JPS62201564A - 保存性を向上させた食品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用範囲」 この発明は魚介類の精巣から抽出調製されたプロタミン
塩酸塩を食品原料に添加することにより、従来より保存
性を向上させた食品を製造する方法に関する。

「従来技術」 従来より、さけ、ます、にしん、さば、たら、いか、は
たて貝等各種魚介類の精巣、いわゆる、一般に白子と称
されているものは、そのごく一部が食用として供されて
いる他は、ミール原料として利用されている程度で、大
部分は廃棄処分されており、未利用の資源として、これ
の高度利用が望まれている。

一方、最近の食品は一地域に限定されず、広範囲に流通
されるようになったため、保存性の向上された食品、す
なわちシェルライフの延長された食品が要望されており
、そのための合成保存料として、例えば、ソルビン酸、
安息香酸などの使用が許可されている。しかし、これら
合成保存料は、その使用対象となる食品が限定されてい
るうえ、消費者も近年特に合成保存料や合成殺菌料を添
加することに対しては良いイメージを持ってｌ、Ｘない
ことから１食品製造業者としては食品保存効果のある天
然物をみつけ、この天然保存料を利用した保存性の向上
された食品の開発を迫られている。

以上のような社会的要請に対応して、発明者らは、魚介
類の精巣の有効利用法を検討しているうち、精子核中に
高い含量で存在するプロタミンに抗菌性があることを知
り、（ｒＰｒｏｔａｍｉｎａｓ　　ｆｒｏｍ　　Ｆｉｓ
ｈｅｓ　　ａｓ　　Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ　　ｏｎ　　
ｔｈｅ　　Ｇｒｏｗｔｈｏｆ　　Ｍｆｃｒｏｏｒｇａｎ
ｉｓｍｓＪ　Ｏ，Ｒ。

Ｂｒｅｋｋａｎ　　ａｎｄ　　Ｇ、Ｂｏｇｅ：Ｒｅｐｏ
ｒｔｓ　　ｏｎ　　ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌＲｅｓ
ｅａｒｃｈ　　Ｃｏｎｃｅｒｎｉｎｇ　　Ｎ。

ｒｗｅｇｉａｎ　　Ｆｉｓｈ　　Ｉｎｄｕｓｔｒｙｌ　
９６４．４　（６）　　　；　　ｒニジ７およびサケノ
ブロタミンの抗菌性Ｊ　Ｎａｚｒｕｍ　　Ｉ　　ｓ　　
ｌ　　ａｍ、板倉隆夫、元広輝重：昭和５８年度日本水
産学会秋季大会　講演要旨集１６４頁）、これに着目し
てプロタミンの抗菌性にもとづいた食品の保存性を向上
させる技術の研究開発に取組みはじめた。

上記のように、従来は、学問としてプロタミンに抗菌特
性があることについての研究はなされてはいるが、その
特性を利用してこれを食品の保存性向上のためにどのよ
うな方法で、どの位の量添加すると、どの程度の効果が
あるのか、といった具体的な利用技術については、いま
だ発表されていないし、いまだ実用化もされてもいない
。

「発明が解決しようとする問題点」 プロタミンは、精巣中の精子核でＤＮＡと結合した核蛋
白として存在し、アルギニン等の塩基性アミノ酸の含宥
量の多い分子量４０００〜６０００程度の低分子の強塩
基性蛋白質であり、市販品としては、プロタミン硫酸塩
があるだけである。

