JPS62184452A - 反射防止性フオトレジスト組成物、並びに定常波リプルおよび反射ノツチングの防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、フォトレジスト組成物およびその使用方法に
関し、そして特には前記の組成物およびその組成物を被
覆してある支持体から反射される輻射線に影響を受けな
いようにする方法に関する。

〔従来の技術〕

半導体装置からなる支持体を処理するのに使用するレジ
ストにおいてしばしば起きる問題は、支持体特に高反射
性地形（ｔｏｐｏｇｒａｐｈｙ）をもつものによる、活
性輻射線のレジスト中へ戻る反射である。

この反射は定常波リプル（ｒｉｐｐｌｅ）および反射ノ
ツチング（ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ　ｎｏｔｃｈｉｎｇ）
を起こす傾向があり、これらはフォトレジストにおける
所望パターンを妨害する。ノツチングは、支持体が平坦
でない場合には特にひどい。この問題に対する通常のア
プローチは、感光層または隣接層のいずれかに反射防止
性染料を配合することにある。フォトレジスト層中に直
接に染料を配合するのが特に魅力的である。なぜなら、
これは余分な層を設ける必要を最小にするからである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ハロゲン化銀写真技術において例えばハレーション防止
染料として使用されていることから、反射防止性である
ことが知られている染料が多数存在するが、これらの染
料を無差別にフォトレジスト領域に移すことはできない
。前記の染料を不適当なものにする、フォトレジスト技
術に特有の条件が存在する。その条件の１つは、露光前
にレジストに与えられる高温ベーキングである。例えば
、フォトレジスト層または反射防止層のいずれかを、そ
れが溶融し、流れ出して「平坦化（ｐｌａｎａｒｉｚｉ
ｎｇ）Ｊとして知られる状態になるまでベーキングする
ことによって平坦配置にすることが普通に行なわれてい
る。そのベーキングには２００℃もの高温を必要とする
ことがある。染料の選択に注意しないと、少なくともこ
の点に関して前記の高温が有害となる。反射防止層は非
常に薄い（例えば約５μ未満）ので、染料が層外へ揮発
する傾向があり、特に染料の分子量が媒染化されるほど
大きくない場合にはその傾向がある。勿論、そのような
欠損がない場合に必要となるよりも多い染料をフォトレ
ジストＪｉｆｆに加えることによって、前記の欠損を補
償することはできる。しかしながら、これが有効である
のは、ベーキングの際の密度欠損が約１５％の限度まで
である。その理由は、染料装入量が増えると感度欠損が
大きくなること、そして多くの染料はレジスト中へのそ
の１５％よりも多い過剰装入を可能にする程充分には可
溶性でないことにある。

フォトレジスト層内に染料が存在する場合に発生する更
に別の問題は、その染料による吸収により、活性化輻射
線による感度欠損を起こす傾向がある点である。本発明
以前においては、どのようにすればそれら染料が反射防
止性であると同時に感度における有意の正味欠損を発生
させないことができるのか明瞭ではなかった。

〔問題点を解決するための手段〕

これらの問題は、ポジ作用型非ハロゲン化銀感光性化合
物とその化合物を活性化するのに有効な輻射線の少なく
とも一部分を吸収する反射防止性染料とを含んでなり、
厚さ５ｐｍ未満の層として２００℃で１０分間、露光前
ベーキング（ｐｒｅ−ｅｘｐｏ−ｓｕｒｅ　ｂａｋｉｎ
ｇ）するのに適したフォトレジスト組成物を提供するこ
とによって解決される。前記の組成物は、前記の染料が
構造式 （式中、Ｒは炭素原子１〜３個のアルキル基またＲ２Ｎ
Ｈ３０ｔ−基、１１０−基またはＩＯ，Ｃ−基であり、
Ｒ２は炭素原子１〜６個のアルキル基、フッ素原子で置
換された炭素原子１〜６個のアルキル基または炭素原子
６〜１０個のアリール基であり、Ｑは＝０であるかまた
は＝Ｎ−であってＲ３と一緒になってピラゾロン環を形
成するものとし、Ｒ３は−ＣＮ基、−ＮＯ７基、　Ｃｈ
基またはであってＱと一緒になって前記ピラゾロン環を
形成するものとし、Ｒ４は水素原子、炭素原子１〜６個
のアルキル基または −Ｏ−Ｃ−Ｒ”基 であり、Ｒ５およびＲ６は独立に場合によりフッ素原子
によって置換されていることのある炭素原子１〜５個の
アルキル基、炭素原子６〜１０個のアリール基または水
素原子であり、ＱｌおよびＯ２は独立に−ｃｏｔ　−、
−ｏｚｃ−または−５Ｏｘ−であり、Ｒ？は炭素原子１
〜３個のアルキル基または炭素原子６〜１０個のアリー
ル基であり、Ｒ１１は水素原子または炭素原子１〜３個
のアルキル基であり、Ｒ９は水素原子または炭素原子１
〜７個のフルキル基であり、Ｒｌ　Ｏは−ＮＨＳ（ｈ　
　Ｒ’基または水素原子であり、ｍ、およびｎは独立に
１〜５の整数であり、そしてｐおよびｐ′は独立に０ま
たは１である） で表される化合物であることを特徴とする。

