなわち第一級アミン官能性
ウレタンオリゴマーの硬化塗膜の性質が、溶剤溶液から
形成される高性能湿分硬化塗料または二液性ウレタン塗
料と十分に対比しうる性質を示すかどうかが、その設計
に当って先ず決定すべき問題となる。

ウレタンプレポリマー溶液塗料に対する公知の設計原理
は、プレポリマー分子の大きさに関する一つの重要な例
外を除けば、大部分はこの水性ウレタン−巴ポキシ共重
合体塗料の設計に応用できる。ウレタンプレポリマー溶
液においては、適当な貯蔵安定性を得るために多官能性
イソシアナートモノマーを十分過剰に使用する必要があ
る。二官能性反応体のみを結合した本質的に線状のプレ
ポリマーの場合でも、イソシアナート基当量対ヒドロキ
シル基当量の結合比は、約１．６を超えている必要があ
Ｄ、このため、プレポリマーとしては高いイソシアナー
ト官能性を有し、未反応イソシアナート官能基に対する
当量は、代表的には３５０ないし１，０００のように小
さいものになる。これらプレポリマーは、塗布によＤ、
イソシアナート基対イソシアナート基またはイソシアナ
ート基対ヒドロキシル基の相互反応を生じて硬化する。

この両者の反応は室温硬化条件ではいずれも本質的に鎖
延長反応である。従ってポリウレタンプレポリマー溶液
から形成される塗膜の特性は、硬化中に起る鎖延長反応
の結果体じたものである。

一方、本発明の水性塗料に使用されるプレポリマーは、
主に性質としては架橋反応である第一級アミン基対１．
２−オキシラン基の相互反応により硬化するものである
。このためプレポリマーを設計するに当っては、十分に
線状であって、かつ十分な連鎖分岐セグメントを有し、
かつ共重合体塗料に「ウレタン形」特性を付与するため
には、イソシアナート官能基をブロック化する前の分子
を十分大きくしておく必要がある。このためには、イソ
シアナート基対ヒドロキシル基の結合比としては２．０
以下が採用され、約１．ｏｌないし約２．０、好ましく
は約１．１ないし約１．５の結合比が用いられる。プレ
ポリマーのイソシアナート当量は、本発明の目的を達成
するためには、約２５０ないし約５，０００、好ましく
は約７５０ないし約４，０００にする必要がある。

活性水素原子を持つ官能基を含有するモノまたはポリケ
ティミンと、イソシアナート官能性プレポリマーとの間
の付加反応は、ケティミンが容易に加水分解され、遊離
のイソシアナート基が水を反応するため同しく無水の状
態で行なわれる。反応条件は、ケティミン上に活性水素
を持つ官能基の性質によって変わる。この官能基が第二
級アミン基の場合には、イソシアナート基との付加反応
は、置換尿素結合によって、ケティミンとウレタンプレ
ポリマーを結合し、その反応は室温条件下でも非常に速
く起る。反応体（ｒｅａｃｔａｎｔｓ）は激しく攪拌し
ながら混合される。また反応はがなりの粘度上昇を伴な
う。活性水素原子を持つ官能基がヒドロキシル基の場合
は、ケティミン分子とプレポリマーとはウレタン結合で
結合され、イソシアナート基対ヒドロキシル基の反応速
度は、イソシアナート基対第二級アミン基の反応速度よ
り溝かに遅いため、反応時間を長くし、反応温度を高く
する必要がある。モノチオモノケティミンまたはモノチ
オポリケティミンとイソシアナート官能性プレポリマー
との結合は、チオウレタン結合で行なわれるため、イソ
シアナート基対チオ基の反応速度は、イソシアナート基
対ヒドロキシル基の反応速度よりいくらか遅く、とくに
反応時間を延長する必要がある。反応温度は９０ないし
１００℃に上げる必要がある。

ウレタン−ケティミンオリゴマーが形成されると、この
生成物を通常無水状態に維持しておく必要がなくなる。

この生成物を湿分に曝らすとケティミンは加水分解され
るが、生成物はいずれの状態でも安定である。

ケティミンブロックトオリゴマーは、アミン官能基の一
部を揮発性可溶化酸で中和すると水に分散させることが
できる。塩または酸中和樹脂の存在下でオリゴマーは自
然に水に分散するようになる。同時に、イミン構造の加
水分解が起こる。アミノ窒素が揮発性可溶化酸でその一
部が中和されるため、つぎの式で示されるようにケトン
が再生し、第一級アミン官能基はそのまま、あるいは第
一級アミン塩として復活する。

６０〜７５χ　　　　　　　　　　　　　２５〜４０！
アミン官能性ポリマーを分散させるために、揮発性可溶
化酸を使用することは公知技術であＤ、オリゴマーの中
和には公知の酸のいずれをも使用することができる。こ
の目的のためには、酢酸が普通使用されるが、最終製品
の使用目的が室温硬化保護塗料の場合には酢酸が好まし
い酸となる。

第一級アミン塩の反応性は未中和第一級アミンと比較す
ると低下するため、塗料を周囲条件で塗布して薄膜にす
る場合、これらが容易に揮発する酸を選ぶのが有利とな
る。

最終製品としてのウレタン−エポキシ共重合体塗料の性
質は、ウレタンオリゴマーを中和するため使用する可溶
化酸の量、または中和されたアミン官能基の比率により
影響をうけることが見出された。部分中和アミンブロッ
クウレタンオリゴマー分散体とポリエポキシド分散体と
を含む塗料の乾燥時間は、分散オリゴマーのアミン官能
基を完全に中和する同様な塗料の乾燥時間と比較すると
速くなることが期待できる。代表的な第一級アミン基対
１．２−オキシラン基の相互反応は、第一級アミン塩と
ポリエポキシ間では抑制されて起らない。さらに完全に
中和したアミン官能性ウレタンオリゴマーを使用した塗
料、さらに中和率５０％を使用した塗料であっても、そ
の到達室温硬化特性〔例えば約２４℃（７５°Ｆ）、相
対湿度５０％〕は、アミン官能基の中和が５０％よりや
や少ないオリゴマーを使用した同様の塗料と比較すると
性能上に重大な欠点があることが見出された。