このため、本発明者も当初、このプロタミン硫酸塩を用
いて、食品の保存性を向上させようと試みたが、満足す
る結果が得られなかった。その原因の第１は、プロタミ
ン硫酸塩が水に対して溶解度が低く、特に低温ではその
傾向が著しくなるためで、食品に添加しても均一に溶解
１分散しに〈（、菌との確実な接触が技術的に困難とな
るため、期待される保存効果が発揮されないこと、また
原因の第２は、食品のシェルライフの延長を期待出来る
ようにするには多量な添加が必要となり、その結果、プ
ロタミン特有の興味を感じさせ１食品の風味を著しく損
なうこと、第３に、ｐＨ８以上の食品１例えば中華麺類
等にプロタミン硫酸塩を添加しても、溶解度が５０％も
急激に減少するので、はとんど保存性の向上を示さない
こと、プロタミン硫酸塩には以上のような特性からくる
欠点があり、これが実用化の障害になっていることが判
明した。即ち、プロタミン硫酸塩自体に抗菌作用のある
ことには誤りはないが、この作用はあらかじめ均一に溶
解１分散させた培地系の中で、すなわち、実験室的には
確認されるが、そのような環境が整っていないことが多
い具体的な食品原料の系にあっては、プロタミン硫酸塩
を溶解分散させること自体が技術的に困難で、細菌細胞
と接触させることが出来ないこと、その結果、期待され
る保存効果を発揮させることが出来ないでいることが判
明した。

本発明者は、上記のような技術課題を解決すべく鋭意研
究した結果、魚介類より抽出調製されたプロタミンにお
いて、溶解性に優れ、保存効果をあげるのに必要な量を
食品に添加しても異味を感じないものをみつけ、これを
利用することにより保存性の向上した食品の製造方法を
発明するに至った。

ｒ問題点を解決すべき手段」 発明者は１．Ｅ記問題点を解決すべく、まず、プロタミ
ンの抗菌特性について充分検討するとともに、魚介類の
精巣を原料にして、プロタミンの各種塩類を抽出調製し
く実験１）、その溶解度を測定しく表１）、ＰＨの変化
における溶解性を検討しく実験２）たうえ、更に弱アル
カリ食品での保存試験（実験４）や風味などの官能試験
（実験３）、および添加量と保存効果と官俺検査の試験
（実験５）を行ない１食品の保存性を向上させるのに適
したプロタミンの塩類を特定し、その効果を確認して、
上記問題点を解決すべき手段が何かを確定していった。

その結果、食品の保存性を向上させるのに適したプロタ
ミンの塩類は、プロタミン塩酸塩であり、その望ましい
添加量は食品原料に対して０．０１％〜０．１％である
ことが判明した。すなわち、食品原料に魚介類の精巣か
ら抽出調製したプロタミン塩酸塩を添加することを特徴
とする保存性を向上させた食品の製造方法、特に、その
際、食品原料に対して０．０１％（重量比）から０．１
％（重量比）の魚介類の精巣から抽出調製したプロタミ
ン塩酸塩を添加することが望ましい、という保存性を向
上させた食品の製造方法について完成した。以下、保存
性を向上させた食品の製造方法について詳細に説明する
。

「作　用」 まず、プロタミンの抗菌性ついて検討した。魚介類の精
巣から抽出されるプロタミンは、各種の菌種、特にダラ
ム陽性菌に、対して発育阻害などの抗菌像を発揮するこ
と、微酸性よりアルカリ性にわたる比較的広い範囲のＰ
Ｈ域で抗菌性を示すこと、熱処理との併用で耐熱性芽胞
を著しく滅菌すること、等の特性があることが最近発表
されて知られるようになった。このようなプロタミンの
抗菌特性は食品保存分野に応用可能であることを示唆し
ているが、特に、プロタミンがもともと蛋白質の一種で
食べられること、及び食品のなかでも食品変改菌として
良く知られているバチルス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）属菌種
においては、特にそのすべての菌株に発育阻害の感受性
を強く示していること、といった特性があることを考慮
すると、プロタミンには食品の腐敗は勿論、変質抑止と
いった食品保存効果を発揮させるのに向いていることを
知った。しかし、前述したように、この知見にもとづき
、保存性の向上した食品の研究開発をはじめ、市阪品と
して存在するプロタミン硫酸塩を用いて、各種実験を試
たところ、期待されるほどの食品の保存性の向上は認め
られなかった。

