WO2024110326A1 - Verwendung gelber thermostabiler methinfarbstoffe zum färben von kunststoffen - Google Patents

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WO2024110326A1
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WO
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methyl
mol
pyrazol
substituted
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PCT/EP2023/082178
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Hans-Ulrich Borst
Frank Linke
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Lanxess Deutschland Gmbh
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    • C09B23/02—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups
    • C09B23/04—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups one >CH- group, e.g. cyanines, isocyanines, pseudocyanines
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    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0041—Optical brightening agents, organic pigments

Definitions

  • the present invention relates to the use of substituted 3H-pyrazol-3-ones as thermostable methine dyes and their use for dyeing plastics.
  • the mass coloring of synthetic polyamides places higher demands on the colorants used than the mass coloring of other plastics.
  • the melting points of synthetic polyamides are significantly higher and the chemical reactivity of the melted polyamides, especially polyamide 6.6, is also significantly greater, so that the heat stability of the colorants used must be extremely good. There are few colorants that meet these high requirements, especially when high light resistance is also required.
  • EP-A 0 225553 describes azo color lakes that can be used to color polyamide in yellow shades.
  • the use of Pigment Yellow 192 is also known.
  • EP-A 0 074 515 discloses nickel azobarbituric acid complexes that can also be used to produce yellow colorations of polyamide.
  • a well-known soluble yellow dye is Solvent Yellow 93 (C.l. 48160; CAS 4702-90-3) from the class of methine dyes with two 3H-pyrazol-3-one groups in the molecule.
  • JP H10 329428 A describes substituted 3H-pyrazol-3-one dyes for high density thermal transfer recording and for obtaining a thermal transfer image with satisfactory light fastness.
  • JP S55 74546 A deals with improving the sensitivity and flexibility to obtain clear copied images by incorporating specific 4-benzylidene-3-methyl-1-phenylpyrazolone compounds into the light-sensitive layer of electrophotographic photoreceptors.
  • JP S59 154439 A or DE 34 06 246 A1 disclose a light-sensitive photographic silver halide direct reversal material comprising a support with a silver halide emulsion layer thereon, rhodium as a desensitizer and a dye having an absorption maximum in the range of 470 to 520 nm.
  • the dye is based on substituted 3H-pyrazol-3-ones.
  • EP 0 231 522 B1 also discloses the use of substituted 3H-pyrazol-3-ones as anti-reflective dyes in photoresist compositions.
  • R 1 and R 2 are the same or different and each represent optionally substituted alkyl and
  • R 3 stands for hydrogen or for optionally substituted phenyl, heat- or thermostable methine dyes are obtained which are suitable for use in polymers or plastics and survive their processing process(es).
  • the substituted 3H-pyrazol-3-ones of formula (I) used according to the invention can be used to produce yellow colourings of plastics, in particular polyamides, which are surprisingly characterized by improved light fastness and improved thermal stability compared to the known yellow dyes used for these purposes.
  • Alkyl in the meaning of R 1 to R 3 and R 5 represents a straight-chain or branched saturated hydrocarbon radical which is optionally mono- or polysubstituted by identical or different substituents.
  • the alkyl radicals mentioned preferably contain 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • alkyl radicals mentioned are in particular methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl, iso-butyl and tert-butyl, each of which may be mono- or polysubstituted by identical or different substituents.
  • alkyl radicals mentioned in the meaning of R 1 to R 3 are unsubstituted or mono- or polysubstituted by identical or different substituents.
  • Possible substituents for the alkyl radicals mentioned are, for example, halogen atoms, in particular fluorine and/or chlorine atoms and/or aryloxy radicals.
  • R 1 and R 2 independently of one another represent unsubstituted Ci-C 4 alkyl or Ci-C 4 alkyl which is substituted by a phenoxy or naphthoxy radical which is optionally mono- or disubstituted by identical or different substituents, and
  • R 3 represents hydrogen, unsubstituted phenyl or phenyl which is mono- or disubstituted by identical or different substituents. Particularly preferred are substituted 3H-pyrazol-3-ones of the formula (I) in which R 1 is unsubstituted C 1 -C 4 alkyl, R 2 is unsubstituted C 1 -C 4 alkyl or C 1 -C 4 alkyl substituted by a radical of the formula in which R 4 represents hydrogen or unsubstituted C 1 -C 4 alkoxy, and R 5 represents halogen, unsubstituted C 1 -C 4 alkyl, unsubstituted C 5 -C 7 cycloalkyl or unsubstituted phenyl, and R 3 represents hydrogen, unsubstituted phenyl or phenyl which is mono- or disubstituted by halogen, unsubstituted C 1 -C 4 alkyl or -SO 2
  • R 1 represents methyl, ethyl, n-propyl or isopropyl
  • R 2 represents methyl, ethyl, n-propyl or isopropyl or represents methyl, ethyl, n-propyl or isopropyl which is in each case substituted by a radical of the formula in which R 4 is hydrogen, methoxy or ethoxy, and R 5 is methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl or phenyl, and R 3 is hydrogen, unsubstituted phenyl or phenyl which is monosubstituted by fluorine, chlorine, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl or -SO 2 NH 2.
  • R 4 is hydrogen or methoxy
  • R 5 is methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, cyclohexyl or phenyl, and
  • R 3 represents hydrogen, unsubstituted phenyl or phenyl which is monosubstituted by chlorine, methyl, or -SO2NH2.
  • the essential subject matter of the present invention is the use of substituted 3H-pyrazol-3-ones of the formula (I) for use as heat- or thermostable methine dyes in plastics or polymers, preferably for mass coloring of plastics.
  • the substituted 3H-pyrazol-3-ones to be used according to the invention can be used individually or in any desired mixture with one another.