しかしながら、アミン官能基の完全中和よりいくらか少
ない中和状態のアミン官能性ウレタンオリゴマー、とく
に中和率が５０％よりいくらか少ないものは貯蔵安定性
が低下するものと考えられる。確かに、中和が約２０％
より少なくなると、得られた分散体の粘度は比較的高く
なＤ、屡々つぶつぶが見られ、また、僅か２．３日間で
分散体は不可逆性の凝固を生ずる。しかしながら、中和
が理論量に対して２５％から完全中和までに中和された
オリゴマーの分散体は、粘度、半透明性および貯蔵性に
おいて本質的に同様の分散性を示している。

オリゴマーの分散に対しては各種の中和および分散技術
を採用することができる。

（ｉ　）　ｔＭ酢酸を直接オリゴマー溶液に添加する（
樹脂粘度は明らかに増加する）。ついでこの粘稠な樹脂
を激しく攪拌している水にゆっ（り添加するか、激しく
攪拌している樹脂に水をゆっくり添加する。

（ｉｉ　）オリゴマー溶液を稀酢酸（例えば１０〜５０
重量％の酸）で中和する。溶液の粘度は上昇するが、濃
酢酸を使用した時程ひどくはない。つぎに酸性にした樹
脂を水に添加するか、水を樹脂に添加する。

（ｉｉｉ　）計算量の酸を分散用の水に添加し、中和す
る樹脂をこの酸性の水に添加するか、酸性にした水を中
和する樹脂にゆっくり添加する。

高せん断程の攪拌は不要であるが、いずれの分散方法に
おいても激しく攪拌することが不可欠である。溶剤で膨
潤した樹脂粒子のいくらか粘稠なコロイド状の水分散体
が得られる。酸で中和したオリゴマーは界面活性剤また
は乳化剤を使用することなく自然に分散する。

この時点の分散体は、イソシアナート官能性プレポリマ
ーを調製するために使用した有機溶剤と、ケティミンブ
ロックオリゴマーを水に分散する時、同時に起るイミン
の加水分解によって再生したケトンを通常含有している
。この分散体をそのまま（成分Ｂとして）使用すること
ができ、ポリエポキシドの水性分散体（成分Ａ）と混和
して、優れた室温硬化特性を有するウレタン−エポキシ
共重合保護塗料を提供することができる。しかしながら
、前記のアミンブロックオリゴマー分散体は、望ましく
ない量の揮発性有機溶剤を含有していることは容易に判
ることであって、従って前記の塗料には、塗装時ひどい
毒性および／または引火性の懸念を含んでいる。このよ
うな懸念を最小限とし、現在ＥＰＡのＶＯＣに対する要
求に適合する塗料を提供するために、成分Ｂ中の揮発性
物質を除去することが好ましい。プレポリマー調製用の
溶剤ならびにケティミン合成用ケトンは、溶剤除去操作
に対して大きな影響を与えるため、その選択が大切であ
る。水よりかなり高い沸点範囲を有する有機溶剤（ケト
ンを含め）は除去が困難である。有機溶剤および再生ケ
トンを除去すると、溶剤の除去により樹脂の粒子の大き
さが減少し、ために分散体の粘度が低下するという別の
利点もある。

水性塗料中のグリコールエーテルまたはグリコールエー
テルとその他の溶剤の混合溶剤は、融合助剤としての機
能以外に有用な機能を多数付与することができる。これ
らは、塗膜の流動性を向上させ、たるみを抑制し、水／
溶剤／揮発性可溶化酸系の蒸発に影響を及ぼす。エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール及びプロピレング
リコールの各種のエーテル類は水性塗料に対して工業的
に利用できる。エチレングリコールのブチルエーテル（
例えばブチルセロソルブ、（ユニオンカーバイド）、エ
クタソロプ（Ｅｋｔａｓｏｌｖｅ）　Ｅ　Ｅ　（イース
トマン化学製品会社）〕はこの種の溶剤として広く使用
されている例であＤ、以下補助溶剤と称することがある
。

この補助溶剤は塗料のいずれの成分に添加してもよく、
また両成分に添加してもよい。補助溶剤の添加量は全塗
料重量に対して零ないし約２０重量％で、好ましくは１
重量％以下ないし５重量％である。この程度の量であれ
ば、周囲条件で塗装中のこの種の低揮発性溶剤の大気中
濃度は、安全および／または健康に対する障害をひき起
す量とはならない。

硬化剤として多官能性第一級アミン、アミドアミン、ア
ミンアダクトまたはポリアミドを利用する２液性エポキ
シ室温硬化塗料の技術に精通する者にとっては、最適の
塗膜性能を得るために、エポキシ樹脂と活性水素含有硬
化剤とを理論量混合する必要のないことは良く知られて
いる。１，２オキシラン基当量対活性水素当量比は広範
囲に変えることができ（すなわち１：０．５ないし１：
２またはそれ以上）、得られる塗膜も広範囲の物性を示
すことになる。赤外分析によれば、１．２オキシラン基
による吸光度を完全になくすには、活性水素当量を僅か
に過剰にする必要がある（例えばエポキシドに対し活性
水素原子当ｆｆｉ；　１．’ｌ　）。

この最適量以上にアミン活性水素が過剰になると、硬化
塗膜の可撓性が増加し、硬さと脆性が減少する。しかし
他の全ての性質が劣化する。例えば引張り強さは急速に
低下し、耐薬品性および耐摩耗性も低下する。

硬化剤量が過剰になることによって硬化重合体中の分子
形状が変化するために前記の性質の差異が起るものと仮
定されている。最適混合比においては、第一級アミン官
能基はそれぞれ二官能性で、２個のエポキシ基と相互反
応ができるため、硬化する重合体は、はとんど完全に架
橋されたものになる。しかしながら、活性水素原子の比
が前記の最適比以上に増えると、場合によっては、２個
の水素原子のうち１個のみが相互反応し、このため硬化
重合体が線状となＤ、架橋密度が減少する。

