JPS62197311A - 粘土多孔体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は多孔性構造を有する粘土多孔体およびその製造
法に関するものであり、更に詳しくは大きな平均細孔径
と細孔容積を有する粘土鉱物多孔体か、または粘土鉱物
と有機物に由来するｉＱ　Ｊとの多孔体およびそれを製
造する方法に関する。

目的とするところは多孔性構造をもつ新規な無４ｍ質の
粘土多孔体を提供することにあり、本発明の粘土多孔体
は大きな居間空隙を有するので、吸若剤、カプセル化剤
、触媒担体、バイオリアクター素材、バイオセンサー素
材、製Ｗ２素材および断熱材などとして有用である。

［従来技術］ モンモリロナイト、バイデライトに代表されるスメクタ
イトは粘土を構成する鉱物の一群であって１層状構造を
有し、その層間にはナトリウム、カリウム、カルシウム
、マグネシウム等の交換性の陽イオンが存在するため、
種々の有機または無機のイオンや極性分子が層間に導入
されることが知られている０通常、スメクタイトの層間
には大気中の水分子が吸着されており、層間には３．０
〜５．８　Ｘ程度のすきま（層間空隙）が存在するが、
このような水分子吸着による居間空隙は、加熱のみなら
ず、真空脱気操作だけでも容易に水分が脱着するため、
安定には存在しえない。

一方１層間にかさ高な金属酸化物を柱として挿入して層
間を支え、安定な多孔体をえる試みがなされている。そ
の方法としては水溶性多核金属イオン、あるいは金属イ
オンをアルカリで加水分解して生じる多核水酸化金属イ
オンを粘土の層間に導入したのち、加熱分解して居間に
酸化物の柱を構築する方法（Ｃ１ａｙ　）ｌｉｎｅｒ、
、■。

２９９〜２３Ｂ（１９７７）、）　、重合体状シリカの
ゲル化合物を水溶性高分子と共に粘土層間に導入したの
ち、加熱分解して層間に金属酸化物の柱を構築する方法
〔特開昭　６Ｏ−２１０５８ｆｉ号〕などが知られてい
るが、これは粘土層間を無機性の柱で拡大し、その距離
は高々５０Ａ位でしかない。

［発明が解決しようとする問題点］ これら既知の粘土層間補強多孔体は居間空隙が５〜５０
Ａであるため、酵素蛋白などの高分子物質をその層間に
保持させることはできない。

従って、既知粘土多孔体は固定化酵素保持などの用途に
は利用できないものであり、本発明はこれらの問題点を
解決しようとするものである。

［問題点を解決するための手段］ かかる情況において１本発明者らは安定であるうえ、大
きな平均細孔径と細孔容積を有する層状ケイ酸粘土複合
体をえるために、高温乾留条件下で有機物が炭素化され
る際、重合塊化現象を示す炭素層を挿入するのが適当と
考え、スメクタイトやバーミキュライトなどの層状ケイ
酸塩と脂肪族性、芳香族性または脂環性を有し、加えて
チッ素、硫黄、酸素などのへテロ元素を含む低分子ある
いは高分子化合物より成る群から１種以Ｊ：、選ばれる
有機物とを作用させて粘土・有機物複合体をえる。えら
れた複合体を直接酸化性気体中で加熱処理するか、ある
いは、不活性気体中または還元性気体中で、引き続き酸
化性気体中で加熱処理するとき、粘土・有機物複合体中
の４１機物は融化条件下高温で炭化燃焼するか、乾留条
件Ｆ高温で炭素化されたあと、引き続き酸化条件下高温
で炭化燃焼するかするため、同複合体はＶ均細孔径３０
０〜１０００Ａ、細孔容積０．４３〜１．３ｍｌ／ｇで
ある非常に好ましい物性を有する粘土多孔体を！ｊえる
という驚くべき発見を行って１本発明を完成させた。

即ち、本発明は層状ケイ酸塩の中間に何らかの補強層ま
たは補充層を含有しないものであっても大きな平均細孔
、細孔容積を有するのが特徴である粘土多孔体を提供す
るものである。

本発明に用いられる粘土鉱物はスメクタイト、八−ミキ
ュライトなどの水に膨潤性の天然鉱物１合成マイカのよ
うな合成物あるいは、水に膨潤性でありイオン交換能を
有する各種の人工フッ素置換層状ケイ酸塩が利用できる
。天然および合成の粘土鉱物は、約９．６Ａの厚さを有
する二次元ケイ酸塩が互いに積み重なることにより、そ
の結晶構造が構成されているが、結晶子の形状は結合の
二次元性を反映して板状であり、結晶粒子同志が重なる
粒界にも結晶内部の居間と類似の二次元間隙が形成され
る。なお。

