JPS62187025A - 積層安全ガラス製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は片面に架橋型ポリウレタン系樹脂の層を有する
無機ガラスのシートからなる積層安全ガラスの製造方法
に関するものである。

［従来の技術］ 中間膜を介して２枚の無機ガラスを積層してなる積層無
機ガラスシート（以下、合せガラスという）は自動車用
窓材として広く使用されている。近年、これに代るもの
として、１枚の無機ガラスシートや合せガラスの片面に
比較的軟質の合成樹脂のシートを積層して得られる積層
安全ガラスが注目されている。特に、１枚の無機ガラス
シートの片面に熱可塑性のあるいは架橋型のポリウレタ
ン系樹脂のシートを積層した積層安全ガラスは、安全性
、軽量性、経済性などの面で従来の合せガラスよりも総
合的に優れていると考えられる。

上記積層安全ガラスは通常ボリウレタ系樹脂シートのガ
ラスシート（上記合せガラスあるいは無機ガラスシート
をいう、以下同様）を接着剤等を介して積層して得られ
る。ポリウレタン系樹脂としては、その表面が露出する
ため１表面性能の優れた架橋型ポリウレタン系樹脂が有
利である。しかし、架橋型ポリウレタン系樹脂は通常機
械的特性（たとえば、エネルギー吸収性や耐貫通性）が
不充分であり、無機ガラス表面との接着性も充分ではな
い、このため、架橋型ポリウレタン系樹脂と熱可塑性ポ
リウレタン系樹脂（表面特性は不充分であるが、機械的
特性や接着性が優れている）との積層シートを熱可塑性
ポリウレタン系樹脂面を積層面としてガラスシートに積
層する方法が提案されている（特開昭５３−２７８７１
号公報参照）０機械的特性と接着性に優れた架橋型ポリ
ウレタン系樹脂の使用も知られている（特開昭８０−７
１２５３号公報参照）が、この樹脂は架橋度が充分でな
いため必ずしも充分な表面特性を有していず、その表面
をより高い架橋度の架４４１型ポリウレタ系樹脂で保護
することが必要である（特開昭８０−７１２５２号公報
参照）。

本発明者らは、以前機械的特性や表面特性に優れた架橋
型ポリウレタン系樹脂を用いた積層安全ガラスを提案し
た（特願昭８０−１８８９２号および特願昭１３０−１
９２８８号参照）、シかし、この種の架橋型ポリウレタ
ン系樹脂は無機ガラス表面に対するＪＬＲ性が必ずしも
充分とはいえず、接着剤層を介してガラスシートと積層
することが必−要であった。しかし接着剤層を必要とす
ることは、その接着剤層に起因する問題、たとえば接着
剤の耐久性や接着剤の使用に伴う経済性、を回避するこ
とが困難である。

［発明の解決しようとする問題点］ 本発明者は架橋型ポリウレタン系樹脂の無機ガラス表面
に対する接着性向上のＦ１題について検討した。この接
着性向上の問題が解決できれば、前記接着剤に起因する
問題を解決しうると考えられる。また、前記公知例にお
ける架橋型ポリウレタン系樹脂の使用においても、その
無機ガラス表面に対する接着力が向上することはより好
ましい。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者は、実質的に接着剤層を形成することなくガラ
スシートと架橋型ポリウレタン系樹脂シートを積層し、
両者が強固に一体化した積層安全ガラスを製造する方法
を検討した結果、下記の発明を見い出すに至った。

無機ガラスシートあるいは中間膜を有する積層無機ガラ
スシートの片面に架橋型ポリウレタン系樹脂シートを積
層して積層安全ガラスを製造する方法において、エンボ
ス加工処理および放電加工処理のいずれか少なくとも一
方の処理を施された積層面を有する架橋型ポリウレタン
系樹脂シートを無機ガラス表面に実質的に接着剤層を介
することなく積層することを特徴とする積層安全ガラス
の製造方法。

架橋型ポリウレタン系樹脂シートの積層面にエンボス加
工処理あるいは放電加工処理を施すと無機ガラス表面に
対する親和性が向上し接合強度が向上する。エンボス加
工処理を施すと、積層面の凹凸が無機ガラス表面に押圧
されたとき、凸部が高い抑圧で無機ガラス表面に接触す
るとともに全体として均一な抑圧がかかり易く、そのた
め両者の接合強度が向上するものと考えられる。また、
エンボス加工処理によって積層面と無機ガラス表面との
間の空気の除去が容易となり、気泡残留のおそれが少な
くなる。