前記フォトレジスト組成物は、前記組成物を被覆してあ
る支持体から反射されて戻る輻射線から組成物内におい
て発生する定常波リプルおよび反射ノツチングを防止す
る方法を提供する。

以下、半導体支持体におけるフォトレジストとしての好
ましい態様での使用に関して説明する。

更に、本発明は、半導体支持体または基板上でフォトレ
ジストを使用するか否かと関係なく、熱抵抗性反射防止
性層として利用することができる。

本発明のフォトレジスト組成物は、任意のポジ作用型感
光性化合物、場合により任意のバインダー、および構造
式（１）の反射防止性染料を含有する。

本明細書において、「ポジ作用型（ｐｏｓｉｔｉｖｅｗ
ｏｒｋｉｎｇ）感光性化合物」とは、レジスト現像−後
にポジ作用型像を生成する任意の種類の活性化輻射線に
応答する任意の化合物（ポリマーであってもなくてもよ
い）を意味する。従って、その化合物としては、Ｘ線ま
たはＥビーム輻射線に応答する化合物および光線に応答
する化合物が含まれる。

感光性化合物がポリマーではない場合には、ポリマーバ
インダーを含有させるのが通常の実施態様である。

前記の感光性化合物の選択は、選択する活性化輻射線に
依存することは容易に理解されよう。前記の感光性化合
物の有用な例（限定するものではない）としては、キノ
ンジアジド化合物および樹脂例えばキノンジアジドスル
ホン化化合物（ＮＤＳ）またはＮＤＳキャップ化ノボラ
ック樹脂またはポリマーであってヒドロキシ基の１５モ
ル％までがキノンジアジドでキャップ化されており、一
般構造式 （式中、Ｘは１５モル％までである） で表されるものが含まれる。

他の有用な感光性化合物としては、ポリ（メチルメタク
リレートーコーメタクリルＭ）、、、−（ここでＸは８
０〜９０モル％で変化する〕、およびポリ（メチルメタ
クリレート）のホモポリマーが含まれる。後者の２つの
例は、深ＵＶ輻射線に応答する。

本発明のフォトレジスト組成物は、場合により各様の通
常の添加剤（その例は文献から容易に得ることができる
）を含有することができる。

本発明の１つの観点によれば、反射防止性を提供する染
料は前記構造式（Ｉ）をもつように選択する。前記の式
において、ＲｚおよびＲ４のアルキル基の有用な例とし
ては、メチル基、エチル基、プロピルＬ　　ｉ−プロピ
ル基、ヘキシル基等が含まれる。Ｒ２においてアルキル
基は、フッ素原子によって置換された前記の例示の基例
えば゛トリフルオロメチル基、２−トリフルオロエチル
基等も含まれる。Ｒ２におけるアリール基としては、フ
ェニル基およびナフチル基が含まれる。Ｒ５およびＲ６
のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、フ１
０ビル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基等、
フッ素原子によって置換されたそれらのアルキル基例え
ばフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−トリ
フルオロエチル基等が含まれる。Ｒ？のアリール基の例
としてはフェニル基およびナフチル基が含まれる。Ｒ８
のアルキル基の例としてはメチル基、エチル基、プロピ
ル基およびｉ−プロピル基が含まれ、Ｒ９のアルキル基
としてはそれらのもの並びにブチル基、ヘキシル基、ヘ
プチル基等が含まれる。

式（’　Ｉ　）の特徴は、揮発性の減少、レジスト現像
の際の塩基可溶性の向上、活性化輻射線の吸収および合
成の容易性を提供する点で重要であるものと考えられる
。例えば、揮発性への抵抗性は、共鳴による電荷分離す
なわち による電荷分離からもたらされる染料の半イオン性に部
分的に依存しているものと考えられる。塩基可溶性は特
に重要である。なぜなら、染料の可溶性によって提供さ
れる現像の向上は、輻射線吸収による感度欠損を克服す
る特徴であるからである。

