JPS621992B2 - - Google Patents
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Landscapes
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
本発明は多環芳香族炭化水素を選択的に核水添
し、ナフテン系高級コンプレツサー油基油を製造
する方法に関するものである。更に詳細に述べれ
ば、本発明はエクストラクトを構成する多環芳香
族炭化水素の芳香族環を特定の水素化触媒の存在
下で高温、高圧にて選択的に核水添反応を行い、
ナフテン族炭化水素への変換と同時に脱硫、脱窒
素、脱酸素の諸反応により水素化精製を行い、そ
の後蒸留によつて分留した沸点290℃以上の留分
でｎ−ｄ−Ｍ環分析により％ＣA10ないし30およ
び％ＣN20以上の組成を有する水素化ナフテン基
油を得て、耐腐食性、熱安定性、酸化安定性およ
び潤滑性などすぐれた特性を有するナフテン系高
級コンプレツサー油を提供するにある。 従来、ナフテン系基油の製造法はワツクス含量
が非常に少ないナフテン系の特殊な原油を選定
し、まず常圧蒸留により軽質分を除去し、常圧残
渣を減圧蒸留にかけ軽質潤滑油留分、中質潤滑油
留分、重質潤滑油留分および減圧残渣（アスフア
ルト）に分け、減圧残渣を除く各留分は硫酸処
理、白土処理を経るか、溶剤抽出精製法により製
造される。これらのナフテン系基油はパラフイン
系基油に比較して粘度指数は低いが、低温流動性
にすぐれ、ナフテン環が多いため溶解性にとみ、
劣化析出カーボンが軟かいなどの特徴がある。従
つてこれらのナフテン系基油は絶縁油、ケーブル
油、冷凍機油、コンプレツサー油および低温用潤
滑油など比較的特殊な用途に需要が多い。また用
途により特別高品位の油が要求される場合には、
更に精製するため上記の各ナフテン基油に水素化
処理が加えられてきた。 しかしながらナフテン系原油は世界的な涸渇の
傾向から原油自体の高騰を来たし、わが国におい
ても安定な供給を維持することが困難になりつゝ
ある。更に問題となる点はナフテン系基油を精製
する際の硫酸処理工程で生ずる硫酸スラツジ、廃
苛性アルカリなどの廃棄物処理の問題があるので
環境保全上好ましい精製方法でないことである。 従つて、これらの情勢から従来ナフテン基油が
使用されていた種々の用途をパラフイン系基油に
代替すべく研究が一部行なわれたり、合成潤滑油
を使用する検討もなされているが、品質、価格面
で普及していない油種もある。 そこで、本発明者等はナフテン系コンプレツサ
ー油基油の製法について鋭意研究した結果、パラ
フイン系潤滑油基油を溶剤精製法により製造する
際フルフラール、フエノール等の溶剤により抽出
される芳香族炭化水素（以下エクストラクトとい
う）に着目し、これを特定の触媒および反応条件
によつて芳香族環の撰択的核水素化を行なうこと
によりナフテン化し高品位のナフテン系コンプレ
ツサー油基油に変換できることを発見して本発明
に到達した。 本発明で使用できるエクストラクトは大部分が
芳香族成分60重量％以上を含む炭化水素から成
り、その沸点範囲は240℃ないし530℃またはそれ
以上のものである。また原油により異なるが、硫
黄化合物含有量は元素硫黄に換算して３ないし５
重量％の硫黄化合物、窒素に換算して0.2重量％
以上の窒素化合物、酸素化合物および多量の樹脂
質をも含有している。 従つてこれらエクストラクトは金属に対する腐
蝕、耐候性、熱安定性、酸化安定性、色相などが
わるいためゴム配合油など極く限られた用途のほ
かは重油と混合して燃料として使用されている現
状である。このようなエクストラクトが高品位の
ナフテン基油に変換できれば資源の有効利用が可
能になるばかりでなく資源確保の観点からもその
効果は著しく大きい。 本発明で使用できるエクストラクトは前記溶剤
精製法により軽質中性油を製造する際に副生する
軽質エクストラクト、中質中性油を製造する際に
副生する中質エクストラクト、重質中性油を製造
する際に副生する重質エクストラクトおよびブラ
イトストツクを製造する際のブライトストツクエ
クストラクト等の単一留分またはこれらの混合物
である。また本発明は各種原油の常圧蒸留残渣お
よびそれにより脱アスフアルトされた油等よりフ
ルフラール、フエノール等の芳香族抽出溶剤によ
り抽出された芳香族炭化水素にも使用できる。 これら原料油の性状および組成の１例を表−１
に示す。これらエクストラクトを核水添するに当
り主要な問題点の１つはエクストラクトに含まれ
る不純物による触媒被毒の問題である。 一般に不純物として例えば硫黄化合物、含窒素
化合物、含酸素化合物等を含有しない比較的構造
の簡単な単環および複環の芳香族炭化水素の水素
化反応は比較的容易である。それらの芳香族炭化
水素の水素化触媒としては珪藻土、アルミナ、マ
グネシヤ、ボリア、シリカ等の担体に白金、パラ
ジウム、コバルト、ニツケル、鉄、銅またはこれ
らの金属の組合せたものまたはそれらの酸化物等
を還元した還元金属触媒が用いられる。しかしな
がら、前記エクストラクトの如き多量の含硫黄化
合物、含窒素化合物、含酸素化合物を含有ししか
もその構造が単環から多環の芳香族炭化水素を主
体とした場合には前記金属触媒では水素化が困難