混合比が１：２（エポキシ基：活性水素原子）となると
、硬化重合体の性質としては、架橋体より線状体となる
。

本発明においては、前記の重合体形状の差異を有利に組
み込まれることを見出した。本発明の共重合塗料のウレ
タン系性質は、もとのウレタンプレポリマーに作り込ま
れておＤ、プレポリマー分子としては本質的に線状形状
をしておＤ、僅かにないし中程度に枝分れしている、よ
り大きな分子が望まれることをすでに指摘した。

しかしながら、硬化共重合体のウレタン系性質は、ポリ
エポキシド硬化剤の量を制限することでいくらか高める
ことができ、これにより複合硬化重合体の鎖延長反応も
しくは線状を促進することも見出された。共重合体の物
性は、活性水素比が理論量もしくは最適量を超えても劣
化することがなく、ウレタン系性質である高耐磨耗性や
光沢保留性は、エポキシドに対する活性水素原子当量の
比が１．２５ないし１．７５の範囲の混合比のと、き−
般に改善されることが見出された。大ていの場合、活性
水素の過剰が２：１に達するまで引き続き前記の性質は
改善される。

しかしながら、硬化共重合体塗料の耐水性は、活性水素
過剰が２：１に近づくにつれて低下し始めるごとも見出
された。本質的に線状で、枝分れ鎖が僅かもしくは中程
度の重合体の耐水性は通常非常に良好で、この意味で前
記の結果は予期できないものであった。二液性エポキシ
塗料技術において、活性水素過剰の混合比を用いると耐
水性はかなり低下するが、これは水に影響され易い塗膜
となる部分反応アミン基がかなり存在するためと仮定さ
れている。この仮定が正しければ、本発明のウレタンエ
ポキシ共重合体塗料に対しても同じ結果が得られる筈で
ある。しかしながら、混合比がエポキシドに対する活性
水素原子比が１．２５ないし１．７５の範囲内であれば
、その耐水性は、混合比が本質的に理論比である塗膜で
得られる耐水性と同等である。

本発明の特異な特徴は、塗装個所で２成分を混合してか
らもその可使時間が長いという点である。

一般にエポキシ−アミン塗料は、成分を組合わせた後の
可使時間には限度がある。通常可使時間は、粘度上昇を
伴ない、その範囲は２．３分間から数時間である。粘度
が上昇して、塗装が困難になった時点、または塗膜の外
観が損われるようになった時点で、混合物の可使時間が
到達したと考えられる。場合によっては、粘度上昇速度
が遅い時は、混合物の経時に応じ、種々の間隔で塗装し
た硬化塗膜の物性を測定して可使時間を決めることもあ
る。物性が顕著に低下した時が、可使時間を超えたこと
になる。一般にエポキシ−アミン塗料の可使時間は僅か
２．３時間であって、２４時間を超えるような塗料は知
られていない。本発明のウレタン−エポキシ塗料の粘度
上昇速度は極端に遅い。

両成分を混合して後、３ないし４日後でも本発明塗料は
良好な塗布性を示す。両成分を混合して初期に塗布した
塗膜と、９６時間後に塗布した塗膜間に物性上回等差異
は認められなかった。混合後１０日間経過してから物性
の低下が認められる。

本発明による水性ウレタン−エポキシ共重合体塗料が、
高性能型のポリウレタン溶液塗料と同様の性質を発揮さ
せるという目的に合致しているかどうかをみるために、
評価試験を行なった。試験方法選択に対する考え方およ
び選択した試験法をつぎに記載する。

ポリウレタン塗料の卓越した特徴は「靭性」である。１
９７８年塗料技術協会連合法（ＴｈｅＦｅｄｅｒａｔｉ
ｏｎ　ｏｆ　５ｏｃｉｅｔｉｅｓ　ｆｏｒ　Ｃｏａｔｉ
ｎｇｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）出版の塗料辞典（Ｔｈ
ｅ　Ｐａ１ｎｔ　／　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　Ｄｉｃｔｉｏ
ｒａｒｇ）には、靭性とは「仕事エネルギーを吸収する
ことができる材料の性質」と定義している。脆性は、「
靭性の反対」として同じ辞典で定義している。

保護塗膜のレジリエンスの測度は、靭性の測度としては
優れたものと思われるが、残念ながら膜厚が５〜８０μ
ｍ（０，２〜３．１５ｍ１Ａ）の塗膜ではレジリエンス
を測定することが困難である。耐磨耗性は保ＩＥ　２料
工業では通常測定される性質であＤ、塗膜の仕事エネル
ギー吸収能として測定されるため靭性と密接に関係して
いる。

保護塗料に対する各種の耐磨耗性試験法がＡＳＴＭで発
表されている。ＡＳＴＭＤ−４０６０−８１の「テーバ
−磨耗試験機による有機塗料の耐磨耗性」が最も一般的
な方法と思われる。ＡＳＴＭＤ−６５８−８１の「空気
ブラスト磨耗試験による有機塗料の耐磨耗性」は、試験
毎または季節毎の測定値が一番ばらつきが少ない方法と
信じられておＤ、本発明の塗料の耐磨耗性測定もこの方
法を用いた。本試験法による耐磨耗値は、特定の試験条
件のもとて塗膜を２５．４μｍ（１ｍｉＪ）除去するの
に要する炭化ケイ製粒研磨剤のグラム数で表わされ、一
般に、この数字が大きい保護塗料の耐磨耗性が大きいこ
とになる。しかしながらこの定義は、非常に軟らかく延
伸性があＤ、しかも弾性のある配合物は最高の耐磨耗値
を与えるが、保護塗料として使用するには余りにも軟ら
か過ぎるので限度が必要である。