  • the present invention therefore particularly relates to the use of substituted 3H-pyrazol-3-ones of the formula (I) wherein
  • R 1 is methyl or ethyl
  • R 2 represents methyl or ethyl, or represents methyl or ethyl, each of which is monosubstituted by a radical of the formula wherein R 4 is hydrogen or methoxy and
  • R 5 is methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, cyclohexyl or phenyl, and
  • R 3 stands for hydrogen, unsubstituted phenyl or phenyl which is simply substituted by chlorine, methyl or -SO2NH2, as thermostable methine dyes in plastics or polymers with the proviso that “thermostable” means a heat stability > 385 °C to be determined on the respective plastic granulate according to DIN EN 12877-2 Method A (“Determination of the fastness of the colour to heat when processing colourants in plastics”).
  • Mass dyeing refers in particular to processes in which the dye is incorporated into the molten plastic mass, e.g. with the aid of an extruder, or in which the dye is already added to the starting components for producing the plastic, e.g. monomers before polymerization.
  • Polymers or plastics to be colored according to the invention with the heat- or thermostable methine dyes obtainable from the substituted 3H-pyrazol-3-ones of the formula (I) are preferably thermoplastics, particularly preferably vinyl polymers, polyesters, polyamides or polyolefins, very particularly preferably polyethylene, polypropylene, polycarbonates, polyamides or polymethyl methacrylates.
  • Polyamides are particularly preferred, especially very particularly preferred are polyamide 6.6 polyamide 6.
  • the invention also includes mixtures of the plastics or polymers listed.
  • the monomers used to produce the polyamides are in particular aminocarboxylic acids, lactams and/or diamines and dicarboxylic acids.
  • Polyamide 6.6 (CAS - No. 32131-17-2) is usually made from hexamethylenediamine (HMD) and adipic acid. It is produced by polycondensation under Dehydration. Polyamide 6 (CAS - No. 25038-54-4) is obtainable by ring-opening polymerization of e-caprolactam with water as starter.
  • Preferred vinyl polymers are polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymers, styrene-butadiene copolymers, styrene-butadiene-acrylonitrile terpolymers, polymethacrylate, polyvinyl chloride, etc.
  • Preferred polyesters are polyethylene terephthalates, polybutylene terephthalates, polycarbonates and cellulose esters.
  • the plastics to be colored can be present individually or in mixtures with one another, as plastic masses or melts.
  • the methine dyes to be used according to the invention and based on substituted 3H-pyrazol-3-ones of the formula (I) are preferably used in finely divided form, whereby dispersants can but do not have to be used.
  • the methine dyes according to the invention and based on substituted 3H-pyrazol-3-ones of formula (I) can be used directly in the process of plastics production after polymerization has taken place.
  • at least one methine dye based on substituted 3H-pyrazol-3-ones of formula (I) is dry mixed or ground with the plastic granulate and this mixture is plasticized and homogenized, for example on mixing rollers or in screws.
  • the methine dyes to be used according to the invention and based on substituted 3H-pyrazol-3-ones of formula (I) can also be added to the molten mass and distributed homogeneously by stirring. The material pre-colored in this way can then be further processed into molded parts in the usual way, e.g. by spinning, extrusion or injection molding.
  • molded parts refers to three-dimensional bodies of any spatial shape, in particular bristles, threads, fibers, films and plates.
  • methine dyes to be used according to the invention and based on substituted 3H-pyrazol-3-ones of the formula (I) are surprisingly resistant to polymerization catalysts, in particular peroxides, it is also possible to add them to the monomeric starting materials for the production of plastics, e.g. Polymethyl methacrylate (PMMA) is added and then polymerized in the presence of polymerization catalysts.
  • PMMA Polymethyl methacrylate
  • these are preferably dissolved in the monomer components of the plastic to be formed or intimately mixed with them.
  • the methine dyes to be used according to the invention and based on substituted 3H-pyrazol-3-ones of the formula (I) are preferably used for coloring the above-mentioned plastics, in particular polyamide, in amounts of 0.0001 to 1 wt. %, in particular 0.01 to 0.5 wt. %, based on the amount of polymer.
  • titanium dioxide By adding pigments that are insoluble in the polymers, especially titanium dioxide, corresponding valuable muted colors can be obtained.
  • titanium dioxide can be present in an amount of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the amount of polymer.
  • the present invention further relates to a process for the mass coloring of plastics, wherein at least one methine dye to be used according to the invention and based on substituted 3H-pyrazol-3-ones of the formula (I) is dry mixed or ground with at least one plastic, preferably in granulate form, and this mixture is plasticized and homogenized, for example on mixing rollers or in screws.
  • the methine dyes to be used according to the invention and based on substituted 3H-pyrazol-3-ones of the formula (I) can also be added to the molten mass and distributed homogeneously by stirring. It is also possible to add the methine dyes to be used according to the invention and based on substituted 3H-pyrazol-3-ones of the formula (I) to the monomeric starting components during plastics production and then to polymerize them.
  • the material pre-colored in this way can then be further processed, preferably by spinning into bristles, threads, etc., or by extrusion or injection molding into molded parts. These processes produce transparent or opaque, brilliant yellow colors with very good heat or thermal stability, but also high light resistance.
  • mixtures of the compounds to be used according to the invention and based on substituted 3H-pyrazol-3-ones of the formula (I) can also be used.
  • Methine dyes can be used with other dyes and/or inorganic and/or organic pigments.
  • the present invention further relates to plastic compositions comprising at least one thermoplastic and at least one thermostable methine dye based on substituted 3H-pyrazol-3-ones of the formula (I).
  • such plastic compositions contain at least one thermoplastic from the series vinyl polymers, polyesters, polyamides and polyolefins, particularly preferably polyethylene and polypropylene, polycarbonates, polyamides and polyacrylic methacrylate.
  • plastic compositions very particularly preferably contain at least one polyamide, in particular polyamide 6.6 and/or polyamide 6.
  • plastic compositions can also contain the thermoplastic in the form of the respective polymerizable monomers.