である。その理由は芳香族環の水素化反応と同時
に併発する含硫黄化合物の脱硫反応により生成し
た硫化水素、含窒素化合物の脱窒素反応により生
成したアンモニア、含酸素化合物から生成した水
分等により反応に関与する触媒の活性点の被毒に
よるものである。 前記欠点を除去して撰択的に核水素反応を行な
うためには触媒の調整と反応条件とを選択する必
要がある。 本発明で使用される触媒およびその調整法につ
いてのべれば次の如くである。 本発明方法で使用する触媒は周期律表第６族ｂ
および第８族から撰ばれた少なくとも１種類の金
属を100〜400m2／ｇの表面積、40〜200Åの平均
細孔径を有する少なくとも１種類のアルミナ担体
に担持させたものである。 担持金属の好ましい組合せはMo−Co，MO−
Ni，MO−Co−Ni，Ｗ−Ni，Ｗ−Co−Ni，Ｗ−
Co−Mo−Ni等である。それら金属は使用状態時
では一部硫化物となつている。 本発明で使用する担体は硫酸バンド、アルミニ
ウムアルコラート等の原料を加水分解して得られ
たアルミナゲルを熟成することなく乾燥焼成して
γ−アルミナ担体としたものである。乾燥温度は
80〜120℃、焼成は二段焼成で250〜350℃で数時
間、更に450〜700℃で２〜20時間焼成して得られ
たものである。 Ｘ線回析図による結晶型は実質的には無定形お
よびベーマイトゲルを示すものよりγ−アルミナ
として調整されたものである。 この担体は直径1.5mm、長さ５〜10mmの円筒形
状に押出成型され、表面積130〜400m2／ｇ、細孔
容積0.35〜0.8ml／ｇ、かさ比重0.4〜0.8ｇ／ml、
はかい強度２〜５Kg／mmを有する。 一方担体を調製する場合、成型時触媒とした場
合の熱伝導性を向上させるため１〜20wt％のシ
リカゲルを添加することもできる。また、金属を
担持させて触媒とする場合、担持金属が担体アル
ミナと結合して一部アルミネートを生成するが、
これは触媒として好ましくないためこの生成を抑
制することおよび触媒上に堆積するカーボン類の
減少を計るため担体成型時に周期律表第２族ａの
金属酸化物例えばCaO，MgOなどを１〜５重量
％添加しても良い。ここで触媒の具備すべき条件
の中で触媒の形状については直径1.5mmの押出し
成型触媒としたが、勿論反応塔の特徴により球形
のものも使用できる。又押し出し成型触媒の径に
ついても反応塔の差圧との関係で大きくしてもよ
いし又小さくしても良い。 本発明で使用する触媒の物理的性状は表面積
120〜370m2／ｇ、細孔容積0.35〜0.8ml／ｇ、か
さ比重0.55〜1.0ｇ／ml、はかい強度２〜５Kg／
mm、平均細孔径40〜200Å、好ましくは60〜170Å
である。また２規定の塩酸で溶解する触媒金属の
酸化物の量が担持量に対して10重量％以上、好ま
しくは40重量％以上のものであることである。 次に上記担体に金属を担持させて触媒を調整す
る方法について述べる。 上記の如く成型、焼成して作つたアルミナ担体
に、周期律表第６族ｂ及び／又は第８族の金属１
種類又は２種類以上を担持させて触媒を調整す
る。担持金属が周期律表第６族ｂである場合には
例えばパラモリブデン酸アンモン水溶液又はタン
グステン酸アンモン水溶液等が使用される。 また担持金属が周期律表第８族の金属である場
合には例えばコバルト、ニツケルなどの硝酸塩、
蓚酸塩等の水溶液が使用される。 この際留意すべき点は、第８族金属は担体とし
て用いるアルミナと化学結合し、アルミネートを
形成する。しかしニツケルおよびコバルトのアル
ミネートは原料のエクストラクトの水素化能に好
ましい影響をあたえないためできるかぎりその生
成を抑制する必要がある。 従つて第６族ｂ金属と第８族金属との２成分系
触媒を製造するためには最初第６族ｂ金属の金属
塩を所定量担持させ、乾燥、焼成後更に第８族金
属の金属塩を所定量担持させて乾燥、焼成して触
媒とする。 前記触媒として使用する金属の金属塩溶液の浸
漬方法には一段浸漬法、二段浸漬法などの常法を
採用することができる。 触媒の製法について一例を示せば、成型、焼成
したアルミナ担体に所定濃度に調製した第６族ｂ
金属の金属塩水溶液の一定量を含浸させ、80〜
120℃、４〜10時間乾燥後更に250〜350℃、２〜
10時間仮焼し、更に450〜750℃、２〜10時間焼成
する。第６族ｂ金属の担持量は金属酸化物として
５〜25重量％である。 次に第６族ｂ金属を担持させたアルミナ担体に
第８族金属を担持させるためには所定濃度に調整
された第８族金属の金属溶液の一定量を含浸させ
た後80〜120℃，４〜10時間乾燥し、更に250〜
350℃，２〜10時間仮焼し、更に450〜750℃，２
〜10時間焼成して触媒とする。また触媒担持金属
として第６族ｂ金属を１種類以上用いる場合には
アルミナ担体に第６族ｂ金属の金属塩混合溶液を
用いることができる。 同様に第８族金属の１種類以上を用いる場合に
もその金属塩の混合溶液を用いることができる。 ２成分系触媒を製造する場合には、第６族ｂ金
属に対する第８族金属の原子比は0.1〜4.1、好ま
しくは0.2〜1.0である。この際、第８族金属１種
類に対し第６族ｂ金属２種類以上の場合、第８族
金属２種類に対して第６族ｂ金属１種類の場合ま
たは第６族ｂ金属および第８族金属がいずれも２