広範な具体的染料が構造式（１）の範囲内に含まれる。

これら染料の例は後記の「染料の調製」において説明す
る。

一般に、前記の染料は、約４１０ｎｓ＋〜約４５ｎｍで
変化する最大吸収波長λｍｍＮ　　（メタノール中で測
定）をもつ。４２０〜４３０ｎｍのλ１ｌａＸをもつ前
記の一染料が特に好ましい。式（１）の染料群の前記部
分集合の染料は以下の構造式をもつ。

以下余白 または 　　　ＩＩ 品 前記の各式においてＲ１はＲ”ＳＯ□Ｎ１１−基であり
、Ｒ２は炭素原子１〜６個のアルキル基であり、Ｒ４は
水素原子または炭素原子１〜６個のアルキル基であり、
Ｒ５およびＲ−は独立に炭素原子１〜３個のアルキル基
またはフッ素原子で置換された炭素原子１〜３個のアル
キル基であり、Ｒｌ　ｌはｍおよびｎは１または２であ
り、そしてｐおよびｐ′は０または１である。前記の部
分集合の特に好ましい化合物としては以下のものが含ま
れる。

（ａ）　　α−シアノ−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（２゜
２．２−）リフルオロエトキシ−カルボニルメチル〕〕
アミノー２−メチル−４′−プロピルスルホンアミドカ
ルコン； （ｂ）　　α−シアノ−４−（Ｎ、Ｎ−ジ（イソプロポ
キシカルボニルメチル）〕−〕アミノー２−メチルー４
′−メチルスルホンアミドカルコン（ｃ）　　α−シア
ノ−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（２゜２．２−）リフルオ
ロエトキシカルボニルメチル）〕〕アミノー４′−ブチ
ルスルホンアミドカルコン （ｄ）　　α−シアノ−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（２゜
２．２−１−リフルオロエトキシカルボニルメチル）〕
〕アミノー２−メチルー４′−ブチルスルホンアミドカ
ルコン （ｅ）　　α−シアノ−４−〔Ｎ−イソプロピル−Ｎ−
イソプロポキシカルボニルメチルコアミノ−４′−プロ
ピルスルホンアミドカルコン；（ｆ）　　α−シアノ−
４−（Ｎ、Ｎ−ジ（２−フルオロエチル）〕〕アミノー
４′−ブチルスルホンアミドカルコン （ｇ）　　α−シアノ−４−（Ｎ、Ｎ−ジ（２−フルオ
ロエチル）〕〕アミノー４′−イソブチルスルホンアミ
ドカルコン （ｈ）　　α−シアノ−４−（Ｎ、Ｎ−ジ（２−フルオ
ロエチル）〕〕アミノー４′−ペンチルスルホンアミド
カルコン （ｉ）　　α−シアノ−４−（Ｎ、Ｎ−ジ（２−フルオ
ロエチル）〕〕アミノー４′へキシルスルホンアミドカ
ルコン； （ｊ）　　α−シアノ−４−（Ｎ、Ｎ−ジ（イソプロポ
キシカルボニルメチル）〕−〕アミノー２−メチルー４
′−エチルスルホンアミドカルコン（ｋ）　　α−シア
ノ−４−（Ｎ−（２−イソプロポキシカルボニルエチル
）−Ｎ−イソプロポキシカルボニルメチルコアミノ−４
′−エチルスルホンアミドカルコン； （１）４−Ｃ４−ジー（イソプロポキシカルボニルメチ
ル）アミノ−２−ベンジリデンツー３−メチル−１−（
４−フェニルスルホンアミド）フェニル−２−ピラゾリ
ン−５−オン。

染料■星型 本発明の組成物の染料は通常の技術によって合成するこ
とができる。多くの染料は以下のいずれかによって合成
することができる。

以下余白 Ｒ”　Ｓ　Ｏｚ　Ｃｌ　　　　　　　　　□　　　Ｒ”
　Ｓ　Ｏｘ　ＮＨ−または ■）の染料 ↑ ｌ　　　Ｒ”ＳＯｇＣＩ 詳細については米国特許第４．４２０，５５５号明細書
を参照することができる。