一方、放電加工処理、特にコロナ放電加工処理は、積層
面に活性基を発生させるなどの作用により無機ガラス表
面との親和性が向上すると考えられる。このように、両
者は異る機構で接合強度向りに作用するため、両者を（
ｌｔＩＴＩするとより効果的に接合強度を向りさせる。

従って、本発明においては、画処理を併用することが最
も好ましい。

架橋型ポリウレタン系樹脂シートにエンボス加工処理を
施す方法は特に限定されない。たとえば、架橋型ポリウ
レタン系樹脂シート製造時に片面にエンボス加工を施し
てもよい。たとえば、エンボスを有する基体上に架橋型
ポリウレタン系樹脂原料混合物や架橋型ポリウレタン系
樹脂溶液をキャストしてシートを製造し、得られたシー
トをノ、（体から剥離することによりエンボスを有する
架橋型ポリウレタン系樹脂シートが得られる。また、架
橋型ポリウレタン系樹脂シートをエンボスロールに通し
てエンボスを形成することもできる。しかし、エンボス
ロールを通す方法は架橋型ポリウレタン系樹脂シートに
光学的な歪を生じさせるおそれがあり、より好ましくは
、架橋型ポリウレタン系樹脂シートの片面にエンボスを
有する剥離性のシートやフィルムを重ねて加熱加圧等を
行い、該剥離性のシートやフィルムのエンボスを架橋型
ポリウレタン系樹脂シートに転写する方法の採用が好ま
しい。剥離性のシートやフィルムの材質としては、ポリ
プロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレン
テレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリテトラフ
ルオロエチレンなどのフッ素系樹脂が適当であるが、こ
れらに限られるものではない。エンボス加Ｔにおけるエ
ンボスの高さは、４￥に限定されないが、約０．５〜１
０ＪＬ、特に約１〜５ｕＬが適当である。放電処理とし
ては、コロナ放電処理、グロー放電処理、アーク放電処
理などがあり、いずれも発生したプラズマを架橋型ポリ
ウレタン系樹脂シートの積層面に接触させてその面を活
性化する処理である。特に、比較的広い面積の積層面を
処理するには、コロナ放電処理が好ましい、」二記２つ
の処理は、いずれの順序で行ってもよいが、放電加工処
Ｊ？Ｉ！後エンボス加工処アｅを施す方が、積層面を均
一に放電加工しうる点で好ましい。

架橋型ポリウレタン系樹脂シートはさらに無機ガラス表
面との親和性を向上させるために。

官能基と加水分解性基とを有する有機シラン化合物で処
理されてもよい、加水分解性基は塩累などのハロゲンを
有するへロシリル基やアルコキシシリル基など有ａ基が
酩素原子を介して結合したシリル基などのケイ素原子を
有する加水分解性基であり、特にアルコキシシリル基が
好ましい。官能基としては、エポキシ基、アミノ基、メ
ルカプト基などの官能基が好ましい、有機シラン化合物
としては、特にエポキシ基を有するアルコキシシランが
好ましい、この化合物としては、たとえば、γ−グリシ
ドキシプロビルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロビルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどがある
。このシラン処理は、架橋型ポリウレタン系樹脂表面の
接着性を向上させるので、シラン処理後にエンボス加工
処理を行うのは適当とはいえない、放電加工処理はシラ
ン処理後に行ってもよい、しかし、エンボス加工処理と
放電加工処理を併用する場合、前記のように放電加工処
理が前に行われることが好ましいので、シラン処理は放
電加工処理とエンボス加工処理の後に行われることが好
ましい。

ガラスシートとしては、前記のように１枚の無機ガラス
のシートが好ましい。このガラスシートは曲げ加工され
ていてもよく、また強化されていてもよい、そのＪゾさ
は特に限定されるものではないが、合せガラスの場合的
２〜８ｍ１１（内約０．５〜１ｍｍが中間膜）が適当で
、１枚の無機ガラスシートの場合的２〜１３ｍｍ　、　
４）に約３〜５ｍｍが適当である。ガラスシートの積層
面は、接合強度向上のための処理を行っておくこともで
きる。この処理としては、前記のシラン処理や放電加工
処理を適用することができる。

