JPS62197310A - 粘土・炭素複合体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は多孔質構造を有する粘土・炭素複合体およびそ
の製造法に関するものであり、更に詳しくは大きな平均
細孔径と細孔容積を有する粘土鉱物と有機物に由来する
炭素との複合体およびそれを製造する方法に関する。目
的とするところは多孔質構造をもつ新規な無機質の粘土
複合体を提供することにあり、本発明の粘土・炭素複合
体は大きな平均細孔径と細孔容積を有するので、吸着剤
、カプセル化剤、触奴担体、バイオリアクター素材、バ
イオセンサー素材、製膜素材および断熱材などとして有
用である。

［従来技術］ モンモリロナイト、バイデライトに代表されるスメクタ
イトは粘土を構成する鉱物の一群であって、層状構造を
有し、その居間にはナトリウム、カリウム、カルシウム
、マグネシウム等の交換性の陽イオンが存在するため１
種々の有機または無機のイオンや極性分子が居間に導入
されることが知られている０通常、スメクタイトの層間
には大気中の水分子が吸看されており、居間には３．０
〜５．８　Ｘ程度のすきま（層間空隙）が存在するが、
このような水分子吸若による居間空隙は、加熱のみなら
ず、真空脱気操作だけでも容易に水分が脱着するため、
安定には存在しえない。

一方１層間にかさ高な金属酸化物を柱として挿入して居
間を支え、安定な多孔体をえる試みがなされている。そ
の方法としては、水溶性多核金属イオン、あるいは金属
イオンをアルカリで加水分解して生じる多核水酸化金属
イオンを粘土の居間に導入したのち加熱分解して居間に
酸化物の柱を構築する方法（Ｃ１ａ７　Ｍｉｎｅｒ、、
１２゜２９３〜２８３（１９７７）、）　、重合体状シ
リカ化合物を水溶性高分子と共に粘土層間に導入したの
ち。

加熱分解して層間に金属酸化物の柱を構築する方法〔特
開昭　８０−２１０５８８号〕などが知られているにす
ぎず、その居間距離は高々５０Ａ程度である。

［発明が解決しようとする問題点］ これら既知の粘土層間補強多孔体は層間空隙が５〜５０
Ａであるため、酵素蛋白などの高分子物質をその層間に
担持させることはできない。

従って、既知粘土多孔体は固定化酵素担体などの用途に
は利用できないものであり、本発明はこれらの問題を解
決しようとするものである。

［問題点を解決するための手段］ かかる情況において、本発明者らは安定であるうえ、大
きな平均細孔径と細孔容積を有する層状ケイ酸塩粘土多
孔体をえるために、高温乾留条件下で有機物が炭化され
る際１重合塊化現象を示す炭素層を挿入するのが適当で
あると考え、スメクタイトやバーミキュライトなどの層
状ケイ酸塩と脂肪族性、芳香族性または脂環性を有し、
加えてチッ素、硫横、酸素などのへテロ元素を含む低分
子あるいは高分子化合物より成る群から１種以上選ばれ
る有機物と作用させて粘土・有機物複合体をえて、その
複合体をアルゴンまたは一酸化炭素のような不活性気体
または還元性気体中で加熱処理するとき、粘土・有機複
合体中の有機物は乾留状態下におかれるため炭素化し、
その結果同複合体は平均細孔径３００〜８００　Ａ、細
孔容［０，３４〜１１／ｇである非常に好ましい物性を
有する粘土・炭素複合体を与えるという驚くべき発見を
行って、本発明を完成させた。

即ち、本発明は層状ケイ酸塩の中間に有機物に由来する
炭素層を含有することを特徴とする粘土・炭素複合体を
提供するものである。

本発明に用いられる粘土鉱物はスメクタイト、バーミキ
ュライトなどの水に膨潤性の天然鉱物、合成マイカのよ
うな合成物あるいは、水に膨潤性であり、イオン交換能
を有する各種の人工フッ素近換層状ケイ酸塩が利用でき
る。天然および合成の粘土鉱物は、約９．８　Ａの厚さ
を有する二次元ケイ酸塩が互いに績み瓜なることにより
、その結晶構造が構成されているが、結晶子の形状は結
合の二次元性を反映して板状であり、結晶粒子同志が重
なる粒界にも結晶内部の居間と類似の二次元間隙が形成
される。なお、本発明でいうｒ層間」とは結晶子内部の
ケイ酸層間だけでなく、このような結晶子の間の粒界も
含めた概念である。