種類以上である場合には同族間の金属の合計に対
して異種族間の金属の合計の原子比が上記範囲内
であればよい。 本発明方法で使用する水素化脱硫反応は脱硫反
応と同時におこる芳香族の核水添、脱窒素及び脱
酸素等の各反応により、原料エクストラクトを水
素化精製すると同時にナフテン系基油に変換す
る。これらのことをあわせて考慮すれば水素化脱
硫反応は脱硫油中に含まれる硫黄化合物含量を元
素硫黄に換算して100ppm以下になるような条件を
選ぶことが望ましい。 水素化脱硫反応は原料油の種類によつて異る
が、反応温度270〜450℃、好ましくは340〜410
℃、圧力40〜200Kg／cm2、好ましくは60〜150Kg／
cm2、液空間速度0.1〜2.0hr-1、好ましくは0.2〜
1.0hr-1、水素ガス供給速度400〜3000H2−ｌ／ｌ
−oil、好ましくは800〜2000H2−ｌ／ｌ−oilであ
る。 上記水素化脱硫により原料エクストラクトに含
まれる硫黄化合物、窒素化合物および酸素化合物
は、脱硫反応、脱窒素反応及び脱酸素反応により
除去される。また同時に併発する核水添反応によ
り、原料エクストラクト中に含まれる芳香族分の
一部がナフテン族に変換される。この水素化脱硫
は、ナフテン系コンプレツサー油基油として適す
る組成、即ち、ｎ−ｄ−Ｍ環分析により％ＣA10
ないし30、好ましくは％ＣA15ないし25および％
ＣN20以上、好ましくは％ＣN30以上の組成の水素
化ナフテン基油が得られる様な反応条件が選ばれ
る。 なお、本願明細書中ｎ−ｄ−Ｍ環分析、ＣA，
ＣNの定義については、化学大辞典第３巻第566頁
「構造グループ分析」の項（昭和35年、共立出版
社発行）参照。 後処理の水素化処理条件は反応温度200〜400
℃、好ましくは280〜350℃、圧力30〜200Kg／
cm2、好ましくは60〜150Kg／cm2、液空間速度0.5〜
5.0hr-1、好ましくは0.8〜2.5hr-1、水素ガス供給
速度400〜3000H2−ｌ／ｌ−oil、好ましくは800
〜2000H2−ｌ／ｌ−oilである。 上記の後処理としての水素化処理は、脱硫過程
で生成した不安定物質、すなわち、色相安定性や
酸化安定性等に悪影響を及ぼすと思われる微量の
不安定物質を安定なものに変換する。ここでは圧
力、水素ガス供給速度は特に重要である。 コンプレツサー油基油に適する水素化ナフテン
基油はナフテン成分の他に芳香族成分を含有して
いる。この水素化ナフテン基油をコンプレツサー
油基油として使用した場合、コンプレツサーの吐
出弁および吐出弁座に付着する炭化物の量が少な
くなる。これは水素化ナフテン基油に含まれるナ
フテン成分が多いと、生成するカーボンが軟く、
また芳香族成分は溶解、洗浄力が大きいため、カ
ーボン前駆物質を洗い流す結果コンプレツサーの
吐出弁および吐出弁座に炭化物は付着堆積しにく
くなる。実機テストの結果からその組成は、ｎ−
ｄ−Ｍ環分析により％ＣAが10以下の場合には上
記の効果が達成できない。一方％ＣAが30以上の
場合には水素化ナフテン基油の熱安定性、酸化安
定性、色相などが悪くなる。特に好ましい範囲は
％ＣA15ないし25の範囲である。また水素化ナフ
テン基油に含まれるナフテン成分の量は生成する
カーボンの性質に大きな影響を与えるため、％Ｃ
N20以上、好ましくは％ＣN30以上である。 またシリカゲルカラムクロマトグラフイーによ
り飽和分、芳香族分、レジン分を分離すると原料
油中に含まれたレジン分は水素処理されてほゞ完
全に除去されていることから熱安定性などが向上
することがわかつた。 またナフテン基油の使用目的により微量のレジ
ン分の存在をも許容できない場合には活性白土、
シリカゲル等により吸着処理すれば容易に微量の
レジン分の除去も可能である。 上記のシリカゲルカラムクロマトグラフイーに
よりナフテン基油中には芳香族成分が検出される
が、赤外線吸収スペクトル、NMRスペクトル分
析等により構造解析すると検出される芳香族環は
主として多環から成り、その大部分が水素化され
た多環芳香族炭化水素である。 従つて１例を示せばエクストラクトのナフテン
化によつて多環芳香族化合物は次の如く一部ナフ
テン化された油になる。即ち、 従つて一部ナフテン化された油のシリカゲルカラ
ムクロマトグラフイーにより検出される芳香族成
分は水素化前のエクストラクト中に含まれる芳香
族とは質的にことなり安定な構造になつているも
のと考えられる。このように安定な構造で芳香族
性が残存することは種々な点で好ましい結果をも
たらす。即と水素化ナフテン基油中に多少芳香族
性があることはこのような水素化ナフテン基油に
添加剤を混合して潤滑油とする場合、添加剤の溶
解性に好ましい結果を与える。 またこの水素化ナフテン基油をコンプレツサー
油基油として使用した場合、コンプレツサーの吐
出弁、および吐出弁座に付着する炭化物の量を最
少限にし得る本発明の効果が達成できる。 なお、フルフラール、フエノール等の溶剤によ
り潤滑油を精製する際、抽出条件によりエキスト
ラクトに多少ワツクスが混入する場合がある。 従つて流動点、曇り点等の製品の性状に制限が
加えられる場合は通常の方法により水素化ナフテ
ン基油を溶剤脱蝋する必要がある。 本発明の方法で得られた水素化ナフテン基油は