空気ブラスト摩耗試験による代表的なりリヤーまたは着
色保護塗料の耐磨耗値はつぎのとおりである。

アルキド エポキシエステル ２液性エポキシ 油変性ウレタン 湿分硬化ウレタン ３５〜７０（ｇ／ｍｉ　１　） ４０〜８０ ５５〜９０ ４０〜８５ １００〜２２５ ２液性ウレタン溶？＆、１００〜２２５上記の耐磨耗値
の範囲内において、最高の耐磨耗値を示グものは、保護
塗料に要求される全般的な性能の点から考えると、必ず
しも最適の性能を反映しているものではない。工場用の
コンクリート床塗料として使用するために設計され、本
発明において対照として使用されている市販の湿分硬化
芳香族ウレタン塗料は、耐引っかき性に対しては、十分
な引張り強さもしくは凝集強さが必要であＤ、工場内通
路での耐集しん性に対しては十分な硬さが必要である。

この市販品の耐磨耗値は１５０〜Ｉ　７０　（ｇ／ｍ１
ｌ）である。また品質の良い市販の２液性脂肪族ウレタ
ン塗料は、耐薬品性の点で最適である。従ってこの塗料
は、湿分硬化塗料よりもいくらか硬く、伸延性が低く、
その空気プラス１−１２耗値は１０５〜１２０の範囲で
ある。

本発明において塗膜の硬さは２種類の方法で評価し、そ
の一方法は公知のスオード硬度ロッカー法であって、こ
の方法はガラス板で予め検量しておいた、２個のブレー
ドロッカーを塗膜上に揺動させ、塗膜の減衰効果を測定
するものである。検量は、ガラス板上の値を１００とな
るように調節し、塗膜のスオード硬さは、ガラス板に対
する百分率で表わされる。一般に市販の保護塗料のスオ
ード硬さは、まれに例外はあるが、約１５（非常に軟ら
かい）ないし７０　（非常に硬い）の範囲内にある。こ
の試験法の欠点の一つは、塗膜内にほこＤ、封入された
気泡、あるいはレベリングが悪いなどの表面欠陥がある
と、揺動作用を一層減衰する傾向にあるため、真の値よ
りいくらか小さい値になることである。

ＡＳＴＭ　　Ｄ−４３６６−８４、「振り子減衰試験に
よる有機塗料の硬さ」には、本発明で実施したもう一つ
の硬さ測定法であるケーニッヒ（Ｋｏｎｉｇ）硬度試験
機が記載されている。この方法は塗膜の表面欠陥が硬さ
の読みにほとんど影響を与えないため、スオード試験法
より好ましいとされている。ケーニッヒ硬さ（振桿硬度
）は、「ケーニッヒの振子の振幅が６度から３度に減衰
する時間（秒）」としてＡＳＴＭでは規定している。

この単位も、２５０±１０秒の値が得られるガラス板上
で検量される。硬い塗膜では、このケーニッヒ硬さは、
スオード値の約２．５倍とない、軟らかい塗膜では、こ
の差は僅かに小さくなる。

本発明の塗料および対照の塗料の耐水性は、ガラス板上
に塗料を塗布し、これを２２．７℃（７３６Ｆ）、相対
湿度５ｏ±５％の標準条件で２週間硬化させた塗膜の表
面に蒸留水滴を置いて評価した。水に曝露した結果は、
水を取り去った後直ちに評価し、さらに１時間その回復
度を再度評価した。水に対する曝露時間として１時間、
４時間、２４時間について行なった。いずれの場合も、
前記の対照とした湿分硬化ウレタンを含め、対照塗料の
性能を併せ評価した。本発明塗料の耐水性性能の等級は
、対照塗料との比較をもとにしたものである。

下記の実施例は、塗料調製の工程順に記載されておＤ、
また前記の試験法で得られた結果も記載されている。

実ｊ１津１ Ｎ−（アミノエチル）ピペラジンとメチルエチルケトン
の縮合反応で水を放出してケティミンを生成する。従っ
てイソシアナート基と反応する第一級アミン基がブロッ
クされる。適当なアミンとしては、モノ単官能または多
官能（第一級）アミンである。ケティミン生成に使用さ
れるケトンとしては、非環式ケトンであれば使用できる
が、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）およびメチルイソブ
チルケトン（ＭｒＢＫ）が実用上好ましい。

実施■↓何 代表的な調製法として、窒素気流中のフラスコ中で、Ｎ
−（アミノエチル）ピペラジン（ＡＲＰ）１モル（１２
９ｇ）と、ＭＥＫｌ、１モル（７９，２ｇ）とを、シク
ロヘキサン約２００ｇとともに混合する。この混合物を
還流温度（８０〜８５℃）に加熱し、理論量の水（１８
ｇ）がディーンースクークトラップ（Ｄｅａｎ−Ｓｔａ
ｒｋ　ｔｒａｐ）に集まるまで還流させる。ついで回転
蒸発器で、ケティミンからシクロヘキサンと過剰のＭＥ
Ｋを除去する。赤外線分析によＤ、Ｃ＝Ｎ生成による吸
収（１６６０ｃ＋ｎ−’）の発現と、１７１０ｃｍ−’
のＣ＝Ｏの吸収および約１６００ｃｍ−’のＮＨ２の吸
収の消失によりケティミンの生成を確認する。本生成物
のアミン当量は１９５である。

次斯ＬＬＬ県 実施例１（ａ）と同様にして、ジエチレントリアミン（
ＤＥＴＡ）１モル（１０３ｇ）と、ＭＩＢＫ２．２モル
（２２０ｇ）とを、シクロヘキサン約３００ｇの存在下
で縮合反応を行なわせる。理論量の水（３６ｇ）を除去
後、還流用溶剤と過剰のＭＩＢＫを除去する。本生成物
のアミン当量は２７３である。