  • thermoplastic in finely distributed form, preferably in the form of granules.
  • plastic compositions may contain one or more dyes, organic or inorganic pigments as well as usual auxiliaries and additives in the amounts usual for these substances.
  • the plastic compositions according to the invention preferably contain titanium dioxide in an amount of 0.01 to 10 wt. %, preferably 0.1 to 5 wt. %, based on the amount of thermoplastics.
  • the plastic compositions can be prepared in a known manner, preferably by mixing or grinding at least one thermoplastic, preferably in granulate form, with at least one methine dye based on substituted 3H-pyrazol-3-ones of the formula (I).
  • the methine dyes based on substituted 3H-pyrazol-3-ones of the formula (I) can be prepared in a manner known per se by reacting at least one aldehyde of the formula (II) wherein
  • R 1 and R 2 have the general and preferred meanings given for formula (I), with at least one pyrazolone derivative of the formula (III) wherein
  • R 3 has the general and preferred meanings given for formula (I).
  • the process for preparing the methine dyes based on substituted 3H-pyrazol-3-ones of the formula (I) by reacting the aldehydes of the formula (II) with the pyrazolone derivatives of the formula (III) can be carried out in a manner known per se. In general, the process is carried out by first charging the aldehyde (II) and adding the pyrazolone derivative (III) and isolating the dye of the formula (I) after the reaction has taken place. The isolation can be carried out by conventional methods, preferably by filtration. The reaction product obtained can optionally be worked up by further process steps such as washing and drying.
  • aldehyde (II) 0.8 to 1.5 mol, preferably 0.9 to 1.1 mol and particularly preferably 1.0 mol of pyrazolone derivative (III) is generally used per mole of aldehyde (II).
  • the process can be carried out in the presence of at least one solvent. Suitable solvents are, for example, those from the series of alkanecarboxylic acids.
  • the process for preparing the dyes (I) according to the invention is preferably carried out in the presence of at least one alkanecarboxylic acid from the series acetic acid, propanoic acid, butanoic acid.
  • the process can be carried out in the presence of at least one base.
  • bases are, for example, alkali metal hydroxides and alkali metal alcoholates. Preference is given to using lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and/or potassium tert-butoxide, particularly preferably sodium hydroxide and/or potassium tert-butoxide.
  • the process is generally carried out at a temperature in the range from -10 to 180 °C, preferably from 0 to 110 °C and particularly preferably from 10 to 100 °C.
  • the process is conveniently carried out at ambient pressure, but the reaction can also be carried out in the range from 1000 to 10000 hPa, preferably 10 to 5000 hPa.
  • Ambient pressure is understood to mean an air pressure in the range from about 925 hPa to 1070 hPa.
  • the pyrazolone derivatives of formula (III) are known and can be obtained, for example, as commercial products from Alfa Aesar.
  • Compounds of formula (III) preferred for carrying out the process are 3-methyl-1-p-tolyl-5-pyrazolone, 1-(4-chlorophenyl)-3-methyl-5-pyrazolone, 3-methyl-1-phenyl-5-pyrazolone, 1-(3-chlorophenyl)-3-methyl-5-pyrazolone, 1-3 sulphamido-3-methyl-5-pyrazolone, 1-4 sulphamido-3-methyl-5-pyrazolone, 3-methyl-5-pyrazolone, 1-(2-chlorophenyl)-3-methyl-5-pyrazolone.
  • aldehydes of formula (II) used to carry out the process are known and can be prepared in a manner known to the person skilled in the art, for example by the Vilsmeier-Haack reaction known from the literature.
  • R 1 and R 2 have the general and preferred meanings given for formula (I), with at least one formylating reagent.
  • the reaction is carried out by initially charging at least one compound of the formula (IV) and adding the formylating reagent, optionally in the presence of at least one solvent, and then precipitating the aldehyde of the formula (II) thus prepared, optionally by adding a suitable amount of a suitable precipitant, and then isolating the aldehyde of the formula (II) by conventional methods, for example by filtration.
  • a mixture of at least one formamide and at least one phosphoric acid chloride is generally used as the formylation reagent.
  • Preferred formamides are dimethylformamide, diethylformamide and dibutylformamide.
  • Preferred phosphoric acid chloride is phosphorus oxychloride.
  • the reaction is generally carried out at a temperature in the range between 10 and 90 °C, preferably from 20 to 80 °C and particularly preferably from 30 to 70 °C.
  • the process for preparing the compounds (II) is conveniently carried out at ambient pressure, but the reaction can also be carried out in the range from 1000 to 10000 hPa, preferably 10 to 5000 hPa.
  • Ambient pressure is understood to mean an air pressure in the range from about 925 hPa to 1070 hPa.
  • the reaction can be carried out in the presence of at least one solvent.
  • Suitable solvents are, for example, formamides.
  • Dimethylformamide and diethylformamide are preferred, and the use of dimethylformamide is particularly preferred.
  • dimethylformamide it is particularly preferred to use it in excess, with the dimethylformamide then serving simultaneously as a formylation reagent and as a solvent.
  • a mixture of dimethylformamide and phosphorus oxychloride is particularly preferably used as the formylation reagent.
  • At least one mole of formylating reagent is used per mole of compound of formula (IV), preferably 1.1 to 1.5 moles and particularly preferably 1.1 to 1.0 moles.
  • Suitable precipitants for the precipitation of the compounds of formula (II) are, for example, water and alcohols such as methanol and/or ethanol.
  • Aniline derivatives of the formula (IV) are known and can be purchased as commercial products, for example from Merk, TCI or Sigma Aldrich.
  • Example B and instead of 3-methyl-1-p-tolyl-5-pyrazolone, 20.9 g (0.1 mol) of 1-(4-chlorophenyl)-3-methyl-5-pyrazolone were used.