高品質のコンプレツサー油基油として使用でき
る。次に実施例を掲げて本発明を説明するがこれ
に限定されるものではない。 実施例 １ 試験試料として各種エクストラクトを使用し
た。 試験試料の性状および組成は表１に示した。 実験装置は加圧流通式反応器（内径25mm、長さ
1400mm）を用いた。反応器は常用圧力300Kg／
cm2、常用温度450℃に設計したものである。 触媒充填量は1/16インチ押し出し成型触媒で
200c.c.であり、触媒層の高さは約400mmであつた使
用触媒はWO3−NiO−γ−Al2O3（原子比１：
0.24）であつた。 水素化脱硫反応条件は次の如くであつた。 反応温度370℃、圧力100Kg／cm2、
LHSV0.4hr-1、水素ガス供給速度2000H2−ｌ／
ｌ−oil。 また後処理としての水素処理反応条件は次の如
くであつた。 反応温度320℃、圧力100Kg／cm2、
LHSV0.8hr-1、水素ガス供給速度2000H2−ｌ／
ｌ−oilである。 各種エクストラクト水添油の一般性状と組成分
析の結果を表２に示した。 実施例 ２ 試験試料として中質エクストラクトを使用し
た。水素化脱硫触媒として、Mo−Co−Ni−γ−
Al2O3（原子比１：0.28：0.28）をまた水素処理
触媒としてMo−Ni−γAl2O3（原子比１：0.31）
を使用した。他は実施例１と同様であつた。 水素化脱硫条件としては温度390℃、圧力100
Kg／cm2、LHSV0.3hr-1、水素ガス供給温度
2000H2−ｌ／ｌ−oil；水素化処理条件として
は、温度320℃、圧力100Kg／cm2、LHSV0.6hr-1、
水素ガス供給速度2000H2−ｌ／ｌ−oilであつ
た。 次に粘度調節をして中質エクストラクト水添油
であるナフテン系コンプレツサー油基油の実機テ
ストの結果を表３に示す。また同時に通常のパラ
フイン系基油の結果を付記した。 次に試作コンプレツサー油の実機テストを行つ
た結果を表４に示す。またあわせて市販品の試験
結果を示す。 上記諸表より本発明の中質エクストラクト水添
油はコンプレツサー油基油として満足すべき諸特
性を有することが明らかとなつた。特に表３より
基油の実機テストの結果パラフイン系基油と比較
して吐出弁および吐出弁座に付着堆積するカーボ
ンの量が半分程度であり、さらに添加剤を加えて
試作コンプレツサー油として試験した結果では表
４に示すように市販品と比較して1/3以下とな
り、基油として非常に好ましいことがわかつた。
し、ナフテン系高級コンプレツサー油基油を製造
する方法に関するものである。更に詳細に述べれ
ば、本発明はエクストラクトを構成する多環芳香
族炭化水素の芳香族環を特定の水素化触媒の存在
下で高温、高圧にて選択的に核水添反応を行い、
ナフテン族炭化水素への変換と同時に脱硫、脱窒
素、脱酸素の諸反応により水素化精製を行い、そ
の後蒸留によつて分留した沸点290℃以上の留分
でｎ−ｄ−Ｍ環分析により％ＣA10ないし30およ
び％ＣN20以上の組成を有する水素化ナフテン基
油を得て、耐腐食性、熱安定性、酸化安定性およ
び潤滑性などすぐれた特性を有するナフテン系高
級コンプレツサー油を提供するにある。 従来、ナフテン系基油の製造法はワツクス含量
が非常に少ないナフテン系の特殊な原油を選定
し、まず常圧蒸留により軽質分を除去し、常圧残
渣を減圧蒸留にかけ軽質潤滑油留分、中質潤滑油
留分、重質潤滑油留分および減圧残渣（アスフア
ルト）に分け、減圧残渣を除く各留分は硫酸処
理、白土処理を経るか、溶剤抽出精製法により製
造される。これらのナフテン系基油はパラフイン
系基油に比較して粘度指数は低いが、低温流動性
にすぐれ、ナフテン環が多いため溶解性にとみ、
劣化析出カーボンが軟かいなどの特徴がある。従
つてこれらのナフテン系基油は絶縁油、ケーブル
油、冷凍機油、コンプレツサー油および低温用潤
滑油など比較的特殊な用途に需要が多い。また用
途により特別高品位の油が要求される場合には、
更に精製するため上記の各ナフテン基油に水素化
処理が加えられてきた。 しかしながらナフテン系原油は世界的な涸渇の
傾向から原油自体の高騰を来たし、わが国におい
ても安定な供給を維持することが困難になりつゝ
ある。更に問題となる点はナフテン系基油を精製
する際の硫酸処理工程で生ずる硫酸スラツジ、廃
苛性アルカリなどの廃棄物処理の問題があるので
環境保全上好ましい精製方法でないことである。 従つて、これらの情勢から従来ナフテン基油が
使用されていた種々の用途をパラフイン系基油に
代替すべく研究が一部行なわれたり、合成潤滑油
を使用する検討もなされているが、品質、価格面
で普及していない油種もある。 そこで、本発明者等はナフテン系コンプレツサ
ー油基油の製法について鋭意研究した結果、パラ
フイン系潤滑油基油を溶剤精製法により製造する
際フルフラール、フエノール等の溶剤により抽出
される芳香族炭化水素（以下エクストラクトとい
う）に着目し、これを特定の触媒および反応条件
によつて芳香族環の撰択的核水素化を行なうこと
によりナフテン化し高品位のナフテン系コンプレ
ツサー油基油に変換できることを発見して本発明
に到達した。 本発明で使用できるエクストラクトは大部分が
芳香族成分60重量％以上を含む炭化水素から成
り、その沸点範囲は240℃ないし530℃またはそれ