たとえば、ガラスシートの積層面に前記のような有機シ
ラシラン化合物で処理したり、コロナ放電加工処理を施
すことができる。これらの処理は併用できることは勿論
である。特に、少なくともエボキシノ、（を有するアル
コキシシランによる処理を施すことが好ましい、これら
のガラスシートの積層面の処理は架橋型ポリウレタン系
樹脂シートの積層の処理と同じものを同時に行ってもよ
い、たとえば、内積層面に放電加工処理を行ってもよく
、シラン処理を行ってもよい。

架橋型ポリウレタン系樹脂シートとガラスシートの積層
は通常加熱加圧で行われる。たとえば、ガラスシートと
架橋型ポリウレタン系樹脂シートを重ね、これをオート
クレーブ中で加熱加圧することにより行われる。また、
ガラスシートと架橋型ポリウレタン系樹脂シートを重ね
て予備Ｖｔ層し、得られた予備積層体をオートクレーブ
で加熱加圧することも好ましい、予りｎ！Ｉｉ層は、ガ
ラスシートと架橋型ポリウレタン系樹脂シートを重ね、
減圧下で両者間の空気の残留を防止しながら加圧するこ
とにより得られる。

本発明における架橋型ポリウレタン系樹脂としては１機
械的強度の高い架橋度の低い架橋型ポリウレタン系樹脂
であることが好ましい、架橋度の高い架橋型ポリウレタ
ン系樹脂（たとえば、前記特開昭５３−２７８７１号公
報における熱硬化性ポリウレタン樹脂）は２機械的強度
が低いとともに無機ガラス表面に対する接合強度が低い
、架橋度の低い架橋型ポリウレタン系樹脂は接着性が高
く、無機カラス表面に対する接合強度は比較的高い。こ
のような架橋度の低い架橋型ポリウレタン系樹脂はｌｔ
ｉ記特開昭Ｈ−７１２５３号・公報や本発明者らの発明
に係る前記出願中の特許明細占に記載されている架橋型
ポリウレタン系樹脂がある。この架橋型ポリウレタン系
樹脂の概要を以下に説明するが、本発明における架橋型
ポリウレタン系樹脂は必ずしも以下に説明する架橋型ポ
リウレタン系樹脂に限られるものではない。

−本発明における架橋型ポリウレタン系樹脂としては、
以下の高分子量ポリオール、鎖伸長剤、およびポリイソ
シアネートをｆ記の割合で反応させて得られる架橋型ポ
リウレタン系樹脂が好ましい。

高分子量ポリオール：ポリエステル系ジオール、ポリカ
ーボネート系ジオール、およびポリオキシテトラメチレ
ン系ジオールから選ばれる少なくとも１種の高分子量ジ
オールと、３価以上のポリエステル系ポリオール、ポリ
カーボネート系ポリ オール、およびポリオキシテトラメチレン系ポリオール
から選ばれる少なくとも１種の３価以上の高分子量ポリ
オールとの組み合せ、かかる組み合せにおける高分子量
ポリオールの平均水＃六価は約７０〜１５０、特に約８
０〜１２０であり、（３価、以上の高分子量ポリオール
）／（高分子量ジオール）の当量比は約０．１〜０．ｅ
、特に約０．１５〜０．３５゜ 鎖伸長剤：実質的に２価の分子量約３００以下の低分子
Ｈ；化合物、特にジオール、ジアミン、あるいはそれら
の組み合せ、鎖伸長剤の使用量はＥ記高分子量ポリオー
ル１当量に対し約０．４〜１．８当賃、特に約０．７〜
１．３名量。

ポリイソシアネート：実質的に２価の無黄変性ジイソシ
アネートあるいはその変性 物。特にシクロアルキル基を有するジイソシアネ−１・
が好ましい、その使用量は、Ｌ記高分子丑ポリオールと
鎖伸長剤の合計１当量に対し約０．８〜１．２当量。