基礎のイソシアナートプレポリマーは各種のポリオール
とイソシアナートモノマーから調製することができる。

その組合わせは無限にあＤ、当業者にとってはよく知ら
れていることである。下記に代表的なものを示す。

夫ｌ±１里 ポリプロピレングリコール（ヒドロキシル価：１４９．
６）３７５ｇ　　（ヒドロキシル当量１．０）、トリメ
チロールプロパン（ＴＭＰ）　４４．６６　ｇ（ヒドロ
キシル当量１．０）およびトリレンジイソシアナート（
ＴＤＩ）２１７．５ｇ　（イソシアナート当量２．５）
を、２１のフラスコ内で窒素気流下で反応させる。乾燥
ＭＥＫ　（水分０．０５％以下）４２４、８　ｇを少量
づつ添加して反応温度を６５＋２°Ｃに保つ。反応８時
間後にイソシアナート含有量が１．９６％（理論量１．
９８％）となる。不揮発分（ＮＶ）は６０．１％で、ブ
ルックフィールド粘度は２６５センチポアズである。プ
レポリマーの遊離のイソシアナート（ＮＧＯ）当量は、
固体基準で１２８８、液体基準で２１４２．８である。

これを実施例２（ｂ）のプレポリマー１として掲げた。

裏立桝１堡 実施例２（ａ）と同様の操作により下記のプレポリマー
を調製する。

ＰＰＧ・・・・・・・・・ポリプロピレングリコール（
ヒドロキシル価：１４９．６） ｒｐｃ”・・・・・・ポリプロピレングリコール（ヒド
ロキシル価：１１２．４） ＰＴＭＥＧ・・・ポリテトラメチレングリコール（ヒド
ロキシル価：１１２．１） Ｃａｐ・・・・・・・・・ポリカプロラクトン、ジす−
ル（ヒドロキシル価：　２１４） ＰＥ・・・・・・・・・・・・ポリ　（ネオペンチルア
ジペート）（ヒドロキシル価１１１．４） ＤｅｓＷ・・・・・・・・・ビス（４−イソシアナート
シクロへキシル）ヘキサン ＩＰＤＩ・・・・・・イソホロンジイソシアナートＴＤ
Ｉ・・・・・・・・・トリレンジイソシアナートＭＤＩ
・・・・・・・・・４，４−メチレン−ビス（フェニル
イソシアナート） 正確な化学量論的付加反応により調製される。

ケティミンは、反応性末端イソシアナート基を有するウ
レタンプレポリマーと第二級アミン部位と無水の状態で
反応して、ケティミンでブロックされたウレタンオリゴ
マーを生成する。第一級アミン基がケティミンによりマ
スクされて、官能性イソシアナ、＋−基との反応が防止
されているため、官能性イソシアナート基は第二級アミ
ン基と反応することになる。

尖絡■主班 ２１のフラスコ中、窒素気流下で、温度４０℃で激しく
攪拌しながら実施例１（ａ）のケティミン９６、６　ｇ
と、実施例２（ａ）のウレタンプレポリマーとを反応さ
せる。反応２０分後、赤外線分析により未反応ＮＧＯに
よる２２５０ｃｍ−’の吸収が消失し、反応が完全に行
なわれていることを示す。

夫施貫主並 下記の如く、実施例３（ａ）と同様の操作によＤ、実施
例２（ａ）の１３種類のプレポリマーを実施例１（ａ＋
のモノケティミンまたは実施例１（ｂ）のポリケティミ
ンと反応した。或は分割してそれぞれと反応した。

実ｊ直津（ ケティミンブロックトオリゴマーを揮発性有機酸で中和
して、水分散性と加水分解性を付与する。

ついで水を添加してケティミンを加水分解し、第一級ア
ミン官能基を復活させ、ケトンを再生する。

つぎに他の加工用溶剤とともに再生したケトンを除去す
る。ついで第一級アミン官能基がエポキシ樹脂を水中で
結合させ、使用する個所又は場所で塗膜が形成されるよ
うになる。

下記の中和ならびに加水分解生成物は、酢酸アンモニウ
ム（カチオン末端基）が約３３％、残部がＮ　Ｈｚ末端
基となっているものである。

災立桝土無 実施例３（ａ）で得たケティミンブロックドウレタンオ
リゴマーを激しく撹拌しながら、これに氷酢酸を添加す
ると粘度が明らかに上昇する。ＭＥＫ２３４ｇを加えて
粘度を低下させ、完全に混合した後：この酸性にした生
成物を、１９９５ｇの蒸留水に激しい低せん断攪拌のも
とてゆっくり添加する。溶剤で膨潤した樹脂が水中にコ
ロイド状に分散した分散体が得られる（不揮発分：２０
．７％、ブロックフィールド粘度：１６５センチポアズ
）。

実験用回転蒸発器でこの分散体からＭＥＫを除去すると
、粘度が漸次低下する。６８０ｇのＭＥＫと約５ｇの水
が除去され溜出液が完全に水だけになったと思われた時
、蒸留を停止する。最終生成物の物性は下記のとおりで
ある。

不揮発分（％）・・・２５．８ 粘　　度　　　・・・８センチポアズ（ブルックフィー
ルド） ｐＨ・・・７．０５ 外　　観　　　・・・僅かにコハク色の半透明液有機溶
剤含有量・・・ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析に
よりＭＥＫ　　０．８５％ 裏施五土紐 実施例４（ａ）と同様の操作によＤ、実施例３（ｂ）の
１７種類のオリゴマーを水に分解した。その結果は次表
のとおりである。

１１ｔ±エ　エポキシ＼　　（）＼Ａ）実施例５（ａ）
において使用するエポキシ樹脂は、ＣＭＤ　　ＷＤ　　
５５−３５２０　　（ケンタラキー州ルーイヴイル、イ
ンテレツ社（Ｉｎｔｅｒｅｚ、　Ｉｎｃ、）製〕で、低
融点固形エポキシ樹脂の水および２−プロポキシエタノ
ール中への固形分５５％のエマルジョンである。エポキ
シ当量は５２５（固体基準）である。このエマルジョン
の粘度は１２．０００センチポアズなので、使用に際し
て下記のように希釈する。