本発明の組成物においてを用な以下の染料は前記の技術
によって調製した。

以下余白 １３　　　　　Ｃｚ　Ｈｓ　　　　　　　　　　　　　
Ｃｔ　Ｈｓ　　　　　　　　　　　　　０１４　　　　
　Ｃｔ　Ｈｓ　　　　　　　　　　　　　Ｃｘ　Ｈｓ　
　　　　　　　　　　　　０１５　　　　　ＣｚＨｓ　
　　　　　　　　　　　　ＣｘＨｓ　　　　　　　　　
　　　　Ｃ１６Ｃｇ　Ｈｓ　　　　　　　　　ＣＨｚ　
Ｃｏ□ＣＨ！　ＣＦユ　　　　　　　　０１７　　　　
　Ｃｔ　　Ｈｓ　　　　　　　　　ＣＨｚ　Ｃｏｗ　　
ＣＨｌ　ＣＦ２　　　　　　　　０１８　　　　　Ｃｚ
　Ｈｓ　　　　　　　　　ＣＨよ　Ｃｏｔ　ＣＨｚ　Ｃ
Ｆｓ　　　　　　　　　０１９　　　　　Ｃｔ　Ｈｓ　
　　　　　　　　ＣＨｔ　Ｃｏｔ　ＣＨｔ　ＣＦ３　　
　　　　　　０２０　　　　　ＣｚＨｓ　　　　　　　
　　ＣＨｔＣＯｔＣｓＨｔ　−ｉ　　　　　　　　０２
１　　　　　Ｃｇ　ＨＳ　　　　　　　　ＣＨ２Ｃｏｔ
　Ｃｘ　Ｈｔ　−１０２２Ｃｚ　Ｈｓ’　　　　　　　
　ＣＨｌ　ＣＨｌ　Ｃｏｔ　Ｃｓ　Ｈｑ　−ｉ　　　　
　０２３　　　　　Ｃｇ　Ｈｓ　　　　　　　　　ＣＨ
ｌ　ＣＨｔ　Ｃｏｔ　Ｃｓ　Ｈｔ　−＋　　　　　０２
４　　　　　Ｃｔ　Ｈｓ　　　　　　　　　ＣＨｘ　Ｃ
Ｈｔ　Ｃｏｔ　Ｃａ　Ｈｅ　　　ｉ　　　　　０２５　
　　　　Ｃ，ＨＳ　　　　　　　　　ＣＨＩ　ｃＨｔ　
Ｃｏｔ　ＣＨＩ　ＣＦｘ　　　　　Ｏ２６Ｃｇ　Ｈｓ　
　　　　　　　　ＣＨｌ　ＣＨＩ　Ｃｏｔ　ＣＨｘ　Ｃ
Ｆ３　　　０２７　　　　　Ｃｔ　　Ｈｓ　　　　　　
　　　ＣＨｔ　ＣＨｚ　　Ｃｏｔ　　ＣＨｔ　ＣＦコ　
　　　０２８　　　　　Ｃｔ　Ｈｓ　　　　　　　　　
ＣＨｔ　ＣＨｘ　Ｃｏｔ　ＣＨｚ　ＣＦｘ　　　　　Ｏ
２９Ｃｔ　　Ｈｓ　　　　　　　　　　ＣＨ（ＣＨｓ　
　）　　ＣＨｔ　　Ｃｏｔ　　Ｃｍ　　Ｈｓ　　　　　
０３０　　　　　Ｃｚ　Ｈｓ　　　　　　　　　ＣＨＩ
　ＣＨｘ　Ｏｘ　ＣＣ３ＨＩ　−ｉ　　　　　０ｎ−Ｃ
，ＨＩｘ　　　　Ｈ８２１４８−１４９４５３Ｉ Ｃ−Ｈｓ　　　　　　　　０ＣＣＨｓ　　　　　２６　
　　１４０　１４３　　　　　４４５Ｃ，Ｈ，０ＣＣ４
Ｈ，３３１５２−１５４４４６ｎ−Ｃ４Ｈ−Ｈ７７１５
Ｂ−１５９４２３Ｃｘ　　Ｈｓ　　　　　　　　ＣＨｘ
　　　　　　　　５６　　　１４７−１４９　　　　　
４３Ｉｎ−Ｃ，Ｈ，ＣＨ，７３１４４１４５４３０ｎ−
Ｃ−Ｈｅ　　　　　ＣＨｓ　　　　　　　　５６　　　
１１８−１２０　　　　’　　４３０ｎ−Ｃ，Ｈ，ＣＨ
，８４１３３１３５４３７ｎ−Ｃ−ＨＩ　　　　　Ｃｇ
　Ｈｓ　　　　　　　４８　　　１２４　１２５　　　
　　４３４Ｃ，Ｈ，ＣＨ，４９１２１−１２３４４５ｎ
−Ｃ，ＨＩ　　　　　ＣＨｘ　　　　　　　　６４　　
　１３２−１３５　　　　　４４６ＣｔＨｓ　　　　　
　　　Ｈ５９１１３−１１５４３６Ｃ，Ｈ，Ｈ３２１３
３−１３４４３５ ｎ−Ｃ４Ｈ＊　　　　　Ｈ６０１０２−１０４４３５Ｃ
Ｈ２ＣＨＩ　　　　　　　　２０　　　１３１−１３２
　　　　　４４４Ｃｔ　Ｈｓ　　　　　　　ＣＨｓ　　
　　　　　４２　　　１０３　１０５　　　　４４３Ｃ