その原因について追求したところ、プロタミン硫酸塩に
は溶解度が水に対して２％程度しかないこと、高いＰＨ
域（ｐＨ８）では難溶性となること、冷却により溶解度
が著しく低下するなどの特性があることを新たに確認し
、これが原因で食品原料の場合にはプロタミンを細菌と
効果的に接触させることが難しく、これが実用化を困難
にしていることも判明してきた。

そこで、発明者はいろいろ研究を進めているうち、同じ
プロタミンの塩類でもプロタミン塩酸塩の場合には、溶
解度が水に対して１０％以上あること、高いｐＨ城（ｐ
Ｈ９〜１０）でも溶解すること、冷却による溶解性の低
下が小さいということを知り、この特性からプロタミン
塩酸塩であれば、食品に添加した際、均一な溶解分散が
容易であるし、高いｐＨ食品に対しても幅広く適用可能
であることが判明した。

これを知る実験が実験１である。これは塩酸、硫酸、リ
ン酸、酢酸、クエン酸を原料魚介類の白子に混合して抽
出し、これを水酸化ナトリウム等のアルカリで中和して
プロタミンの各種塩類を請訓　＋　　　４　　　　　＋
−Ｍ　　１−Ｑｌｒ　　Ｉ　　　−ｒ　′＋Ｉｌｌ　か
ＩＪｒｋ４　　　−／Ｍｊｙ　　コ　＋７塩酸塩、プロ
タミン硫酸塩、プロタミンリン酸塩、プロタミン酢酸塩
、プロタミンクエン酸塩について、その溶解度を測定し
た。その結果、プロタミン塩酸塩が、プロタミン硫酸塩
その他の塩類に比較して、１４〜１５倍もの溶解度を示
していることが確認された。従って、プロタミン塩酸塩
は食品に添加したとき、溶解性が良いため、食品全体に
均一に溶解することが期待される０食品中でのプロタミ
ン塩類の分布状態は、プロタミン分析法が確立されてい
ないため、実際に確認することは出来ないが、実験３の
同一ロットのカマポコで保存テストを行なっているにも
かかわら、ず、プロタミン硫酸塩の場合にはネト発生ま
での期間のバラツキが大きいのに対し、プロタミン塩酸
塩の場合にはバラツキが小さく、変敗する場合は同時に
変敗しており、また、プロタミン硫酸塩に比べて低濃度
で、保存日数を延長させていることから、プロタミン塩
酸塩はプロタミン硫酸塩よりも、より均一に食品中に分
散しているものと推察される。

更に、プロタミン塩酸１！Ｘ及びプロタミン硫酸塩のＰ
Ｈの変化における溶解性を検討した結果は実験２に示す
通りである。これによると、プロタミン硫酸塩は、ｐＨ
８よりｐＨの上昇に伴なって溶解性が低下する傾向があ
り、ｐＨ７のときに比べて、５０％の溶解性を急激に減
少するが、プロタミン塩酸塩の場合には、ｐＨ１０でも
その溶解性は２０％程度減少するだけで、ｐＨ９までの
範囲ではほとんど減少する傾向は認められない、このこ
とは、実験４のように弱アルカリ性食品でのプロタミン
によるシェルライフの延長効果が硫酸塩よりも塩酸塩が
著しく良好であった原因の一つと考えられる。即ち、ｐ
Ｈ８，５の中華麺において、プロタミン硫酸塩の保存日
数の延長効果は無添加区の対照と比較し、若干良好であ
ったのに対し、プロタミン塩酸塩は３日間のシェルライ
フを延長し、その効果が著しいことが判る。又、ｐＨ上
昇による溶解性の低下がプロタミン塩酸塩ではほとんど
ないことが、食品のシェルライフの延長効果において、
プロタミン硫酸塩よりプロタミン塩酸塩の方が良好であ
った理由と推定される。換言すれば、プロタミン塩酸塩
は溶解性が良いために細菌との接触確率が高く、そのた
めに、食品の保存性が向上するものと考えられる。