八　　　　　　　　　　　　−重ｉ部−ＣＭＤ　ＷＤ　
５５−３５２０　　　　　　　　　　　６４０．０蒸留
水　　　　　　　　　　　　１３０．７２−ブトキシェ
タノール　　　　　　１２．８１　Ｘ　ＦＣ１２９”　
　　　　　　　　　　　４．８合計　　　　　７８８．
３ ”ＦＣ１２９は流れ調整剤（ミネソタ州セントポール３
Ｍ社製） ′のエマルジョン 粘　　　度　　　　　　　　　　　　　１，２６０　Ｃ
Ｐエポキシ当量（固体基準’）　　　Ｌ１７５不揮発分
（１％）４４．６６ ＶＯＣ（ｇ／ｌ）　　　　　　　　　８４．２上記のエ
マルジョンを成分Ａとして使用することができ、あるい
は各種の液体エポキシ樹脂を直接上記のエマルジョンに
添加して変性することもできる。

実施例５（ａ）　　　１当量 エポン８２８“１当 合計 ９エポン（Ｅｐｏｎ）　　８２８ トン、シェル化学製） 記入〇の 粘　　　度 エポキシ当量 （固体基′ｉ＄） １　、３６３ （テキサス州ヒュース エポキシ当量１８５〜 １．４２０　ｃｐ ６Ｂ１．５ 不揮発分（％”）５２．３ ＶｏＣ（ｇ／ｌ）　　　　　　　　６７配合法：実施例
５（ａ）のエマルジョンをコラレス（Ｃｏｈｌｅｓ）溶
解機に仕込み、中程度の低せん断攪拌しなからエポン８
２８をゆっくり添加する。液体樹脂全量が添加し終った
後、１０分間攪拌を続ける。

エポン８３０”１当量　　　　　１９４．００トリトン
Ｘ−４０５（７０χ）　”　　　　　　９．６９７　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６
６．６６合計　　　　　３７０．３５ １エポン８３０（シェル化学製）、エポキシ当量：１９
０〜１９８ 粘度：　１７．０００　＝２２，５００　ｃｐ峠トリト
ン（Ｔｒｉｔｏｎ）　　Ｘ　　４０５　　（ペンシルヴ
エニア州、フィラデルフィア、ロームアンドハース社製
）：非イオン界面活性剤 八〇の 粘　　　度　　　　　　　　　　　　　　　６０　ｃｐ
エポキシ当量（固体基準）３７０ 不揮発分（％）　　　　　　　　　５５．０ｖｏｃ　（
ｇ／ｌ　　　　　　　　　Ｏエポキシ樹脂と界面活性剤
をコラレス溶解機に仕込む。良く撹拌しながら添加水を
１０％づつに分けて加える。水が６０％添加し終った時
から粘度が低下し始めるので、水を添加しながらコラレ
ス溶解機の攪拌速度を遅くすることができる。

実施例４（ｂ）のオリゴマー分散体のそれぞれに、実施
例５（５（ａｌ、５（ｂ）、５（Ｃ１）のポリエポキシ
ドを１種またはそれ以上とを混合する。乾燥塗膜の評価
を行なうために、ガラス板上に湿態厚さ７６．２μｍ（
３ｍｉｇ）に混合した塗料を塗布する。２２．７゜主１
゜１°Ｃ（７３°＋　２　’　Ｆ）、相対湿度５０±５
％の標準条件で硬化させて、２４時間、７２時間、１週
問および２週間後にスオードロッ力−法およびケーニッ
と振り子法（振桿法）で塗Ｈりの硬さを測定した。空気
ブラスト耐磨耗試験と耐水性試験は２週間硬化させた後
実施した。それぞれの試験には、対照として市販の湿分
硬化ウレタン塗料〔テナント（Ｔｅｎｎａｎｔ）　＃　
４２０ウレタン仕上塗料〕と、市販の水性２液性エポキ
シフロアシーラー（テナント＃４０５水性エポキシ）を
含めた。これら試験結果を下記にまとめた。

実施■工（９） 下記のデータは、プレポリマーの分子の大きさ（未反応
イソシアナート基に対する当量）が最終の塗膜の物性お
よび性能に及ぼす影響を説明するためのものである。下
記の実施例においては、実施例５（ａ）のポリエポキシ
ドを成分Ａとして使用した。

プレポリマー１．２．３および４はジイソシアナートの
量以外は同じものであＤ、これらはそれぞれ２．５．２
．８．３．３６および４イソシアナート当量を含んでい
る。各オリゴマー分散体は理論量の３３％が中和された
ものである。

去詣斑亙魁 成分Ａと成分Ｂの混合比を変えて、エポキシド基対活性
水素原子比が理論量のｌ：１から外れたときの影響をみ
た。

実施例５（ａ）のエポキシドを成分Ａとして使用した。

ス」■引Ｅ匣 下記のデータは、オリゴマー末端アミン基の中和度の変
化による影響を説明するものである。オリゴマ一番号３
ｂと５ｂとは、２５ないし４０％の中和範囲を超えた時
の影響を示し、オリゴマー番号７ｂは、この中和範囲内
での影響は明らかに無視し得るものであることを示して
いる。これら実施例ではポリエポキシドとして実施例５
（ａ）を使用した。

逃去り引り餠 下記のデータはポリエポキシドを変えた時の影響を説明
するものである。下記の表でポリエポキシド番号Ａ、Ｂ
、Ｃは実施例５（ａ）、５（ｂ）、５（ｃ）のポリエポ
キシと同一のものである。本実施例でも本発明の融通性
を示し得る。プレポリマー成分（ポリオールとイソシア
ナートの種類）とポリエポキシドを広範囲に変えても、
塗料に対する広範囲な要求性能を満すことができる。

２４時間水に曝露したものについて、対照２（湿分硬化
ウレタン）と比較して耐水性等級を決定した。等級１は
水を取り除いて１時間後塗膜に明らかに影響がみられな
いものを示し、等級２は完全に回復しているが、ガラス
基体への結合が僅かになくなっているものを示し、等級
３は完全に回復しているが、水の痕が残っていることを
示す（カバーグラスの縁で圧痕が付く）。等級４は塗膜
硬度は完全に回復しているが、塗膜下に気泡が残存する
。等級５は塗膜かもとの硬度に回復しないことを示す。