  • Example 2 instead of the aldehyde used in Example 1, 16.3 g (0.1 mol) of the aldehyde of formula (II-b) prepared according to Example B) were used and instead of 3-methyl-1-p-tolyl-5-pyrazolone, 17.6 g (0.1 mol) of 1-phenyl-3-methylpyrazolone were used. Yield: 26.2 g (corresponds to 82% of theory), melting point 159 °C.
  • Example 2 instead of the aldehyde used in Example 1, 16.3 g (0.1 mol) of the aldehyde of formula (II-b) prepared according to Example B) were used and instead of 3-methyl-1-p-tolyl-5-pyrazolone, 20.9 g (0.1 mol) of 1-(3-chlorophenyl)-3-methyl-5-pyrazolone were used.
  • Example 2 instead of the aldehyde used in Example 1, 16.3 g (0.1 mol) of the aldehyde of formula (II-b) prepared according to Example B) were used and instead of 3-methyl-1-p-tolyl-5-pyrazolone, 25.4 g (0.1 mol) of 1-(3-sulphamido)-3-methyl-5-pyrazolone were used. Yield: 35.1 g (corresponds to 88% of theory), melting point 218 °C.
  • Example 2 instead of the aldehyde used in Example 1, 16.3 g (0.1 mol) of the aldehyde of formula (II-b) prepared according to Example B) were used and instead of 3-methyl-1-p-tolyl-5-pyrazolone, 25.4 g (0.1 mol) of 1-(4-sulphamido)-3-methyl-5-pyrazolone were used.
  • Example C and 20.9 g (0.1 mol) of 1-(3-chlorophenyl)-3-methyl-5-pyrazolone.
  • Example C and 25.3 g (0.1 mol) of 1-4 sulphamido-3-methyl-5-pyrazolone.
  • Example G and 18.8 g (0.1 mol) of 3-methyl-1-p-tolyl-5-pyrazolone were used.
  • step a 310 g (4.24 mol) of dimethylformamide were added dropwise to the organic phase obtained in step a).
  • 160 g (1.04 mol) of phosphorus oxychloride were then added over the course of 3 hours at a temperature of 60 °C.
  • the reaction mixture was then stirred for 5 hours. It was then cooled to 20 °C and 160 g of methanol and 400 g of water were added.
  • a pH of approx. 8 was then adjusted by adding a 50% aqueous sodium hydroxide solution.
  • the reaction mixture was left to stand for 4 hours until phase separation had occurred.
  • the aqueous phase was then separated off. Any remaining water was removed from the organic phase under vacuum at 80 °C and 2000 Pa.
  • Table 1 The UVA/IS absorption spectra of the compounds of the invention were all measured in the solvent 1-methoxy-2-propyl acetate (CAS No. 108-65-6).
  • the E1/1 value given is a fictitious extinction value that would be obtained if a 1 weight percent solution of the respective compound (dissolved in 1-methoxy-2-propyl acetate) were measured in a cuvette with a path length of 1 cm.
  • the heat stability of the resulting plastic granulate was tested according to DIN EN 12877-2 ("Determination of the resistance of the color to heat when processing colorants in plastics") (Method A) on an injection molding machine.
  • a sample was produced at 240 °C with a residence time in the screw of 2.5 minutes.
  • the samples to be determined were coloristically evaluated against this standard sample, which were prepared at a residence time of 5 minutes and temperatures of 240-320 °C. Samples with a total color deviation of DE ⁇ 3.0 were considered stable at the temperature used.
  • the dyes according to the invention have a significantly increased heat or thermal stability compared to the heat or thermal stability of the prior art dyes that are used for coloring plastics.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung substituierter 3H-Pyrazol-3-one der Formel (I), worin R1, R2 und R3 die in der Beschreibung genannten Bedeutungen haben, als thermostabiler Methinfarbstoffe in Kunststoffen oder Polymeren.

Description

VERWENDUNG GELBER THERMOSTABILER METHINFARBSTOFFE ZUM FÄRBEN VON KUNSTSTOFFEN
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung substituierter 3H-Pyrazol-3-one als thermostabile Methinfarbstoffe und deren Verwendung zum Färben von Kunststoffen.
Obwohl es auf dem Markt bereits eine Vielzahl gelber Farbstoffe zur Kunststoffeinfärbung gibt, besteht dennoch Bedarf an neuen Farbstoffen mit verbesserten Eigenschaften. Insbesondere besteht weiterhin ein Verbesserungsbedarf der bekannten Farbstoffe hinsichtlich der beiden Eigenschaften Farbstärke und Thermostabilität. Dies gilt insbesondere für die Anwendung der Farbstoffe zum Massefärbung von Polyamid.
Das Massefärben von synthetischen Polyamiden stellt an die verwendeten Farbmittel höhere Anforderungen als das Massefärben anderer Kunststoffe. Die Schmelzpunkte der synthetischen Polyamide liegen entscheidend höher und auch die chemische Reaktivität der geschmolzenen Polyamide, insbesondere des Polyamids 6.6, ist wesentlich grösser, so dass die Hitzestabilität der verwendeten Farbmittel außerordentlich gut sein muss. Es gibt wenige Farbmittel, welche diesen hohen Anforderungen genügen, insbesondere wenn zusätzlich auch eine hohe Lichtbeständigkeit verlangt wird.
In der EP-A 0 225553 werden Azofarblacke beschrieben, die zur Einfärbung von Polyamid in gelben Farbtönen verwendet werden können. Ebenfalls bekannt ist die Verwendung von Pigment Yellow 192. Die EP-A 0 074 515 offenbart Nickelazobarbitursäurekomplexe, die ebenfalls zur Erzeugung gelber Färbungen von Polyamid eingesetzt werden können.
Diese bekannten Pigmente besitzen zwar gute Thermostabilitäten, allerdings können damit keine transparenten Färbungen von Kunststoffen erzielt werden. Außerdem können Pigmente die mechanischen Eigenschaften der Polymere verschlechtern.