また、本発明の粘土”ｌ素複合体をえるに際し、まず第
一にスメクタイト、バーミキュライト、合成マイカおよ
びフッ素置換せしめた類似体ならびにそれらの混合物よ
り成る群から１種以上選ばれる層状ケイ酸塩と有機物と
を作用させることにある。

本発明に用いる有機物は脂肪族性、芳香族性または脂環
性を有し、加えてチッ素、硫横、酸素、リンなどのへテ
ロ元素が水素元素と置換されているかまたは脂肪族性、
芳香族性、脂環性と直接関与する化合物、あるいは水素
元素と置換されており、更に芳香族性、脂環性と直接関
与する化合物であって、低分子、高分子量のいづれでも
良い０例として、アミン類、アミド類、カルボン酸類、
硫酸エステル類、リン酸類、アルコール類、ビロール類
、トリアゾール類、オキサゾール類、ピラゾロン類、ピ
リジン類、ビラン類、ピペリジン類、トリアシフ類、カ
ンファー類、アミノナフタレン類、キノリン類、プリン
類、アントラキノン類、カルポリン類、アロキサジン類
、フラボン類、カルバゾール類、アミノ酸、含硫アミノ
酸、蛋白質、含硫蛋白質、多糖類、陽性、陰性または両
性界面活性剤、非イオン性界面活性剤であり、水可溶な
塩類、例えば塩酸塩、硫酸塩または半可溶性の低、高分
子有機物か、高温で可溶な有機物でならば良く、１−　
ｔｏｗ／ｖｇの間の濃度で調製された粘土ケイ酸塩水懸
濁液中に、粘土ケイ酸塩のイオン交換容量（以下ＣＥＣ
で示す）に対し、上記有機物の群から選ばれた１種以上
を０．５〜３倍量加え、２〜７２時間攪拌を続ける。こ
の際の反応温度は室温であれば長時間を要し、４０〜８
０℃では短時間で良い、上記のようにして粘土と有機物
とを作用してえられる生成物はそのままか、または鑓過
後、あるいは洗浄、鑓過後に１）８０〜１５０℃の条件
下５〜４８時間棚式乾燥したあと、７〜３０ｍｅｓｂ粒
度に粉砕する。２）スプレー乾燥後の微粉を湿式造粒し
てから乾燥するなど公知の方法でえられた７〜３０＋ｅ
ｓｈの顆粒を高温炉中不活性気体または還元性気体を通
じながら、１分間１〜４０℃位の速度で２００〜１００
０℃まで昇温し、更に０．５〜４時間最終の温度に保持
する加熱処理をすれば、粘土ケイ酸塩のイオン活性サイ
トと作用した有機物が高温によって乾留するため、炭素
化されて粘土・炭素複合体が完成する０本発明に用いる
不活性気体はアルゴン、ヘリウムおよびチッ素気体の群
から、または還元性気体としては一触化炭素から選ばれ
る。

本発明によってえられる層状ケイ酸塩の中間に有機物に
由来する炭素層を含有する粘土・炭素複合体は平均細孔
径　３００〜８００　Ａ、０．３４〜１　＋ｗｌ／ｇの
多孔体であって、有機物の種類、　ＣＥＣに対する有機
物の使用量比、乾留温度によって平均細孔径、細孔容積
を自由に制御することができた。このような多孔体のえ
られる機作を考察するに、粘土層間のイオン活性サイト
と作用した有機物が、高温乾留条件下で次第に炭化する
に従って、当該炭化物の重合塊化現象を起すため、居間
を剥離させる結果化じる空隙が大きな平均細孔径と細孔
容積を与えると考えられる。

［発明の効果〕 このようにしてえられる本発明の多孔体構造を有する粘
土・炭素複合体は大きな平均細孔　。

径、細孔容積を有するので、吸着剤、カプセル化剤、触
媒担体、断熱剤、バイオリアクター素剤、バイオセンサ
ー素剤および製膜素材等の各種用途に広く使用すること
ができる。

［実施例］ 以下に実施例を示し１本発明を更に詳しく説明する。

実施例１ クニピアＦ（クニミネ工業■製、ナトリウムモンモリロ
ナイ））Ｂｏｘを含む水懸濁液２０００厳１に０．ＩＮ
α−ナフチルアミン塩酸塩溶液６００１を加えてから５
０℃で７２時間攪拌を続けた。えられた生成物を濾過し
、１２０℃で乾燥後、粉砕して７〜３０ｍｅｓｈ粒度の
顆粒をえた。とれをチッ素気流中で１分間５℃の割合で
８００℃まで昇温し、更に同温で１時間加熱して黒色の
多孔体をえた。