本発明でいう「層間」とは、結晶子内部のケイ酸層間だ
けでなく、このような結晶子の間の粒界も含めた概念で
ある。

また、本発明の粘土・炭素複合体をえるに際し、まず第
一にスメクタイト、バーミキュライト、合成マイカおよ
びツー、未置換せしめた類似体ならびにそれらの混合物
より成る群から１種以上選ばれる層状ケイ酸塩と有機物
とを作用させることにある０本発明に用いる有機物は脂
肪族性、芳香族性または脂環性をイノし、加えてチッ素
、硫？へ、酸素などのへテロ元素が水素元素と置換され
ているかまたは芳香族性、脂環性と直接関ケする化合物
であって、低分子、高分子量のいづれでも良い０例とし
て、アミン類、アミド類、カルボン酸類、硫酸エステル
類、リン酸類、アルコール類、ピロール類、ピラゾロン
類、トリアゾール類、チアゾール類、オキサゾール類、
ピラゾロン類、ピリジン類、ビラン類、ピペリジン類、
トリアジン類、カンファー類、アミノナフタレン類、キ
ノリン類、プリン類、アントラキノン類、カルボリン類
、アロキサジン類、フラボン類、カルバゾール類、アミ
ノ酸、含酸アミノ酸、蛋白質、金離蛋白質、多糖類、陽
性、陰性または両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤
であり、水可溶な塩類、例えば塩酸塩、硫酸塩あるいは
半弓溶性の低分子、高分子有機物か、？：１１温で可溶
な有機物ならば良く、ｌ〜ＩＱ’／ｖ％の間の濃度に調
製された粘土ケイ酸塩懸濁液中に、粘土ケイ酸塩のイオ
ン交換６延（以下ＣＥＣで示す）に対し、Ｅ記有機物の
群から選ばれた１種以上を　０．５〜３倍量加え、２〜
７２時１１１１　Ｊｆｆ拌を続ける。この時の反応温度
は室温であれば長時間を要し、４０〜９０℃では短時間
で良い、を記のようにして粘土と有機物とを作用してえ
られる生成物はそのままか、または濾過後、あるいは洗
節鑓過後に　１）６０〜１５０℃の条件下５〜４８時間
棚式乾燥したあと７〜３０ｓｅｓｈ粒度に粉砕する、２
）スプレー乾燥後の微粉を湿式造粒してから乾燥するな
ど公知の方法でえられた７〜３０＋＊ｅｓｈ粒を高温炉
で直接酸化性気体を通じながら１分間に１〜４０℃位の
昇温速度で２００〜８００℃の加熱処理を直接行い、更
に０．５〜４時間最終の温度に保持する加熱処理をする
か、あるいは不活性気体または還元性気体を通じながら
、１分間１〜４０℃位の昇温速度で２００〜８００℃の
加熱処理を行ってから、更に０．５〜４時間最終の温度
に保持する加熱処理を、引き続き酸化性気体中で２００
〜８００℃で１〜４時間加熱処理するとき、粘土ケイ酸
塩のイオン活性サイトと作用した有機物が、直接酸化性
気流ドで燃焼するか、高温乾留条件で炭素化されたあと
、引！！続き高温の酸化条件下で炭素化燃焼するかして
粘土材料体が完成する０本発明に用いる酸化性気体は空
気、酸素および二酸化炭素より成る群から、不活性気体
はアルゴン、ヘリウムおよびチッ素より成る群から、ま
た還元性気体としては一酸化炭素から選ばれる。

本発明によってえられる粘土材木１は平均細孔径３００
〜ｌ０００Ａ、細孔容積０，４３〜１．３ｍｌ／ｇの多
孔体であって、有機物の種類、粘土のＣＥＣに対する有
機物の使用量比、加熱温度と使用気体の性質次第によっ
て平均細孔径、細孔容積を自由に制御することができた
。このような多孔体のえられる機作を考察するに、粘土
層間のイオン活性サイトと作用した有機物が、高温の酸
化性雰囲気下で次第に炭化燃焼されるか、あるいは高温
の乾留雰囲気下で、引き続き酸化雰囲気下で次第に炭化
燃焼されるいづれかの方法によっても１次第に燃焼され
る際に生じる炭化物の重合塊化現象によって、徐々に層
間澗離されてゆくに従って生じる空隙が大きな平均細孔
径と細孔容積を与えることが考えられる。

［発明の効果］ このようにしてえられた本発明の多孔体構造を有する粘
土ΦｒＲ稟複合体は大きな平均細孔径、細孔容積を有す
るので、吸着剤、カプセル化剤、触媒担体、断熱剤、バ
イオリアクター素剤、バイオセンサー素材および製膜素
材等の各種用途に広く使用することができる。