Aus dem Stand der Technik ist auch bekannt, lösliche Farbstoffe (Solvent Dyes) einzusetzen um Kunststoffe transparent in gelben Farbtönen einzufärben. Die mechanischen Eigenschaften der Polymere werden durch diese Farbstoffe in der Regel nicht negativ beeinflusst.
Ein bekannter löslicher Gelbfarbstoff ist Solvent Yellow 93 (C.l. 48160; CAS 4702-90-3) aus der Klasse der Methinfarbstoffe mit zwei 3H-Pyrazol-3-on-Gruppen im Molekül.
JP H10 329428 A beschreibt substituierte 3H-Pyrazol-3-on-Farbstoffe für die Thermotransferaufzeichnung mit hoher Dichte und zur Erzielung eines Thermotransferbilds mit zufriedenstellender Lichtbeständigkeit. JP S55 74546 A befasst sich mit der Verbesserung der Empfindlichkeit und Flexibilität zum Erhalt klarer kopierter Bilder durch die Aufnahme spezifischer 4-Benzyliden-3-methyl-1- phenylpyrazolon-Verbindungen in die lichtempfindliche Schicht elektrophotographischer Photoreceptoren.
JP S59 154439 A oder DE 34 06 246 A1 offenbaren ein lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenid-Direktumkehrmaterial aus einem Träger mit einer darauf befindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, Rhodium als Desensibilisator und einem Farbstoff mit einem Absorptionsmaximum im Bereich von 470 bis 520 nm. Der Farbstoff basiert auf substituierten 3H-Pyrazol-3-onen.
EP 0 231 522 B1 offenbart schließlich ebenfalls den Einsatz von substituierten 3H-Pyrazol- 3-onen als anti-reflektierende Farbstoffe in Fotoresist-Zusammensetzungen.
Die Eigenschaften dieser, aus dem Stand der Technik bekannten gelben Farbmittel sind jedoch nicht ausreichend für die mittlerweile bestehenden technischen Anforderungen und sind insbesondere hinsichtlich ihrer Echtheiten, wie Licht- und Hitzebeständigkeit noch verbesserungsbedürftig.
Überraschend wurde gefunden, dass man mit substituierten 3H-Pyrazol-3-onen der Formel (I)
Figure imgf000003_0001
worin
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und jeweils für gegebenenfalls substituiertes Alkyl stehen und
R3 für Wasserstoff oder für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht hitze- oder thermostabile Methinfarbstoffe erhält, die zum Einsatz in Polymeren oder Kunststoffen geeignet sind und deren Verarbeitungsprozess(e) überstehen.
Mit den erfindungsgemäß einzusetzenden substituierten 3H-Pyrazol-3-onen der Formel (I) lassen sich gelbe Einfärbungen von Kunststoffen, insbesondere von Polyamiden, erzielen, die sich überraschender Weise durch verbesserte Lichtechtheiten und verbesserte Thermostabilitäten gegenüber den bekannten, für diese Zwecke eingesetzten, gelben Farbstoffen auszeichnen.
Mit den erfindungsgemäß einzusetzenden substituierten 3H-Pyrazol-3-onen gelingt es, die bisher realisierten Eigenschaftsprofile bekannter gelber Farbstoffe für Kunststoffeinfärbungen deutlich zu übertreffen.
Zur Klarstellung sei angemerkt, dass vom Rahmen der vorliegenden Erfindung alle aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen genannten Definitionen und Parameter in beliebigen Kombinationen umfasst sind. Dies betrifft insbesondere auch die einzusetzenden Mengenangaben und Parameter der einzelnen Komponenten in den im Rahmen der vorliegenden Anmeldung beanspruchten Verfahren und Verwendungen. Die im Rahmen dieser Anmeldung genannten Normen beziehen sich auf die jeweils zum Anmeldetag dieser Erfindung geltende Fassung. Die Begriffe thermostabil und hitzestabil sind im Rahmen dieser Erfindung gleichbedeutend.
Alkyl in der Bedeutung von R1 bis R3 und R5 steht für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Kohlenwasserstoffrest der gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert ist. Die genannten Alkylreste enthalten vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome.
Bei den genannten Alkylresten handelt es sich insbesondere um jeweils gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl und tert. -Butyl.
Die genannten Alkylreste in der Bedeutung von R1 bis R3 sind unsubstituiert oder ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiert. Als Substituenten für die genannten Alkylreste kommen z. B. Halogenatome, insbesondere Fluor- und/oder Chloratome und/oder Aryloxyreste in Frage.
Bevorzugt sind 3H-Pyrazol-3-one der Formel (I), worin
R1 und R2 unabhängig voneinander für unsubstituiertes Ci-C4- Alkyl oder für Ci-C4- Alkyl das durch einen jeweils gegebenenfalls ein- oder zweifach, gleich oder verschieden substituierten Phenoxy- oder Naphthoxyrest substituiert ist, stehen, und
R3 für Wasserstoff, unsubstituiertes Phenyl oder für Phenyl, das ein- oder zweifach, gleich oder verschieden substituiert ist, steht. Besonders bevorzugt sind substituierte 3H-Pyrazol-3-one der Formel (I), worin R1 für unsubstituiertes C1-C4- Alkyl steht, R2 für unsubstituiertes C1-C4- Alkyl oder für C1-C4- Alkyl steht, das durch einen Rest der Formel worin
Figure imgf000005_0001
R4 für Wasserstoff oder unsubstituiertes C1-C4-Alkoxy steht, und R5 jeweils für Halogen, unsubstituiertes C1-C4-Alkyl, unsubstituiertes C5-C7-Cycloalkyl oder unsubstituiertes Phenyl steht, und R3 für Wasserstoff, unsubstituiertes Phenyl oder Phenyl, das ein- oder zweifach durch Halogen, unsubstituertes C1-C4- Alkyl oder -SO2NH2 substituiert ist, steht. Ganz besonders bevorzugt sind substituierte 3H-Pyrazol-3-one der Formel (I), worin R1 für Methyl, Ethyl, n-Propyl oder iso-Propyl steht, R2 für Methyl, Ethyl, n-Propyl oder iso-Propyl steht oder für Methyl, Ethyl, n-Propyl oder iso- Propyl das jeweils substituiert ist durch einen Rest der Formel worin
Figure imgf000005_0002
R4 für Wasserstoff, Methoxy oder Ethoxy steht, und R5 für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl steht, und R3 für Wasserstoff, unsubstituiertes Phenyl oder Phenyl das einfach durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl oder -SO2NH2 substituiert ist, steht. Insbesondere bevorzugt sind substituierte 3H-Pyrazol-3-one der Formel (I), worin R1 für Methyl oder Ethyl steht, R2 für Methyl, Ethyl oder für Methyl oder Ethyl steht, das jeweils substituiert ist durch einen Rest der Formel
Figure imgf000006_0001
worin
R4 für Wasserstoff oder Methoxy steht und
R5 für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Cyclohexyl oder Phenyl steht, und
R3 für Wasserstoff, unsubstituiertes Phenyl oder Phenyl das einfach durch Chlor, Methyl, oder -SO2NH2 substituiert ist, steht.