，Ｈ，Ｈ５０１０２−１０３４４０ ＣｔＨｓ　　　　　　　　Ｈ６６１１１−１１３４３８
３１Ｃ１ＨＳ　　　　　　　　ＣＨｌ　　ＣＨｔ　Ｏ！
　　ＣＣ２Ｈｑ　−１０３２１−Ｃｓ　Ｈ，ＣＨｔ　Ｃ
ｏｔ　　Ｃｓ　Ｈｑ　−ｉ　　　　　　　　０３３　　
　　　ｎ−Ｃｍ　Ｈｑ　　　　　　　　ＣＨｌ　Ｃｏｔ
　　ＣＨｔ　ＣＦｓ　　　　　　　　０３４　　　　　
ＣＨｚ　　ＣＨｔ　Ｆ　　　　　　　ＣＨｘ　ＣＨｌ　
Ｆ　　　　　　　　　　　　０３５　　　　　ＣＨｘＣ
ＨｌＦ　　　　　　　ＣＭＩＣＨｌＦ　　　　　　　　
　　　　　Ｏ３６ＣＨｔＣＨｔＦ　　　　　　　ＣＨｔ
ＣＨｔＦ　　　　　　　　　　　　　Ｏ３７ＣＨｔ　　
ＣＨｌ　　Ｆ　　　　　　　ＣＨｌ　ＣＨｌ　　Ｆ　　
　　　　　　　　　　　０３　Ｂ　　　　　ＣＨｚ　　
Ｃｏｔ　　Ｃｇ　Ｈｓ　　　　ＣＨｌ　　ＣＣｈ　　Ｃ
ｇ　　Ｈａ　　　　　　　　　０３９　　　　　ＣＨｓ
　Ｃｏｔ　Ｃｔ　Ｉｓ　　　　ＣＨｌ　Ｃｏｔ　Ｃｔ　
Ｈｓ　　　　　　　　　０４０　　ＣＨｔＣＯｔＣｓＨ
ｔ−ｔ　　　ＣＨ１ＣＯｔＣ！　Ｈｔ　−ｉ　　　　　
　　　０４１　　　ＣＨｌ　　Ｃｏｔ　　Ｃｓ　Ｈｑ　
　　ｒ　　　ＣＨｔ　　Ｃｏｔ　　Ｃｘ　　Ｈｙ　−＋
　　　　　　　　０４２　　ＣＨｔ　　ＣＣｈ　　Ｃｓ
　Ｈｔ　−ｉ　　ＣＨｔ　Ｃｏｔ　Ｃｓ　　Ｈｔ　−＋
　　　　　　　０４３　　ＣＨｔＣＯｘＣｓＨｔ　−ｉ
　　　ＣＨｔＣＯｘＣｓＨ−ｒ−４０４４ＣＨｔＣＯｘ
ＣｓＨ７ｉ　　　ＣＨ＊ＣＨｇＣ０ｔＣ３Ｈｔ　　　ｉ
　　　　０ｎ　−Ｃ−ＨＩ　　　　　Ｈ５８９９−１０
１４３５ｎ−Ｃｓ　Ｈｔ　　　　　Ｈ６２１２１−１２
３４３Ｏｎ−Ｃｓ　Ｍｙ　　　　　ＣＨｓ　　　　　　
　７０　　　１６４−１６６　　　　４３２ｎ　−Ｃ−
Ｈｅ　　　　　Ｈ８４１２３−１２４４２９ｉ−Ｃ，Ｈ
，Ｈ７１１５７−１５８４３０ｎ　　Ｃｓ　Ｈ＋＋　　
　　Ｈ５８１３４−１３５４３０ｎ　　Ｃ−ＨＩｓ　　
　　Ｈ８３１２０−１２２４３０Ｃ＊Ｈ％　　　　　　
　Ｈ５７１２５−１２６４１０ｎ　−Ｃ−Ｈｑ　　　　
　Ｈ２８１１９−１２１４１０Ｃｔ　ＨＩ　　　　　　
　Ｈ７２１３３−１３５４１０ｎ　　Ｃ−Ｈ２Ｎ　　　
　　　　　　　７２　　　１０Ｂ−１１０４１０ＣＨ，
ＣＨ３６１１３０−１３２４２０Ｃ！　Ｈｓ　　　　　
　　ＣＨｓ　　　　　　　　５６　　　１００−１０４
　　　　４２１Ｃ！Ｈ％　　　　　　　Ｈ５６１１６−
１１７４２２構造式（１）のＱが＝Ｎ−（Ｒ３と一緒に
なる）である前記の染料においては、それらの調製は以
下のとおりに実施するのが好ましい。すなわちそれらの
染料は適当に置換されたアリールアルデヒドと適当に置
換されたケトメチレン化合物との縮合によって調製する
。その縮合は代表的にはアルコール系溶媒例えばエタノ
ール中で実施し、そして縮合を促進する塩基の使用はほ
とんど必要がない。得られた染料は反応媒質から自然に
結晶を生成することもあったが、より頻繁には、沈殿を
促進するために非極性溶媒例えばりグロインを添加する
ことが必要である。精製は通常再結晶に−よって行なう
。このような操作により、調製磁４５を以下のようにし
て調製した。