次にプロタミン塩酸塩の保存料としての効果及び添加し
た場合の風味について説明する。実験３の通り通常に試
作した蒲鉾を２０℃に保存し、ネト発生の状態をしらべ
た結果、同一濃度であればプロタミン硫酸塩よりもプロ
タミン塩酸塩の方がシェルライフの延長効果があると判
明した。また、官能検査の結果、蒲鉾への添加が０．３
％の場合にはプロタミン塩酸塩、プロタミン硫酸塩共、
プロタミン特有の異味（渋味を帯た苦味）があるが、蒲
鉾への添加が０．０５％では両者ともほとんど異味を感
じない、しかし、蒲鉾への添加が０．０５％のとき、そ
れがプロタミン塩酸塩であればシェルライフの延長効果
が認められるのに対し、プロタミン硫酸塩の場合には対
照と比較してもほとんどシェルライフの延長効果は認め
られない、従って、プロタミン塩酸塩の場合には保存効
果をあげるに必要な量を食品に添加しても異味を感じな
いものであることが明らかになった。実験４は、プロタ
ミン硫酸塩とプロタミン塩酸塩を中華麺に添加したもの
であるが、これもプロタミン塩酸塩の方がプロタミン硫
酸塩に比較してシェルライフの延長が著しいことが判明
した。また、官能検査の結果も蒲鉾と同様な傾向であっ
た。

次にプロタミン塩酸塩の一定量を食品に添加して、保存
効果を調べた結果、実験５の通り００Ｏ１％添加以上で
効果が認められた。しかし、２％以上では異味が少し感
じられはじめた。従って、食品に０．０１％〜０．１％
の添加をすれば、保存効果があり、更に官能的にも良好
であり、望ましい状態になっていることが判明した。

次に、プロタミン塩酸塩の製法について説明すると、次
の３製法がある。

第１法は、白子から０．１〜１規定の塩酸でプロタミン
を抽出し、固液分離を行なって抽出液をリウムで中和し
、不溶物を除去したのち、凍結乾燥してプロタミン塩酸
塩を製造する。　　。

第２法は、更に精製して純度をあげるには、第１法の中
和液を分子量１０００以下の物質を溶出させる限外濾過
により脱塩濃縮を行ない、この濃縮液を凍結乾燥させれ
ば良い。

第３法は、一般的なプロタミン硫酸塩の製法、すなわち
、白子より希硫酸でプロタミンを抽出し、抽出液にアル
コールを加え、プロタミン硫酸塩を得、この液を塩素型
にした弱塩基性陰イオン交換樹脂で処理し、溶出液を凍
結乾燥して得る方法である。

上記各方法により得られたプロタミン塩酸塩は粉砕すれ
ば白色で、水に対する溶解度は水１００ｇに対して１５
ｇであり、アルコールアセトン、ベンゼン等には溶解し
ない、一方プロタミン硫酸塩は水１００ｇに対して１ｇ
以下であり、プロタミン塩酸塩と同様に有機溶媒には不
溶である。

「実　験」 実　　験１ さけ白子及びにしん白子各２００ｇを１規定の塩酸、硫
酸、リン酸、酢酸、クエン酸２００ｍ旦を混合抽出し、
２０００Ｘｇで遠心分離を行ない、上澄液を得た。これ
を１規定の水酸化ナトリウムで中和したのち、不溶物を
除去した上で限外濾過により、脱塩、濃縮を行ない、得
られた濃縮液を凍結乾燥し、プロタミン各塩類の白色粉
末を得た。これら各種塩類を水に１０ｍ１に不溶物が析
出するまで溶解させたのち、遠心分離し、上澄のプロタ
ミン飽和液を得た０以上の操作は１０℃で行なった。こ
の上澄液の一定量をとり６規定塩酸で１２１℃の温度に
て１時間、部分加水分解を行ないプロタミンを定量した
。この値よりプロタミンの各種塩類の溶解度（水ｔ　０
０ｇに溶解するプロタミンｇ数）を計算した結果を表１
に示す。