Wesentlicher Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung substituierter 3H- Pyrazol-3-one der Formel (I) zum Einsatz als hitze- oder thermostabile Methinfarbstoffe in Kunststoffen oder Polymeren, vorzugsweise zum Massefärben von Kunststoffen. Dabei können die erfindungsgemäß einzusetzenden substituierten 3H-Pyrazol-3-one einzeln oder in beliebiger Mischung untereinander eingesetzt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb insbesondere die Verwendung substituierter 3H-Pyrazol-3-one der Formel (I)
Figure imgf000006_0002
worin
R1 für Methyl oder Ethyl steht,
R2 für Methyl oder Ethyl steht, oder für Methyl oder Ethyl steht, das jeweils einfach substituiert ist durch einen Rest der Formel
Figure imgf000006_0003
worin R4 für Wasserstoff oder Methoxy steht und
R5 für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Cyclohexyl oder Phenyl steht, und
R3 für Wasserstoff, unsubstituiertes Phenyl oder Phenyl das einfach durch Chlor, Methyl, oder -SO2NH2 substituiert ist, steht, als thermostabile Methinfarbstoffe in Kunststoffen oder Polymeren mit der Maßgabe, dass „thermostabil“ eine nach DIN EN 12877-2 Methode A („Bestimmung der Beständigkeit der Farbe gegen Hitze beim Verarbeiten von Farbmitteln in Kunststoffen“) am jeweiligen Kunststoffgranulat zu bestimmende Hitzestabilität > 385 °C bedeutet.
Unter Massefärben werden insbesondere Verfahren verstanden, bei denen der Farbstoff in die geschmolzene Kunststoffmasse eingearbeitet wird, z. B. unter Zuhilfenahme eines Extruders, oder bei denen der Farbstoff bereits den Ausgangskomponenten zur Herstellung des Kunststoffes, z. B. Monomeren vor der Polymerisation, zugesetzt wird.
Erfindungsgemäß mit den aus den substituierten 3H-Pyrazol-3-onen der Formel (I) erhältlichen hitze- oder thermostabilen Methinfarbstoffen zu färbende Polymere oder Kunststoffe sind vorzugsweise Thermoplaste, besonders bevorzugt Vinylpolymere, Polyester, Polyamide oder Polyolefine, ganz besonders bevorzugt Polyethylen, Polypropylen, Polycarbonate, Polyamide oder Polymethylmethacrylate. Insbesondere bevorzugt sind Polyamide, insbesondere ganz besonders bevorzugt sind Polyamid 6.6 Polyamid 6. Erfindungsgemäß umfasst sind auch Mischungen der aufgeführten Kunststoff bzw. Polymere.
Die Bezeichnung Polyamide wird im Sinne der vorliegenden Erfindung als Bezeichnung für synthetische, technisch verwendbare thermoplastische Kunststoffe verwendet und grenzt diese Stoffklasse damit von den chemisch verwandten Proteinen ab. Fast alle bedeutsamen Polyamide leiten sich von primären Aminen ab, denn die sich wiederholende Einheit besteht aus der funktionellen Gruppe -CO-NH-. Daneben existieren auch Polyamide von sekundären Aminen (-CO-NR-, R = organischer Rest). Als Monomere für die Herstellung der Polyamide dienen insbesondere Aminocarbonsäuren, Lactame und/oder Diamine und Dicarbonsäuren.
Polyamid 6.6 (CAS - No. 32131-17-2) wird üblicherweise aus Hexamethylendiamin (HMD) und Adipinsäure hergestellt. Es entsteht durch eine Polykondensation unter Wasserabspaltung. Polyamid 6 (CAS - No. 25038-54-4) ist erhältlich durch Ringöffnungspolymerisation von E-Caprolactam mit Wasser als Starter.
Bevorzugte Vinylpolymere sind Polystyrol, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Styrol-Bu- tadien-Copolymere, Styrol-Butadien-Acrylnitril-Terpolymere, Polymethacrylat, Polyvinylchlorid u.a.
Bevorzugte Polyester sind Polyethylenterephthalate, Polybutylenterephthalate, Polycarbonate und Celluloseester.
Die zu färbenden Kunststoffe können einzeln oder in Gemischen untereinander, als plastische Massen oder Schmelzen vorliegen.
Bei ihrem Einsatz zum Massefärben von Kunststoffen werden die erfindungsgemäß einzusetzenden und auf substituierten 3H-Pyrazol-3-onen der Formel (I) basierenden Methinfarbstoffe vorzugsweise in feinverteilter Form zur Anwendung gebracht, wobei Dispergiermittel mitverwendet werden können aber nicht müssen.