以下余白 訓１■（ｂ （４−（４−ジ（イソブロボギシカルボニルメチル）ア
ミノ−２−メチルベンジリデン〕−３−メチル−１−（
４〜フエニルスルホンアミド）フェニル−２−ピラゾリ
ン−５−オン）５０−丸底フラスコ内のエタノール２５
−中の４−〔ジ（イソプロポキシカルボニルメチル〕ナ
ミノ−２−メチルベンズアルデヒド３．３　ｇ　　（０
，０１モル）の溶液に３−メチル−１−（４−フェニル
スルホンアミド）フェニル−２−ピラゾリン−５−オン
３．３　ｇ　（０，０１モル）を加えた。得られたスラ
リーを攪拌し、還流加熱した。１８時間後に、反応溶液
は透明な暗オレンジ色になった。加熱を止め、フラスコ
内容物をエタノール１０〇−中に注ぎ、水中で６時間冷
却した。得られた赤オレンジ色沈殿を濾別し、風乾して
粗生成物４．５ｇを得た。

粗製染料をアセトン２０＠ｌ中に溶解し、続いてイソプ
ロピルアルコール８０−を加えた。その溶液を沸とうさ
せて体積５０ｄにし、そして更にイソプロピルアルコー
ル５０ｍｆを加え、オレンジ色溶液を２℃で１５時間冷
却した。得られた赤オレンジ色結晶を濾別し、冷イソプ
ロピルアルコールで洗い、乾燥させると、純粋な染料３
．７ｇ（５，７ミリモル；収率５７％）が得られた。λ
□、　＝　４３６ｎｍ　（ＭｅＯＨ）および融点＝１７
２〜１７３℃。

調製阻４６〜４８も同様にして調製した。

以下余白 調ｔｖ瓜 ＮＨ−３Ｏｔ　ＧＨｚ λ□Ｘ　（ＭｅＯＨ）　＝　４３６ｎｍ　：融点＝　１
０２−１１０℃。

以下余白 調１■（［ ＣＨ３ λ、、、　（ＭｅＯｔｌ）　＝　４３２　；融点＝１４
１〜１４２℃。

以下余白 調１■（坦 λ、、、ｌ（ＭｅＯＨ）　＝　４２４３融点＝　１１１
−１１６℃。

（４−（４−ジー（イソプロポキシカルボニルメチル）
アミノ−２−ベンジリデンツー３−メチル−１−（４−
フェニルスルホンアミド）フェニル−２−ピラゾリン−
５−オン）。