以上のものである。また原油により異なるが、硫
黄化合物含有量は元素硫黄に換算して３ないし５
重量％の硫黄化合物、窒素に換算して0.2重量％
以上の窒素化合物、酸素化合物および多量の樹脂
質をも含有している。 従つてこれらエクストラクトは金属に対する腐
蝕、耐候性、熱安定性、酸化安定性、色相などが
わるいためゴム配合油など極く限られた用途のほ
かは重油と混合して燃料として使用されている現
状である。このようなエクストラクトが高品位の
ナフテン基油に変換できれば資源の有効利用が可
能になるばかりでなく資源確保の観点からもその
効果は著しく大きい。 本発明で使用できるエクストラクトは前記溶剤
精製法により軽質中性油を製造する際に副生する
軽質エクストラクト、中質中性油を製造する際に
副生する中質エクストラクト、重質中性油を製造
する際に副生する重質エクストラクトおよびブラ
イトストツクを製造する際のブライトストツクエ
クストラクト等の単一留分またはこれらの混合物
である。また本発明は各種原油の常圧蒸留残渣お
よびそれにより脱アスフアルトされた油等よりフ
ルフラール、フエノール等の芳香族抽出溶剤によ
り抽出された芳香族炭化水素にも使用できる。 これら原料油の性状および組成の１例を表−１
に示す。これらエクストラクトを核水添するに当
り主要な問題点の１つはエクストラクトに含まれ
る不純物による触媒被毒の問題である。 一般に不純物として例えば硫黄化合物、含窒素
化合物、含酸素化合物等を含有しない比較的構造
の簡単な単環および複環の芳香族炭化水素の水素
化反応は比較的容易である。それらの芳香族炭化
水素の水素化触媒としては珪藻土、アルミナ、マ
グネシヤ、ボリア、シリカ等の担体に白金、パラ
ジウム、コバルト、ニツケル、鉄、銅またはこれ
らの金属の組合せたものまたはそれらの酸化物等
を還元した還元金属触媒が用いられる。しかしな
がら、前記エクストラクトの如き多量の含硫黄化
合物、含窒素化合物、含酸素化合物を含有ししか
もその構造が単環から多環の芳香族炭化水素を主
体とした場合には前記金属触媒では水素化が困難
である。その理由は芳香族環の水素化反応と同時
に併発する含硫黄化合物の脱硫反応により生成し
た硫化水素、含窒素化合物の脱窒素反応により生
成したアンモニア、含酸素化合物から生成した水
分等により反応に関与する触媒の活性点の被毒に
よるものである。 前記欠点を除去して撰択的に核水素反応を行な
うためには触媒の調整と反応条件とを選択する必
要がある。 本発明で使用される触媒およびその調整法につ
いてのべれば次の如くである。 本発明方法で使用する触媒は周期律表第６族ｂ
および第８族から撰ばれた少なくとも１種類の金
属を100〜400m2／ｇの表面積、40〜200Åの平均
細孔径を有する少なくとも１種類のアルミナ担体
に担持させたものである。 担持金属の好ましい組合せはMo−Co，MO−
Ni，MO−Co−Ni，Ｗ−Ni，Ｗ−Co−Ni，Ｗ−
Co−Mo−Ni等である。それら金属は使用状態時
では一部硫化物となつている。 本発明で使用する担体は硫酸バンド、アルミニ
ウムアルコラート等の原料を加水分解して得られ
たアルミナゲルを熟成することなく乾燥焼成して
γ−アルミナ担体としたものである。乾燥温度は
80〜120℃、焼成は二段焼成で250〜350℃で数時
間、更に450〜700℃で２〜20時間焼成して得られ
たものである。 Ｘ線回析図による結晶型は実質的には無定形お
よびベーマイトゲルを示すものよりγ−アルミナ
として調整されたものである。 この担体は直径1.5mm、長さ５〜10mmの円筒形
状に押出成型され、表面積130〜400m2／ｇ、細孔
容積0.35〜0.8ml／ｇ、かさ比重0.4〜0.8ｇ／ml、
はかい強度２〜５Kg／mmを有する。 一方担体を調製する場合、成型時触媒とした場
合の熱伝導性を向上させるため１〜20wt％のシ
リカゲルを添加することもできる。また、金属を
担持させて触媒とする場合、担持金属が担体アル
ミナと結合して一部アルミネートを生成するが、
これは触媒として好ましくないためこの生成を抑
制することおよび触媒上に堆積するカーボン類の
減少を計るため担体成型時に周期律表第２族ａの
金属酸化物例えばCaO，MgOなどを１〜５重量
％添加しても良い。ここで触媒の具備すべき条件
の中で触媒の形状については直径1.5mmの押出し
成型触媒としたが、勿論反応塔の特徴により球形
のものも使用できる。又押し出し成型触媒の径に
ついても反応塔の差圧との関係で大きくしてもよ
いし又小さくしても良い。 本発明で使用する触媒の物理的性状は表面積
120〜370m2／ｇ、細孔容積0.35〜0.8ml／ｇ、か
さ比重0.55〜1.0ｇ／ml、はかい強度２〜５Kg／
mm、平均細孔径40〜200Å、好ましくは60〜170Å
である。また２規定の塩酸で溶解する触媒金属の
酸化物の量が担持量に対して10重量％以上、好ま
しくは40重量％以上のものであることである。 次に上記担体に金属を担持させて触媒を調整す
る方法について述べる。 上記の如く成型、焼成して作つたアルミナ担体
に、周期律表第６族ｂ及び／又は第８族の金属１
種類又は２種類以上を担持させて触媒を調整す
る。担持金属が周期律表第６族ｂである場合には