Bei ihrem Einsatz zum Massefärben von Kunststoffen können die erfindungsgemäß und auf substituierten 3H-Pyrazol-3-onen der Formel (I) basierenden Methinfarbstoffe direkt beim Prozess der Kunststoffherstellung nach der erfolgten Polymerisation eingesetzt werden. Dabei wird vorzugsweise mindestens ein auf substituierten 3H-Pyrazol-3-onen der Formel (I) basierender Methinfarbstoff mit dem Kunststoffgranulat trocken vermischt oder vermahlen und dieses Gemisch beispielsweise auf Mischwalzen oder in Schnecken plastifiziert und homogenisiert. Man kann die erfindungsgemäß einzusetzenden und auf substituierten 3H-Pyrazol-3-onen der Formel (I) basierenden Methinfarbstoffe aber auch der schmelzflüssigen Masse zugeben und durch Rühren homogen verteilen. Das derart vorgefärbte Material kann dann wie üblich z. B. durch Verspinnen, durch Extrusion oder im Spritzguss-Verfahren zu Formteilen weiterverarbeitet werden.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind unter dem Begriff „Formteile“ dreidimensionale Körper beliebiger räumlicher Form zu verstehen, insbesondere Borsten, Fäden, Fasern, Folien und Platten.
Da die erfindungsgemäß einzusetzenden und auf substituierten 3H-Pyrazol-3-onen der Formel (I) basierenden Methinfarbstoffe gegenüber Polymerisationskatalysatoren, insbesondere Peroxiden, überraschenderweise beständig sind, ist es auch möglich, diese den monomeren Ausgangsmaterialien für die Kunststoffherstellung, z. B. von Polymethylmethacrylat (PMMA) zuzusetzen und dann in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren zu polymerisieren. Dazu werden diese vorzugsweise in den monomeren Komponenten des zu bildenden Kunststoffs gelöst oder mit ihnen innig vermischt.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden und auf substituierten 3H-Pyrazol-3-onen der Formel (I) basierenden Methinfarbstoffe werden vorzugsweise zum Färben der oben genannten Kunststoffe, insbesondere Polyamid, in Mengen von 0,0001 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Polymer eingesetzt.
Durch Zusatz von in den Polymeren unlöslichen Pigmenten, insbesondere Titandioxid, können entsprechende wertvolle gedeckte Färbungen erhalten werden. Titandioxid kann in diesem Fall in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Polymermenge, vorliegen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zum Massefärben von Kunststoffen, wobei mindestens ein erfindungsgemäß einzusetzender und auf substituierten 3H-Pyrazol-3-onen der Formel (I) basierender Methinfarbstoff mit mindestens einem Kunststoff, vorzugsweise in Granulatform, trocken vermischt oder vermahlen wird und dieses Gemisch z. B. auf Mischwalzen oder in Schnecken plastifiziert und homogenisiert wird.
Man kann die erfindungsgemäß einzusetzenden und auf substituierten 3H-Pyrazol-3-onen der Formel (I) basierenden Methinfarbstoffe aber auch der schmelzflüssigen Masse zugeben und durch Rühren homogen verteilen. Ebenfalls ist es möglich, die erfindungsgemäß einzusetzenden und auf substituierten 3H-Pyrazol-3-onen der Formel (I) basierenden Methinfarbstoffe bei der Kunststoffherstellung den monomeren Ausgangskomponenten zuzusetzen und anschließend zu polymerisieren.
Das derart vorgefärbte Material kann dann vorzugsweise durch Verspinnen zu Borsten, Fäden usw. oder durch Extrusion oder im Spritzguss-Verfahren zu Formteilen weiterverarbeitet werden. Nach diesen Verfahren erhält man transparente bzw. gedeckte brillante gelbe Färbungen mit sehr guter Hitze- bzw. Thermostabilität, aber auch hoher Lichtbeständigkeit.
Zur Durchführung solcher Verfahren können auch Mischungen der erfindungsgemäß einzusetzenden und auf substituierten 3H-Pyrazol-3-onen der Formel (I) basierenden Methinfarbstoffe mit anderen Farbstoffen und/oder anorganischen und/oder organischen Pigmenten eingesetzt werden.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Kunststoffzusammensetzungen enthaltend mindestens einen thermoplastischen Kunststoff und mindestens einen auf substituierten 3H-Pyrazol-3-onen der Formel (I) basierenden thermostabilen Methinfarbstoff.
Vorzugsweise enthalten die solche Kunststoffzusammensetzungen mindestens einen thermoplastischen Kunststoff aus der Reihe Vinylpolymere, Polyester, Polyamide sowie Polyolefine, besonders bevorzugt Polyethylen und Polypropylen, Polycarbonate, Polyamide und Polyacrylmethacrylat.
Ganz besonders bevorzugt enthalten solche Kunststoffzusammensetzungen mindestens ein Polyamid, insbesondere Polyamid 6.6 und/oder Polyamid 6.
Diese Kunststoffzusammensetzungen können den thermoplastischen Kunststoff auch in Form der jeweiligen polymerisierbaren Monomere enthalten.
Diese Kunststoffzusammensetzungen enthalten den thermoplastischen Kunststoff in fein verteilter Form, vorzugsweise in Form von Granulaten.
Diese Kunststoffzusammensetzungen können eine oder mehrere Farbstoffe, organische oder anorganische Pigmente sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe in den für diese Stoffe üblichen Mengen enthalten.
Zur Erzeugung von gedeckten Färbungen enthalten die erfindungsgemäßen Kunststoffzusammensetzungen vorzugsweise Titandioxid in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge an thermoplastischen Kunststoffen.