〔実施例〕

以゛下に実施例を示し、本発明を更に詳しく説１１する
。

実施例１ クニピアＦ（クニミネ工業ｖ４製、ナトリウムモンモリ
ロナイト）８０ｇを含む水懸濁液　２００１に０．１Ｎ
α−ナフチルアミン塩酸塩溶液　６００ｍ１を加えてか
ら５０℃で７２時間攪拌を続けた。えられた生成物を癌
過し、１２０℃で乾燥後破砕して７〜３０ｍｅｓｈ粒度
の顆粒をえた。これをチッ素気体中で１分間に５℃の割
合で８００℃まで昇温し、更に同温度で１時間加熱した
のち、空気中で８００℃、２時間加熱して白色の多孔体
をえた。

実施例２ ナトリウムモンモリロナイト１０ｇを含む水懸濁液２０
０ｍ１ニ３’／ｖ＄　テんぷん溶液１００ｍ１を加えて
から７０℃で４８時間攪拌したのち、１００℃で乾燥し
次いで１分間に４０℃の割合で８００℃まで昇温し、引
き続き　８００℃２時間加熱したのち空気中で　８００
℃、４時間加熱して白色の多孔体をえた。

実施例３ ナトリウムモンモリロナイト５ｇ、サポナイト５ｇを含
む水懸濁液３ＱＱｍｌに０．ＩＮアクリフラビン塩酸塩
溶液１１０１を加えながら、５０’Ｏで２０時間攪拌を
続けた１次いで実施例１と同様に操作してえた顆粒をチ
ッ素気体中で１分間に１０℃の割合で８００℃まで昇温
し、引き続き　８０Ｏ”Ｃで１時間加熱したのち空気中
で８００℃１時間加熱して白色の多孔体をえた。

実施例４ 実施例１と同様に操作してえられた１１粒を空気中で１
分間に５℃の割合で８００”Ｏまで昇温し、引！１ｔｈ
１き　８００℃で１０時間加熱して白色の多孔体をえた
。

表−１に本発明の実施例でえた製品について水銀ポロシ
メーターによる平均細孔径と細孔容積を測定した結果を
示した０本発明の粘土多孔体はいづれも多孔体であり、
大きな平均細孔径と細孔容積を有していた。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、層状ケイ酸塩と有機物とを作用させてえられる層状
   ケイ酸塩・有機物複合体を （１）酸化性気体中 （２）不活性気体中または還元性気体中で、引き続き酸
   化性気体中 いづれかの方法で加熱処理してえられるものであること
   を特徴とする粘土多孔体。 ２、層状ケイ酸塩がスメクタイト、バーミキュライト、
   合成マイカおよびフッ素置換せしめた類似体ならびにそ
   れらの混合物より成る群から１種以上選ばれる特許請求
   の範囲第１項記載の粘土多孔体。 ３、有機物が脂肪族性、芳香族性または脂環性を有する
   チッ素、硫黄、酸素、リンヘテロ元素を含む低分子ある
   いは高分子化合物より成る群から１種以上選ばれる特許
   請求の範囲第１項記載の粘土多孔体。 ４、不活性気体または還元性気体がアルゴン、ヘリウム
   、チッ素および一酸化炭素より成る群から選ばれる特許
   請求の範囲第１項記載の粘土多孔体。 ５、酸化性気体が空気、酸素および二酸化炭素より成る
   群から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の粘土多孔体
   。 ６、層状ケイ酸塩と有機物とを作用させてえられる層状
   ケイ酸塩・有機物複合体を （１）酸化性気体中 （２）不活性気体中または還元性気体中で、引き続き酸
   化性気体中 いづれかの方法で加熱処理することを特徴とする粘土多
   孔体の製造法。 ７、層状ケイ酸塩がスメクタイト、バーミキュライト、
   合成マイカおよびフッ素置換せしめた類似体ならびにそ
   れらの混合物より成る群から１種以上選ばれる特許請求
   の範囲第６項記載の粘土多孔体の製造法。 ８、有機物が脂肪族性、芳香族性または脂環性を有する
   チッ素、硫黄、酸素、リンヘテロ元素を含む低分子ある
   いは高分子化合物より成る群から１種以上選ばれる特許
   請求の範囲第６項記載の粘土多孔体の製造法。 ９、不活性気体または還元性気体がアルゴン、ヘリウム
   、チッ素および一酸化炭素より成る群から選ばれる特許
   請求の範囲第６項記載の粘土多孔体の製造法。 １０、酸化性気体が空気、酸素および二酸化炭素より成
   る群から選ばれる特許請求の範囲第６項記載の粘土多孔
   体の製造法。