実施例２ ナトリウムモンモリロナイト１０ｇを含む水懸濁液２０
０１に３’／ｖ＄可溶性でんぷん溶液１００ｍ１を加え
てから、７０℃で４８時間攪拌したのち１００℃で乾燥
し、以下実施例１と同様に操作してえた顆粒をヘリウム
気流中で１分間４０℃の割合で８００℃まで昇温し、引
き続き　８００℃２時間加熱して黒色の多孔体をえた。

実施例３ ナトリウムモンモリロナイト５ｇ、サポナイト５ｇを含
む水懸濁液３００膳ｌに０．ＩＮアクリフラビン塩酸塩
溶液１１０ｍ１を加えながら、５０℃で２０時間攪拌を
続けた０次いで実施例１と同様に操作してえた顆粒をチ
ッ素気流中で１分間に１０℃の割合で８００℃まで昇温
し、黒色の多孔体をえた。

実施例４ ナトリウムモンモリロナイ）　８０ｇを含む水懸濁液１
２００ｍ１に３讐ハ２ポリビニールアルコール（８００
０）水溶液４００＋ｓｌ　を加えてから５０℃で７２時
間攪拌し、次いで実施例１と同様に操作してえた顆粒を
一酸化炭素気流中で１分間に１０℃の割合で８００℃ま
で昇温し、引き続き　８００℃１時間加熱して黒色の多
孔体をえた。

実施例５ 実施例４のナトリウムモンモリロナイト水懸濁液に１．
５Ｗ／シ２ポリビニルピロリドン塩酸塩水溶液１１７０
ｍ１を加えながら５０℃で７２時間攪拌してえた生成液
を入熱２５０℃、排熱　１００℃、アトマイザ−回転数
３００Ｏｒｐｍの条件でスプレー乾燥した。えちれた微
粉に先のポリビニルピロリドン溶液３０１を加えて練合
、湿式造粒し、次いで６０℃で乾燥後整粒して７〜３０
■ｅｓｂ粒度の顆粒をえた。この顆粒をチッ素気流中で
１分間に１０℃の割合で６００℃まで昇温し、引き続き
　６００℃２時間加熱して黒色の多孔体をえた。

表−１に本発明の実施例でえた製品について、水銀ポロ
シメーターによる平均細孔径と細孔容積を測定した結果
を示した０本発明の粘土・炭素複合体はいづれも多孔性
であり大きな平均細孔径と細孔容積を有していた。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、層状ケイ酸塩の中間に有機物に由来する炭素層を含
   有することを特徴とする粘土・炭素複合体。 ２、層状ケイ酸塩がスメクタイト、バーミキュライト、
   合成マイカおよびフッ素置換せしめた類似体ならびにそ
   れらの混合物より成る群から１種以上選ばれる特許請求
   の範囲第１項記載の粘土・炭素複合体。 ３、有機物に由来する炭素層が当該有機物を不活性気体
   または還元性気体中で加熱処理してえられるものである
   特許請求の範囲第１項記載の粘土・炭素複合体。 ４・有機物が脂肪族性、芳香族性または脂環性を有する
   チッ素、硫黄、酸素、リンヘテロ元素を含む低分子ある
   いは高分子化合物より成る群から１種以上選ばれる特許
   請求の範囲第１項記載の粘土・炭素複合体。 ５、不活性気体がアルゴン、ヘリウムおよびチッ素より
   成る群から選ばれる特許請求の範囲第３項記載の粘土・
   炭素複合体。 ６、還元性気体が一酸化炭素である特許請求の範囲第３
   項記載の粘土・炭素複合体。 ７、層状ケイ酸塩と有機物とを作用させてえられる生成
   物を不活性気体または還元性気体中で加熱処理すること
   を特徴とする粘土・炭素複合体の製造法。 ８、層状ケイ酸塩がスメクタイト、バーミキュライト、
   合成マイカおよびフッ素置換せしめた類似体ならびにそ
   れらの混合物より成る群から１種以上選ばれる特許請求
   の範囲第７項記載の粘土・炭素複合体の製造法。 ９、有機物が脂肪族性、芳香族性または脂環性を有する
   チッ素、硫黄、酸素、リンヘテロ元素を含む低分子ある
   いは高分子化合物より成る群から１種以上選ばれる特許
   請求の範囲第７項記載の粘土・炭素複合体の製造法。 １０、不活性気体がアルゴン、ヘリウムおよびチッ素よ
   り成る群から選ばれる特許請求の範囲第７項記載の粘土
   ・炭素複合体の製造法。 １１、還元性気体が一酸化炭素である特許請求の範囲第
   ７項記載の粘土・炭素複合体の製造法。