本発明明細書のまとめとして、モノ第二級（ＮＨ）単官
能または多官能第一級（ＮＨ２）アミンが好ましく、本
明細書ではこれを指定した。しかしながら、モノ第二級
アミン官能基を１個の活性水素を有する他の官能基で置
き換えたアミンも使用できる。例えばヒドロキシル官能
基を有するケティミンも可能である。

アミン活性水素対エポキシド７の比は、本発明の塗料に
おいては１：１　（はぼ理論量）より僅かに小さい値か
ら２＝１　（はぼ理論量の倍量）まで広範囲に変えるこ
とができる。この比としては１．３：１が最適と思われ
る。しかしながら、エポキシは架橋と到達硬化に影響を
与え、耐水性、硬度および接着性を向上させるため、こ
れら性質を強調したい場合にはそれに応じて前記の比を
大幅に変化させることができる。このことを考慮に入れ
ると、この比は０．５：１のような小さい比から、４：
Ｉのような亮い比まで考えられる。

中和率の範囲を約２７％ないし３７％に限定するのが好
ましい。この範囲は安全な範囲としては好ましいが、中
和率が４０ないし４３％の範囲までは性質の十分な低下
はみられない。同じく、下限については限定できないが
２０％まで、あるいは場合によりそれ以下にすることも
できる。