〔発明の効果〕

本発明の重要な点は、本発明のフォトレジスト組成物お
よびその使用方法が、少なくとも２００℃のベーキング
温度において有意の染料揮発に対して予想外の抵抗性を
示すことである。本明細書において［有意の染料揮発に
対する抵抗性」とは、問題の露光領域上で２００℃で１
０分間加熱した場合に、濃度減少が１５％未満であるこ
とを意味する。

従って、２００℃で１０分間加熱した場合に厚さ５−未
満の層として濃度欠損が１５％以下である反射防止性ポ
ジ作用型フォトレジスト組成物を提供することは本発明
の有利な特徴である。

染料が活性化輻射線を吸収するにもかかわらず、完全に
現像した場合に前記組成物が極めてわずかの感度欠損も
示さないことは、本発明の別の予想外の有利な特徴であ
る。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。

以下余白 裏施■土二工：染料調製隘１８、磁４２および患４５の
ＰＭＭ＾中での使用 調製１１に１１Ｂ、階４２およびＮａ４５の染料をクロ
ロベンゼン中のポリ　（メ゛チルメタクリレート）６％
溶液中に溶解して０．５％（ω／ω）濃度にした。調製
阻１８、阻４２および＆４５の染料の代りに、Ｓｕｄａ
ｎＯｒａｎｇｅ　ＧおよびＣｕｒｃｕｍｉｎ　（どちら
もマイクロ電子製品中に通常使用される市販染料である
〕を使用すること以外は同様にして２種の比較用の例を
調製した。各溶液を濾過し、石英板上に別々に３００Ｏ
ＲＰＭでスピンコードして各々の場合に約０．４　Ｊｎ
ｎ厚にした。これらの皮膜を強制空気オーブン中で３０
分間１００℃でソフトベーキングして溶媒を除去し、続
いて１０分間２００℃でハードベーキングして平坦化処
理のシミュレーションとした。ハードベーキングの前後
に吸収スペクトルを測定して濃度欠損（％）を決めた。

調製磁１８、Ｎ１４２および階４５の染料において濃度
欠）員は各々５％、０％および７％であった。これに対
して、５ｕｄａｎ　Ｏｒａ’ｎｇｅＧは濃度の完全欠損
があり、そしてＣｕｒｃｕｍｉｎでは少なくとも２０％
の濃度欠１員があった。

大旌適土二■：染料調製磁１８、Ｎ１１４２および隘４
５の感度欠損 感光性化合物がＮＤＳキャップ化ノボラック樹脂〔ヒド
ロキシ基の３モル％がキノンジアジドでキャップ化され
ており、前記構造式（Ａ）で表される〕であるフォトレ
ジストを得た。更に、このレジストには式 （式中、Ｇ１は−ｏｓｏｔ である） の感光性化合物を含有させた。この中に、３種の各実施
例において調製隘１８、ｍ４２および阻４５の染料を０
．９％（ω／ω）量で加えた。染料として５ｕｄａｎ　
Ｏｒａｎｇｅ、Ｃｕｒｃｕｍｉｎおよび４−ｎ−ブチル
アミノ−１，８−（Ｎ、Ｎ−ブチル）ナフタルイミドを
各々０．７％、０．５％および４％の濃度（ω／Ｑ）で
使用すること以外は同様にして比較用の例を調製した。

全溶液を、各種のアルミニウムタイボブラフイーおよび
５ｉｏｚ２０００人で被覆した１０ＣＯＩシリコンウエ
ハー上に厚さ１．３趨で、スピンコードした（４８００
ＰＰＭ）。次にウェハーを３０分間１００℃でベーキン
グし、乾かした。吸収スペクトルは、全皮膜が４３６ｎ
ｍで約０．３の染料濃度をもつことを示した。ＴＲＥ　
１０　：　トリダクション・ステッパーおよび２−０　
／　２．　Ｏｔｎａの線および区域マスクを使用して、
４３６ｎｍ光に露光した。続いて、自動ウェハー現像剤
〔商品名ｒＷａｆｅｒｔｒａｃ　ＪとしてＧＣＡから市
販〕およびＫｏｄａｋ　ＺＸ　９３４　（１：　１希釈
）現像剤を使用して金側を現像した。非染色化対照と比
較して、実施例４〜６は、定常波リプルが少なくそして
反射ノツチングのない像を生成した。