例えばパラモリブデン酸アンモン水溶液又はタン
グステン酸アンモン水溶液等が使用される。 また担持金属が周期律表第８族の金属である場
合には例えばコバルト、ニツケルなどの硝酸塩、
蓚酸塩等の水溶液が使用される。 この際留意すべき点は、第８族金属は担体とし
て用いるアルミナと化学結合し、アルミネートを
形成する。しかしニツケルおよびコバルトのアル
ミネートは原料のエクストラクトの水素化能に好
ましい影響をあたえないためできるかぎりその生
成を抑制する必要がある。 従つて第６族ｂ金属と第８族金属との２成分系
触媒を製造するためには最初第６族ｂ金属の金属
塩を所定量担持させ、乾燥、焼成後更に第８族金
属の金属塩を所定量担持させて乾燥、焼成して触
媒とする。 前記触媒として使用する金属の金属塩溶液の浸
漬方法には一段浸漬法、二段浸漬法などの常法を
採用することができる。 触媒の製法について一例を示せば、成型、焼成
したアルミナ担体に所定濃度に調製した第６族ｂ
金属の金属塩水溶液の一定量を含浸させ、80〜
120℃、４〜10時間乾燥後更に250〜350℃、２〜
10時間仮焼し、更に450〜750℃、２〜10時間焼成
する。第６族ｂ金属の担持量は金属酸化物として
５〜25重量％である。 次に第６族ｂ金属を担持させたアルミナ担体に
第８族金属を担持させるためには所定濃度に調整
された第８族金属の金属溶液の一定量を含浸させ
た後80〜120℃，４〜10時間乾燥し、更に250〜
350℃，２〜10時間仮焼し、更に450〜750℃，２
〜10時間焼成して触媒とする。また触媒担持金属
として第６族ｂ金属を１種類以上用いる場合には
アルミナ担体に第６族ｂ金属の金属塩混合溶液を
用いることができる。 同様に第８族金属の１種類以上を用いる場合に
もその金属塩の混合溶液を用いることができる。 ２成分系触媒を製造する場合には、第６族ｂ金
属に対する第８族金属の原子比は0.1〜4.1、好ま
しくは0.2〜1.0である。この際、第８族金属１種
類に対し第６族ｂ金属２種類以上の場合、第８族
金属２種類に対して第６族ｂ金属１種類の場合ま
たは第６族ｂ金属および第８族金属がいずれも２
種類以上である場合には同族間の金属の合計に対
して異種族間の金属の合計の原子比が上記範囲内
であればよい。 本発明方法で使用する水素化脱硫反応は脱硫反
応と同時におこる芳香族の核水添、脱窒素及び脱
酸素等の各反応により、原料エクストラクトを水
素化精製すると同時にナフテン系基油に変換す
る。これらのことをあわせて考慮すれば水素化脱
硫反応は脱硫油中に含まれる硫黄化合物含量を元
素硫黄に換算して100ppm以下になるような条件を
選ぶことが望ましい。 水素化脱硫反応は原料油の種類によつて異る
が、反応温度270〜450℃、好ましくは340〜410
℃、圧力40〜200Kg／cm2、好ましくは60〜150Kg／
cm2、液空間速度0.1〜2.0hr-1、好ましくは0.2〜
1.0hr-1、水素ガス供給速度400〜3000H2−ｌ／ｌ
−oil、好ましくは800〜2000H2−ｌ／ｌ−oilであ
る。 上記水素化脱硫により原料エクストラクトに含
まれる硫黄化合物、窒素化合物および酸素化合物
は、脱硫反応、脱窒素反応及び脱酸素反応により
除去される。また同時に併発する核水添反応によ
り、原料エクストラクト中に含まれる芳香族分の
一部がナフテン族に変換される。この水素化脱硫
は、ナフテン系コンプレツサー油基油として適す
る組成、即ち、ｎ−ｄ−Ｍ環分析により％ＣA10
ないし30、好ましくは％ＣA15ないし25および％
ＣN20以上、好ましくは％ＣN30以上の組成の水素
化ナフテン基油が得られる様な反応条件が選ばれ
る。 なお、本願明細書中ｎ−ｄ−Ｍ環分析、ＣA，
ＣNの定義については、化学大辞典第３巻第566頁
「構造グループ分析」の項（昭和35年、共立出版
社発行）参照。 後処理の水素化処理条件は反応温度200〜400
℃、好ましくは280〜350℃、圧力30〜200Kg／
cm2、好ましくは60〜150Kg／cm2、液空間速度0.5〜
5.0hr-1、好ましくは0.8〜2.5hr-1、水素ガス供給
速度400〜3000H2−ｌ／ｌ−oil、好ましくは800
〜2000H2−ｌ／ｌ−oilである。 上記の後処理としての水素化処理は、脱硫過程
で生成した不安定物質、すなわち、色相安定性や
酸化安定性等に悪影響を及ぼすと思われる微量の
不安定物質を安定なものに変換する。ここでは圧
力、水素ガス供給速度は特に重要である。 コンプレツサー油基油に適する水素化ナフテン
基油はナフテン成分の他に芳香族成分を含有して
いる。この水素化ナフテン基油をコンプレツサー
油基油として使用した場合、コンプレツサーの吐
出弁および吐出弁座に付着する炭化物の量が少な
くなる。これは水素化ナフテン基油に含まれるナ
フテン成分が多いと、生成するカーボンが軟く、
また芳香族成分は溶解、洗浄力が大きいため、カ
ーボン前駆物質を洗い流す結果コンプレツサーの
吐出弁および吐出弁座に炭化物は付着堆積しにく
くなる。実機テストの結果からその組成は、ｎ−
ｄ−Ｍ環分析により％ＣAが10以下の場合には上
記の効果が達成できない。一方％ＣAが30以上の
場合には水素化ナフテン基油の熱安定性、酸化安
定性、色相などが悪くなる。特に好ましい範囲は