表１．プロタミン塩類の溶解度 （水ｌｏｎｇに溶解するプロタミンｇ数）実　　験２ さけ白子及びたら白子より実験１と同様にしてプロタミ
ン塩酸塩及びプロタミン硫酸塩を調整し、ＰＨ７〜ｐＨ
１０の範囲におけるプロタミンの溶解度について、検討
した。ｐＨは５０ｍＭのトリス塩酸緩衝液を用い、実験
１と同様にプロタミンの飽和液を調製し、ゾロタミン量
を測定した。ＰＨ７におけるプロタミンの溶解量を１ｏ
。

とした場合の各ＰＨにおけるプロタミンの溶解量の変化
を示したのが第１図である。

実　　験３ 以下のような配合に第１法により製造したプロタミン塩
酸塩及び市販されているプロタミン硫酸塩を一定量ずつ
加え蒲鉾を試作し、プロタミンを添加しないものを対照
として保存試験を行った。

各試験区とも２０本の蒲鉾を作り２０”Ｃで保管し、経
口的にネトの発生した数を調べた結果、及び０時におい
て各試験区の蒲鉾について官能試験・を行った結果を表
２に示す。

配　　合 ＳＡ級すり身　５００部　　馬　澱　　６ｏ部食　塩　
　　　　１５部　　小麦粉　　１５部グルコース　　５
．４部　　氷　水　１５８部砂　　糖　　　　　１０．
８部 ＭＳＧ　　　　　５．４部 実　験４ 以下のような配合に第１法により製造したプロタミン硫
酸塩ｍ塩及び市販されているプロタミン硫酸塩を一定量
ずつ加え、中華麺を試作し、プロタミンを添加しないも
のを対照として保存試験を行った。２０℃で保管し、経
口的に異臭、カビ等の変敗を調べた結果、及び０時にお
いて各試験区の蒸し麺線について官能試験を行った結果
を表３に示す。

ただし、蒸し麺の蒸し時間は２４分間である。

配　　合 小麦粉　　５００　ＥＸＢ 食　　塩　　　　　　　２部 かん木粉束　　２部 水　　　　　　　１７０部 実　　験５ 以上のような配合に第２法により製造したプロタミン塩
酸塩及び市販されているプロタミン硫酸塩を一定量ずつ
加也蒲鉾を試作し、プロタミンを添加しないものを対照
として保存試験を行った。

各試験区とも２０本の蒲鉾を作り２０℃で保管し、経口
的にネトの発生した数を調べた結果、及び０時において
各試験区の蒲鉾について官能試験を行った結果を表５に
示す。

「効　果」 以上のように、プロタミン塩酸塩はプロタミン硫酸塩よ
りも溶解性がよく１食品に対して均一に分散溶解し、ｐ
Ｆｌの上昇による溶解性もプロタミン硫酸塩が低下傾向
にあるのに対し、プロタミン塩酸塩はほとんど変化がな
く、アルカリ性の食品に対しても均一に分散溶解するも
のと推定され、ｐＨの高い食品に対しても充分にシェル
ライフの延長効果があることが明らかになった。また、
プロタミン塩酸塩はプロタミン硫酸塩より少量の食品へ
の添加、即ち、Ｑ、Ｑ１％〜０．１％の添加でも保存効
果があがるため、プロタミン特有の異味を感じない程度
の添加で良く、風味の上でも問題とはならない、従って
、未利用の魚介類の精巣から抽出したプロタミン塩酸塩
を添加することにより、保存性の向上された食品の製造
方法を開発することが出来たこととなる。

【図面の簡単な説明】

第１図はプロタミン塩酸塩及びプロタミン硫酸塩のｐＨ
による溶解性の変化を示す説明図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）食品原料に魚介類の精巣から抽出調製したプロタ
   ミン塩酸塩を添加することを特徴とする保存性を向上さ
   せた食品の製造方法。
2. （２）食品原料に対して０．０１％（重量比）から０．
   １％（重量比）の魚介類の精巣から抽出調製したプロタ
   ミン塩酸塩を添加することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の保存性を向上させた食品の製造方法。