本発明について好ましい限定と好ましい実施態様を説明
し記載したが、実施に当っては、これらは特許請求の範
囲内において変形および改変することが可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、第一級アミンを末端基とするウレタンオリゴマーの
   水性分散体を調製し、該オリゴマーとポリエポキシドの
   水性分散体とを混合して、常温硬化〔例えば約２１℃（
   ７０°Ｆ）の室温硬化〕ウレタン−エポキシ共重合体塗
   料を製造する方法において、 Ａ、モノケトンと、イソシアナート官能基に対して反応
   性のある１個の活性水素原子を有する異種の官能基１個
   を含む単官能性または多官能性第一級アミン化合物の第
   一級アミン官能基との反応によってモノケティミンまた
   はポリケティミンを製造する； Ｂ、適当な多官能性ヒドロキシル基含有モノマーおよび
   ／またはポリマーと、過剰の適当な芳香族および／また
   は脂肪族多官能性イソシアナートモノマー、好ましくは
   二官能性イソシアナートモノマーとを混合して、未反応
   イソシアナート基に対する当量が約２５０ないし約５，
   ０００、好ましくは約７５０ないし約４，０００のイソ
   シアナートを末端基とするプレポリマーを製造し、つい
   で前記Ａのモノまたはポリケティミン化合物の遊離の活
   性水素原子当量に基づいて本質的に理論量の該モノまた
   はポリケティミンを、前記のプレポリマーに添加して付
   加反応を起させ、イソシアナート官能基がほぼ残留しな
   いモノまたはポリケティミンを末端基とするウレタンオ
   リゴマーを製造する； Ｃ、該オリゴマーのアミン窒素の塩形成部を、揮発性の
   酸により中和し、該中和オリゴマーおよび未中和オリゴ
   マーの両者を水に分散させて前記のケティミンを加水分
   解し、 これにより第一級アミン官能基を復活させ、またケトン
   を再生させて後これを除去し、 揮発性有機物残留分が僅かなオリゴマー水性分散体を製
   造する； Ｄ、該水性オリゴマー分散体と、エポキシ当量が１２０
   ないし６８０の変性脂肪族二官能性または三官能性ポリ
   エポキシドを含有していても含有していなくてもよい、
   エポキシ当量が１８０ないし５２５のビスフェノールＡ
   の二官能性グリシジルエーテル分散体でほぼ全体を構成
   しているポリエポキシド水性分散体とを、該混合物を周
   囲条件で支持体上に薄膜に塗布して、塗布膜から水およ
   び揮発性の酸を揮発させることにより、第一級アミン基
   と１，２−オキシラン基との鎖延長および架橋相互反応
   により、 支持体上にウレタン−エポキシ共重合体を生成させるよ
   うに、混合する； 工程を含む塗料製造法。 ２、工程Ａのケトンが、メチルエチルケトンまたはメチ
   ルイソブチルケトンであって、アミンがＮ−（アミノエ
   チル）ピペラジンまたはジエチレントリアミンであり、
   かつ工程Ｃの中和の範囲が２７ないし３７％である請求
   項１記載の製造法。 ３、工程Ａと工程Ｂの反応が理論量で行なわれ、工程Ｃ
   の中和の範囲が２７ないし３７％であり、工程Ｄの鎖延
   長および架橋の範囲は、第一級アミンの水素のエポキシ
   ドへの結合量が、結論量から十分過剰な量までの範囲に
   ある請求項１記載の製造法。 ４、有害な揮発性有機溶剤をほぼ含有せず、混合され、
   攪拌され塗膜として基体上に塗布される水性塗料におい
   て、 Ａ、ポリエポキシド水性分散体成分：およびＢ、エポキ
   シ基と反応性を有する第一級アミン基でブロックされ、
   かつ該アミン基の一部が分散中に酸で中和されて塩に転
   換しており、両成分を混合したとき、塗布することによ
   り前記の酸が揮発するにつれて、前記の第一級アミン基
   が、エポキシド基との架橋反応のため活性化されるウレ
   タンオリゴマー分散体成分； を含む水性塗料。 ５、アミン塩が、存在するアミン官能基に対し当量とし
   て２７ないし３７％の範囲にある請求項４記載の水性塗
   料。 ６、塗膜が優れたウレタン特性を持つように、アミン活
   性水素官能価がエポキシ官能基に対し理論量を基準にし
   て少なくとも当量である請求項５記載の水性塗料。 ７、前記のウレタンオリゴマーが、ポリグリコールと過
   剰の有機ジイソシアナートとの反応で調製されたウレタ
   ンプレポリマーのイソシアナート官能基と、Ｎ−（アミ
   ノエチル）ピペラジンとがその第二級アミン部位で結合
   しているオリゴマーである請求項６記載の水性塗料。 ８、アミン活性水素原子対エポキシドの比が約１．３：
   １である請求項７記載の水性塗料。 ９、前記のウレタンオリゴマーが、ポリグリコールと過
   剰の有機ジイソシアナートとの反応で調製されたウレタ
   ンプレポリマーのイソシアナート官能基と、Ｎ−（アミ
   ノエチル）ピペラジンとがその第二級アミン部位で結合
   しているオリゴマーであり、アミン活性水素原子対エポ
   キシドの比が約１．３：１である請求項４記載の水性塗
   料。 １０、Ａ、エポキシ当量が１２０ないし６８０の他の変
   性脂肪族二官能性または三官能性ポリエポキシドを含有
   していてもしていなくてもよい、エポキシ当量が１８０
   ないし５２５のビスフェノールＡの二官能性グリシジル
   エーテル分散体でほぼ全体を構成しているポリエポキシ
   ド水性分散体；と、 Ｂ、適当な多官能性ヒドロキシル基含有モノマーおよび
   ／またはポリマーと、過剰の適当な芳香族および／また
   は脂肪族多官能性イソシアナートモノマー、好ましくは
   二官能性イソシアナートモノマー、 とから組合せて得られたイソシアナート基を末端基とす
   るプレポリマー、該反応体類は未反応イソシアナート基
   に対する平均当量が約２５０ないし約５，０００、好ま
   しくは約７５０ないし約４，０００の本質的に線状もし
   くは中程度に枝分れしたプレポリマー分子を生ずるよう
   な比率で選択され、組合されている、と、末端付加の部
   位である１個の活性水素原子を有する異種の官能基１個
   を含むモノまたはポリケティミンとを反応させて、ケテ
   ィミンを末端基とするウレタンオリゴマーとし、該オリ
   ゴマーのアミン官能基の２５ないし４０％中和するまで
   揮発性有機酸を加えた水に分散させ、その分散の間にモ
   ノまたはポリケティミンが加水分解をうけて生成したケ
   トンならびに揮発性加工用溶剤を除去して得たエポキシ
   ド反応性を有する第一級アミン官能基を末端基とするウ
   レタンオリゴマーの水分散体； とを含む有害な揮発性有機溶剤をほぼ含まない混合され
   、攪拌されて塗料として基体上に塗布される水性塗料。 １１、高性能湿分硬化ウレタンおよび／または二液性ウ
   レタン塗料と同様な塗膜性能が望まれる場合、使用者の
   要求塗膜性能に応じてエポキシ基対活性水素原子の当量
   比を１：０．５ないし１：２の範囲、好ましくは１：１
   ．２５ないし１：１．７５の範囲で成分Ａと成分Ｂとを
   塗装の場所で組合わせて、簡単に混合、攪拌して塗装す
   ることのできる請求項１０記載の水性塗料。 １２、Ｎ−（アミノエチル）ピペラジンまたはジエチレ
   ントリアミンのいずれかの第一級アミン活性水素原子と
   、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトンの
   カルボニル基の反応によりモノまたはポリケティミンを
   生成させて、これにより前記成分Ｂのオリゴマーをブロ
   ックする請求項１０記載の水性塗料。 １３、アミン塩当量が全体のアミン官能基の２７ないし
   ３７％である請求項１２記載の水性塗料。 １４、活性水素原子対エポキシドの比が約１．３：１で
   ある請求項１１記載の水性塗料。１５、前記のウレタン
   オリゴマーが、ポリグリコールと過剰の有機ジイソシア
   ナートとの反応によって調製されたウレタンプレポリマ
   ーのイソシアナート官能基と、Ｎ−（アミノエチル）ピ
   ペラジンまたはジエチレントリアミンとがその第二級部
   位で結合したオリゴマーであり、活性水素原子対エポキ
   シドの比が約１．３：１である請求項１０記載の水性塗
   料。 １６、第一級アミンを末端基とするウレタンの水性分散
   体を調製し、該ウレタンとポリエポキシドの水性分散体
   とを混合して、常温硬化ウレタン−エポキシ塗料を製造
   する方法において、 Ａ、ケトンならびに、第一級アミン官能基と１個の活性
   水素を含む１個の異種の官能基の両者を有するアミンを
   反応させてケティミンを製造する工程； Ｂ、前記のケティミンと反応性イソシアナート基を末端
   基とするウレタンプレポリマーとを反応させて、その付
   加反応によりイソシアナート官能基がほぼ残留していな
   いケティミンを末端基とするウレタンオリゴマーを生成
   させる工程； Ｃ、前記のオリゴマーのアミン窒素の塩形成部を揮発性
   の酸で中和して、中和オリゴマーおよび未中和オリゴマ
   ーの両者を水に分散させて、ケティミンを加水分解し、
   これにより第一級アミン官能基が復活し、また再生した
   ケトンをついで除去し、揮発性有機物残留分が僅かなオ
   リゴマー水性分散体を生成させる工程；および Ｄ、前記のオリゴマー水性分散体とポリエポキシドの水
   性分散体を混合し、この混合物を周囲条件下で支持体表
   面に薄膜に塗布して、水と酸が蒸発するにつれて鎖延長
   し架橋結合してウレタン−エポキシ共重合体が生ずるた
   めに、塗膜から水と揮発性の酸の蒸発による第一級アミ
   ン基と１，２−オキシラン基間の鎖延長および架橋結合
   相互反応で支持体表面上にウレタン−エポキシ共重合体
   を生成させる工程； を含む方法。 １７、工程Ａのケトンがメチルエチルケトンであり、ア
   ミンがＮ−（アミノエチル）ピペラジンであり、工程Ｃ
   の中和範囲が２７ないし３７％である請求項１６記載の
   方法。 １８、工程Ａと工程Ｂの反応が理論量で行なわれれ、前
   記の工程Ｃの中和の範囲が２７ないし３７％であり、工
   程Ｄの鎖延長および架橋の範囲は、第一級アミンの水素
   のエポキシドの結合量が、理論量から十分過剰な量まで
   の範囲にある請求項１６記載の方法。