高分子量ポリオールとしては、特に水酸基価約６０〜！
５０の高分子量ジオールと水酸基価約１００〜２５０の
３価以上の高分子量ポリオールの組み合せが好ましい、
ポリエステル系ジオールとしては、炭素数２〜４の２価
アルコールの残基と炭素数的４〜１０の脂肪族ジカルボ
ン酩残基を有するポリエステル系ジオール（たトエハポ
リエチレンアジベートジオール、ポリ（１，４−ブチレ
ン）アジペートジオール、ポリエチレンアゼレートジオ
ール、ポリ（１，４−ブチレン）セバケートジオールな
ど）、またはポリ（ε−カプロラクトン）系ジオールが
好ましい、ポリカーボネート系ジオールとしては、ポリ
（１，Ｂ−ヘキサンカーボネート）ジオールや１．６−
ヘキサンジオールＪｌｊ、基と１．４−あるいは１．８
−シクロヘキサンジメタツールの残基とを有するポリカ
ーボネートジオール（特公昭５５−１９２４９り公報参
照）などが好ましい。３価以上の高分子州ボリオ−ルと
しては、特にポリ（ε−カプロラクトン）系ポリオール
が好ましい。最も好ましくは、高分子量ポリオールとし
て、ポリエステル系ジオール、ポリカーボネート系ジオ
ール、およびポリ（ε−カプロラクトン）系トリオール
の組み合せが使用される。鎖伸長剤としては、エチレン
グリコール、１．４−ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール１．６−ヘキサンジオール、ジメチロール酢酸
、ジメチロールプロピオン酸、ジアミノジシクロヘキシ
ルメタン、インホロンジアミンなどが好ましい、ポリイ
ソシアネートとしては、メチレン−ビス（シクロヘキシ
ルイソシアネート）、インホロンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネートおよびそれらのウレア変
性体や２価アルコール変性体などが好ましい。

架橋型ポリウレタン系樹脂は上記原料を用いて得られる
もの以外に、前記公知例に記載されているような高分子
量ポリオールとして前記のような高分子量ジオールのみ
を使用し、アロファネート結合やビューレット結合を生
成させて架橋した架橋型ポリウレタン系樹脂であっても
よい。また、架橋型ポリウレタン系樹脂は上記原料以外
に、ウレタン化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防
止剤、７′７色剤、レベリング剤、その他の副原料を使
用して得られるものであってもよい、原料の反応方法と
しては、ワンショット法、プレポリマー法、べちプレポ
リマー法などを採用しうる。シート化は、キャスト法で
行われることが好ましい、即ち、ワンショット法などで
製造された原料混合物やその部分反応物を基体表面に流
延し、反応硬化させてシートとすることが好ましい、架
橋型ポリウレタン系樹脂シートの厚さは、特に限定され
るものではないが、約０．２〜１．５ｍ厘、特に約０６
４〜１．０層磨が好ましい。

架橋型ポリウレタン系樹脂シートの積層面でない方の面
は、表面改質処理を行ってもよく、またより高架橋度の
架橋型ポリウレタン系樹脂層を形成してもよい０表面改
質処理としては。

多官能のアクリレートやメタクリレートを含浸硬化する
方法が好ましい（前記特願昭Ｈ−１９２８８号明細書参
照）、高架橋度の架橋型ポリウレタン系樹脂層を形成し
た前記架橋型ポリウレタン系樹脂シートとしては、前記
特開昭８０−７１２１３号に記載されているようなシー
トを使用しうる。

本発明における積層安全ガラスとしては、自動車のフロ
ントガラスとして適したものであるが、これに限られる
ものではなく、建築用窓材その他の用途にも使用しうる
もである。

以下１本発明を実施例等により具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例に限られるものではない。

［実施例］ 実施例１ ［架橋型ポリウレタン系樹脂シートの製造］水酸基測的
　１２２のポリ（１，６−ヘキサンカーボネート）ジオ
ール４３．８６ｉ部［重量部、以下同様］、水酸基測的
９０．５のポリ（カブラクトン）ジオールＨ，９３部、
および水酸ノ、Ｉｉ測的１９５．２のポリ（カプロラク
トン）トリオール１２．５４部を　１００°Ｃで加熱熔
融後、減圧で脱水および脱気しつつ撹拌混合した。この
ポリオール混合物を８０℃まで降温後、それにジブチル
錫ジウラレート　［以下触媒という］　　６．ＯＸ　１
０−３部２１．４−ブタンジオール１０．０２部、およ
び４．４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ
ート）［以下８１２ＫＤｒという］　８４．５部を順次
撹拌しつつ添加混合した９反応の開始とともに発熱がみ
られた。系が均一となったところで８０℃で３分間撹拌
しつつ減圧脱泡を行った。この予備重合液を離型処理し
たガラスシート上に流延し、　１２０℃の窒素パージ炉
中で！５時間反応させ、厚さ０．７Ｈの透明かつ鏡面を
有するシートを得た。

なお、上記ポリオール３者の平均水酸基価は約１１２で
ある。この架橋型ポリウレタン系樹脂シートの伸びは３
７４％、破断強度７７１ｋｇ／ｃｍ、引裂強度３０ｋｇ
／ｃｒｌであった・ ［処理および積層］ 、上記のシートを、次に出力電力１８００ワツトのコロ
ナ放電処理装置に２ｍ・分の速度で通し。