感度欠損に関しては、非染色化対照と比較すると、実施
例４〜６は、感度欠損がわずかに５〜８％であった。こ
れに対して比較例では、感度欠損が各々１０％、３０％
および６０％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポジ作用型非ハロゲン化銀感光性化合物とその化合
   物を活性化するのに有効な輻射線の少なくとも一部分を
   吸収する反射防止性染料とを含んでなるフォトレジスト
   組成物において、その染料が構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素原子１〜３個のアルキル基または▲数
   式、化学式、表等があります▼基であり、Ｒ＾１はＲ＾
   ２ＳＯ＿２ＮＨ−基、Ｒ＾２ＮＨＳＯ＿２−基、ＨＯ−
   基またはＨＯ＿２Ｃ−基であり、Ｒ＾２は炭素原子１〜
   ６個のアルキル基、フッ素原子で置換された炭素原子１
   〜６個のアルキル基または炭素原子６〜１０個のアリー
   ル基であり、Ｑは＝０であるかまたは＝Ｎ−であってＲ
   ＾３と一緒になってピラゾロン環を形成するものとし、
   Ｒ＾３は−ＣＨ基、−ＮＯ＿２基、−ＣＦ＿３基または
   ▲数式、化学式、表等があります▼基 であってＱと一緒になって前記ピラゾロン環を形成する
   ものとし、Ｒ＾４は水素原子、炭素原子１〜６個のアル
   キル基または ▲数式、化学式、表等があります▼基 であり、Ｒ＾５およびＲ＾６は独立に場合によりフッ素
   原子によって置換されていることのある炭素原子１〜５
   個のアルキル基、炭素原子６〜１０個のアリール基また
   は水素原子であり、Ｑ＾１およびＱ＾２は独立に−ＣＯ
   ＿２−、−Ｏ＿２Ｃ−または−ＳＯ＿２−であり、Ｒ＾
   ７は炭素原子１〜３個のアルキル基または炭素原子６〜
   １０個のアリール基であり、Ｒ＾８は水素原子または炭
   素原子１〜３個のアルキル基であり、Ｒ＾９は水素原子
   または炭素原子１〜７個のアルキル基であり、Ｒ＾１＾
   ０は−ＮＨＳＯ＿２−Ｒ＾７基または水素原子であり、
   ｍおよびｎは独立に１〜５の整数であり、そしてｐおよ
   びｐ′は独立に０または１である） で表される化合物であることを特徴とする、前記のフォ
   トレジスト組成物。 ２、フォトレジストを被覆してある支持体から反射され
   て戻る輻射線からの、フォトレジスト組成物中における
   定常波リプルと反射ノッチングとの防止方法において、
   構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素原子１〜３個のアルキル基または▲数
   式、化学式、表等があります▼基であり、Ｒ＾１はＲ＾
   ２ＳＯ＿２ＮＨ−基、Ｒ＾２ＮＨＳＯ＿２−基、ＨＯ−
   基またはＨＯ＿２Ｃ−基であり、Ｒ＾２は炭素原子１〜
   ６個のアルキル基、フッ素原子で置換された炭素原子１
   〜６個のアルキル基または炭素原子６〜１０個のアリー
   ル基であり、Ｑは＝０であるかまたは＝Ｎ−であってＲ
   ＾３と一緒になってピラゾロン環を形成するものとし、
   Ｒ＾３は−ＣＮ基、−ＮＯ＿２基、−ＣＦ＿３基または
   ▲数式、化学式、表等があります▼基 であってＱと一緒になって前記ピラゾロン環を形成する
   ものとし、Ｒ＾４は水素原子、炭素原子１〜６個のアル
   キル基または ▲数式、化学式、表等があります▼基 であり、Ｒ＾５およびＲ＾６は独立に場合によりフッ素
   原子によって置換されていることのある炭素原子１〜５
   個のアルキル基、炭素原子６〜１０個のアリール基また
   は水素原子であり、Ｑ＾１およびＱ＾２は独立に−ＣＯ
   ＿２−、−Ｏ＿２Ｃ−または−ＳＯ＿２−であり、Ｒ＾
   ７は炭素原子１〜３個のアルキル基または炭素原子６〜
   １０個のアリール基であり、Ｒ＾８は水素原子または炭
   素原子１〜３個のアルキル基であり、Ｒ＾９は水素原子
   または炭素原子１〜７個のアルキル基であり、Ｒ＾１＾
   ０は−ＮＨＳＯ＿２−Ｒ＾７基または水素原子であり、
   ｍおよびｎは独立に１〜５の整数であり、そしてｐおよ
   びｐ′は独立に０または１である） で表される染料を前記フォトレジスト組成物中に配合す
   る工程を特徴とする、前記の防止方法。