％ＣA15ないし25の範囲である。また水素化ナフ
テン基油に含まれるナフテン成分の量は生成する
カーボンの性質に大きな影響を与えるため、％Ｃ
N20以上、好ましくは％ＣN30以上である。 またシリカゲルカラムクロマトグラフイーによ
り飽和分、芳香族分、レジン分を分離すると原料
油中に含まれたレジン分は水素処理されてほゞ完
全に除去されていることから熱安定性などが向上
することがわかつた。 またナフテン基油の使用目的により微量のレジ
ン分の存在をも許容できない場合には活性白土、
シリカゲル等により吸着処理すれば容易に微量の
レジン分の除去も可能である。 上記のシリカゲルカラムクロマトグラフイーに
よりナフテン基油中には芳香族成分が検出される
が、赤外線吸収スペクトル、NMRスペクトル分
析等により構造解析すると検出される芳香族環は
主として多環から成り、その大部分が水素化され
た多環芳香族炭化水素である。 従つて１例を示せばエクストラクトのナフテン
化によつて多環芳香族化合物は次の如く一部ナフ
テン化された油になる。即ち、 従つて一部ナフテン化された油のシリカゲルカラ
ムクロマトグラフイーにより検出される芳香族成
分は水素化前のエクストラクト中に含まれる芳香
族とは質的にことなり安定な構造になつているも
のと考えられる。このように安定な構造で芳香族
性が残存することは種々な点で好ましい結果をも
たらす。即と水素化ナフテン基油中に多少芳香族
性があることはこのような水素化ナフテン基油に
添加剤を混合して潤滑油とする場合、添加剤の溶
解性に好ましい結果を与える。 またこの水素化ナフテン基油をコンプレツサー
油基油として使用した場合、コンプレツサーの吐
出弁、および吐出弁座に付着する炭化物の量を最
少限にし得る本発明の効果が達成できる。 なお、フルフラール、フエノール等の溶剤によ
り潤滑油を精製する際、抽出条件によりエキスト
ラクトに多少ワツクスが混入する場合がある。 従つて流動点、曇り点等の製品の性状に制限が
加えられる場合は通常の方法により水素化ナフテ
ン基油を溶剤脱蝋する必要がある。 本発明の方法で得られた水素化ナフテン基油は
高品質のコンプレツサー油基油として使用でき
る。次に実施例を掲げて本発明を説明するがこれ
に限定されるものではない。 実施例 １ 試験試料として各種エクストラクトを使用し
た。 試験試料の性状および組成は表１に示した。 実験装置は加圧流通式反応器（内径25mm、長さ
1400mm）を用いた。反応器は常用圧力300Kg／
cm2、常用温度450℃に設計したものである。 触媒充填量は1/16インチ押し出し成型触媒で
200c.c.であり、触媒層の高さは約400mmであつた使
用触媒はWO3−NiO−γ−Al2O3（原子比１：
0.24）であつた。 水素化脱硫反応条件は次の如くであつた。 反応温度370℃、圧力100Kg／cm2、
LHSV0.4hr-1、水素ガス供給速度2000H2−ｌ／
ｌ−oil。 また後処理としての水素処理反応条件は次の如
くであつた。 反応温度320℃、圧力100Kg／cm2、
LHSV0.8hr-1、水素ガス供給速度2000H2−ｌ／
ｌ−oilである。 各種エクストラクト水添油の一般性状と組成分
析の結果を表２に示した。 実施例 ２ 試験試料として中質エクストラクトを使用し
た。水素化脱硫触媒として、Mo−Co−Ni−γ−
Al2O3（原子比１：0.28：0.28）をまた水素処理
触媒としてMo−Ni−γAl2O3（原子比１：0.31）
を使用した。他は実施例１と同様であつた。 水素化脱硫条件としては温度390℃、圧力100
Kg／cm2、LHSV0.3hr-1、水素ガス供給温度
2000H2−ｌ／ｌ−oil；水素化処理条件として
は、温度320℃、圧力100Kg／cm2、LHSV0.6hr-1、
水素ガス供給速度2000H2−ｌ／ｌ−oilであつ
た。 次に粘度調節をして中質エクストラクト水添油
であるナフテン系コンプレツサー油基油の実機テ
ストの結果を表３に示す。また同時に通常のパラ
フイン系基油の結果を付記した。 次に試作コンプレツサー油の実機テストを行つ
た結果を表４に示す。またあわせて市販品の試験
結果を示す。 上記諸表より本発明の中質エクストラクト水添
油はコンプレツサー油基油として満足すべき諸特
性を有することが明らかとなつた。特に表３より
基油の実機テストの結果パラフイン系基油と比較
して吐出弁および吐出弁座に付着堆積するカーボ
ンの量が半分程度であり、さらに添加剤を加えて
試作コンプレツサー油として試験した結果では表
４に示すように市販品と比較して1/3以下とな
り、基油として非常に好ましいことがわかつた。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 溶剤精製法によりパラフイン系潤滑油基油製
造の際に得られるエクストラクトを表面積100〜
400m2／ｇ、平均細孔径40〜200Åを有するγ−ア
ルミナ担体に周期律表第６族ｂおよび第８族から
選ばれた少なくとも１種類の金属を担持させた触
媒の存在下で反応温度270〜450℃、圧力40〜200
Kg／cm2、液空間速度0.1〜2.0hr-1、水素ガス供給
速度400〜3000H2−ｌ／ｌ−oilの各条件下で水素
化脱硫して脱硫油の硫黄含量を元素硫黄に換算し