次いで高さ約３にの凹凸を有するエンボス付ポリプロピ
レンフィルムとエンボス面を積層面として積層し、９０
℃でロール加圧した。冷却後、ポリプロピレンフィルム
を剥離し、片面にエンボスを有する架橋型ポリウレタン
樹脂シートを得た。

一方、厚さ３■の無機ガラスシートの片面にγ−グリシ
ドキシプロビルトリメトキシシランの溶液を塗布し乾燥
して、シラン処理された無機ガラスシートを用意した。

このシラン処理された面を積層面とし、上記エンボスを
有する架橋型ポリウレタン樹脂シートをエンボス面を積
層面として、この無機ガラスシートに重ね、減圧下に脱
泡して予備積層体とした０次いで、予備積層体をオート
クレーブに入れ、　１３０℃、１０ｋｇ／ｃｒｎ’で３
０分加熱加圧して積層安全ガラスを製造した。

得られた積層安全ガラスの無機ガラス表面と架橋型ポリ
ウレタン樹脂表面との間の接合強度は　１８００剥敲で
２ｋｇ／ｃｍテあった。

実施例２ 実施例１において、コロナ放電処理装置に通す架橋型ポ
リウレタン樹脂シートの速度を２０ｍ／分とする以外は
、すべて実施例１と同じ方法で積層安全ガラスを製造し
た。接合強度は１．８ｋｇ／ｃａであった。

実施例３ 実施例１と同じ方法で、実施例１で製造した架橋型ポリ
ウレタン樹脂シートにコロナ放゛屯加工処理とエンボス
加工処理を行った。次いで、得られたシートのエンボス
面にγ−グリシドキシプロビルトリメトキシシランの溶
液をｆ、Ｆｊ　＜　’１布して乾燥した。このシートと
、実施例１と同じ方法で用意されだシラン処理無機ガラ
スシートとを用いて、実施例１と同じ方法で積層を行い
積層安全ガラスを製造した。このものの接合強度は２．
５ｋｇ／ｃｍであった。

実施例４ 実施例１と同じ方法で得られたシラン処理された無機ガ
ラスシートを実施例１と同じコロナ放電処理装置を用い
て速度２ｍ／分でそのシラン処理面をコロナ放電加工処
理した。この無機ガラスシートと実施例１と同じコロナ
放電加工処理とエンボス加工処理を施した架橋型ポリウ
レタン樹脂シートとを用いて、実施例１と同じ方法で積
層し、積層安全ガラスを製造した。このものの接合強度
は２．４ｋｇ／ｃｍであった。

実施例５ 実施例１と同じ架橋型ポリウレタン樹脂シートを用い、
コロナ放電加工処理を施すことなく、実施例１と同じ方
法でエンボス加工処理を行った。このシートを用い、実
施例１と同じ方法で積層安全ガラスを製造した。このも
のの接合強度は１．３ｋｇ／ｃｍであった。

実施例６ 実施例１と同じ架橋型ポリウレンタン樹脂シートを用い
、コロナ放電加工処理を行った。

エンボス加工処理を施すことなく、このシートを実施例
１と同じ方法でシラン処理無機ガラスシートと積層し、
積層安全ガラスを製造した。

このものの接合強度は１．５ｋｇ／ｃｍであった。

比較例１ 実施例１と同じ架橋型ポリウレタン樹脂シートを、コロ
ナ放電加工処理とエンボス加工処理のいずれも施さず、
そのまま実施例１と同じ方法でシラン処理無機ガラスシ
ートと積層して積層安全ガラスを製造した。このものの
接合強度は０−８ｋｇ／ｃｍであった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）無機ガラスシートあるいは中間膜を有する積層無
   機ガラスシートの片面に架橋型ポリウレタン系樹脂シー
   トを積層して積層安全ガラスを製造する方法において、
   エンボス加工処理および放電加工処理のいずれか少なく
   とも一方の処理を施された積層面を有する架橋型ポリウ
   レタン系樹脂シートを無機ガラス表面に実質的に接着剤
   層を介することなく積層することを特徴とする積層安全
   ガラスの製造方法。
2. （２）放電加工処理を施した後エンボス加工処理を施し
   た積層面を有する架橋型ポリウレタン系樹脂シートを使
   用することを特徴とする特許請求の範囲第１項の方法。
3. （３）無機ガラス表面がシラン処理された表面であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項の方法。