て100ppm以下とし、次に得られた脱硫油を上記と
同様の触媒を用いて反応温度200〜400℃、圧力30
〜200Kg／cm2、液空間速度0.5〜5.0hr-1、水素ガ
ス供給速度400〜3000H2−ｌ／ｌ−oilの条件で水
素化処理してその後蒸留により分留した沸点290
℃以上の留分でｎ−ｄ−Ｍ環分析％CA10ないし
30、および％CN20以上の組成を有する水素化ナ
フテン基油を得ることを特徴とするナフテン系高
級コンプレツサー油基油の製法。 ２ 水素化脱硫反応は反応温度340〜410℃、圧力
60〜150Kg／cm2、液空間速度0.2〜1.0hr-1、水素
ガス供給速度800〜2000H2−ｌ／ｌ−oilで行い、
次に水素化処理は反応温度280〜350℃、圧力60〜
150Kg／cm2、液空間速度0.8〜2.5hr-1、水素ガス
供給速度800〜2000H2−ｌ／ｌ−oilで行うことを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３ ２成分系触媒では、第６族ｂ金属に体する第
８族金属の原子比は0.2〜1.0である特許請求の範
囲第１項および第２項のいずれかに記載の製法。 ４ 上記水素化ナフテン基油は沸点290℃以上の
留分でありｎ−ｄ−Ｍ環分析により％CA15ない
し25および％CN30以上の組成を有することを特
徴とする特許請求の範囲第１項および第２項のい
ずれかに記載の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6892578A JPS54160966A (en) | 1978-06-09 | 1978-06-09 | Method of producing quality compressor base oil |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6892578A JPS54160966A (en) | 1978-06-09 | 1978-06-09 | Method of producing quality compressor base oil |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54160966A JPS54160966A (en) | 1979-12-20 |
| JPS621992B2 true JPS621992B2 (ja) | 1987-01-17 |
Family
ID=13387710
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6892578A Granted JPS54160966A (en) | 1978-06-09 | 1978-06-09 | Method of producing quality compressor base oil |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS54160966A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07116452B2 (ja) * | 1986-06-23 | 1995-12-13 | 株式会社ジャパンエナジー | 高芳香族基油の製造法 |
| JPH0670226B2 (ja) * | 1987-12-11 | 1994-09-07 | 株式会社ジャパンエナジー | 高芳香族性高沸点溶剤の製造方法 |
| JPH01161090A (ja) * | 1987-12-18 | 1989-06-23 | Kiyouseki Seihin Gijutsu Kenkyusho:Kk | 電気絶縁油の製造方法 |
| JPH01161089A (ja) * | 1987-12-18 | 1989-06-23 | Kiyouseki Seihin Gijutsu Kenkyusho:Kk | 冷凍機油の製造方法 |
| JP2601514B2 (ja) * | 1988-04-27 | 1997-04-16 | 出光興産株式会社 | 潤滑油組成物 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5257208A (en) * | 1975-11-07 | 1977-05-11 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Preparation of heat stable lubricating base oil |
| JPS54101807A (en) * | 1978-01-27 | 1979-08-10 | Showa Oil | Preparation of high grade naphthenic base oil |
-
1978
- 1978-06-09 JP JP6892578A patent/JPS54160966A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS54160966A (en) | 1979-12-20 |
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