Die Kunststoffzusammensetzungen können in bekannter Art und Weise hergestellt werden, vorzugsweise indem mindestens ein thermoplastischer Kunststoff, vorzugsweise in Granulatform, mit mindestens einem auf substituierten 3H-Pyrazol-3-onen der Formel (I) basierenden Methinfarbstoff vermischt oder vermahlen wird. Die auf substituierten 3H-Pyrazol-3-onen der Formel (I) basierenden Methinfarbstoffe können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, indem man mindestens einen Aldehyd der Formel (II)
Figure imgf000011_0001
worin
R1 und R2 die für Formel (I) angegebenen allgemeinen und bevorzugten Bedeutungen haben, mit mindestens einem Pyrazolon-Derivat der Formel (III)
Figure imgf000011_0002
worin
R3 die für Formel (I) angegebenen allgemeinen und bevorzugten Bedeutungen hat, umsetzt.
Das Verfahren zur Herstellung der auf substituierten 3H-Pyrazol-3-onen der Formel (I) basierenden Methinfarbstoffe durch Umsetzung der Aldehyde der Formel (II) mit den Pyrazolon-Derivaten der Formel (III) kann in an sich bekannter Art und Weise durchgeführt werden. Im Allgemeinen wird das Verfahren so durchgeführt, dass zunächst der Aldehyd (II) vorlegt und das Pyrazolon -Derivat (III) hinzugefügt wird und nach erfolgter Umsetzung der Farbstoff der Formel (I) isoliert wird. Die Isolierung kann durch übliche Verfahren, vorzugsweise durch Filtration, erfolgen. Das erhaltene Reaktionsprodukt kann gegebenenfalls durch weitere Verfahrensschritte wie Waschen und Trocknen aufgearbeitet werden.
Zur Durchführung des Verfahrens wird im Allgemeinen pro Mol an Aldehyd (II) 0,8 bis 1 ,5 Mol, bevorzugt 0,9 bis 1 ,1 Mol und besonders bevorzugt 1 ,0 Mol an Pyrazolon -Derivat (III) eingesetzt. Das Verfahren kann in Gegenwart von mindestens einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmitte sind beispielsweise solche aus der Reihe der Alkancarbonsäuren. Vorzugsweise wird das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe (I) in Gegenwart von mindestens einer Alkancarbonsäure aus der Reihe Essigsäure, Propansäure, Butansäure durchgeführt.
Das Verfahren kann in Gegenwart von mindestens einer Base durchgeführt werden. Geeignete Basen sind beispielsweise Alkalihydroxide und Alkalialkoholate. Bevorzugt ist die Verwendung von Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und/oder Kalium- tert.-butylat, besonders bevorzugt von Natriumhydroxid und/oder Kalium-tert.-butylat.
Das Verfahren wird im Allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von -10 bis 180 °C, bevorzugt von 0 bis 110 °C und besonders bevorzugt von 10 bis 100 °C durchgeführt.
Zweckmäßigerweise wird das Verfahren bei Umgebungsdruck durchgeführt, man kann die Umsetzung jedoch auch im Bereich von 1000 bis 10000 hPa, vorzugsweise 10 bis 5000 hPa durchführen. Unter Umgebungsdruck ist ein Luftdruck im Bereich von etwa 925 hPa bis 1070 hPa zu verstehen.
Die Pyrazolon-Derivate der Formel (III) sind bekannt und können beispielsweise als Handelsprodukte der Firma Alfa Aesar bezogen werden.
Zur Durchführung des Verfahrens bevorzugte Verbindungen der Formel (III) sind 3-Methyl- 1-p-tolyl-5-pyrazolon, 1-(4-Chlorophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 3-Methyl-1-phenyl-5- pyrazolon, 1-(3-Chlorophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-3 Sulphamido-3-methyl-5- pyrazolon, 1-4 Sulphamido-3-methyl-5-pyrazolon, 3-Methyl-5-pyrazolon, 1-(2- Chlorophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon.
Die zur Durchführung des Verfahrens eingesetzten Aldehyde der Formel (II) sind bekannt und können in, dem Fachmann bekannten Art und Weise, hergestellt werden, beispielsweise nach der aus der Literatur bekannten Vilsmeier-Haack Reaktion.
Hierbei wird zur Herstellung der Verbindungen der Formel (II) mindestens ein Anilin-Derivat der Formel (IV)
Figure imgf000013_0001
worin
R1 und R2 die für Formel (I) angegebenen allgemeinen und bevorzugten Bedeutungen haben, mit mindestens einem Formylierungsreagenz umsetzt.
Im Allgemeinen wird die Umsetzung so durchgeführt, dass man mindestens eine Verbindung der Formel (IV) vorlegt und das Formylierungsreagenz, gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines Lösungsmittels, hinzufügt und anschließend den so hergestellten Aldehyd der Formel (II), gegebenenfalls durch Zugabe einer geeigneten Menge eines geeigneten Fällungsmittels ausfällt, und anschließend den Aldehyd der Formel (II) durch übliche Verfahren, beispielsweise durch Filtration, isoliert.
Als Formylierungsreagenz wird im Allgemeinen eine Mischung aus mindestens einem Formamid und mindestens einem Phosphorsäurechlorid eingesetzt. Bevorzugte Formamide sind Dimethylformamid, Diethylformamid und Dibutylformamid. Bevorzugtes Phosphorsäurechlorid ist Phosphoroxychlorid.
Die Umsetzung wird im Allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich zwischen 10 und 90 °C bevorzugt von 20 bis 80 °C und besonders bevorzugt von 30 bis 70 °C durchgeführt.
Zweckmäßigerweise wird das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen (II) bei Umgebungsdruck durchgeführt, man kann die Umsetzung jedoch auch im Bereich von 1000 bis 10000 hPa, vorzugsweise 10 bis 5000 hPa durchführen. Unter Umgebungsdruck ist ein Luftdruck im Bereich von etwa 925 hPa bis 1070 hPa zu verstehen.
Die Umsetzung kann in Gegenwart von mindestens einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmitte sind beispielsweise Formamide. Bevorzugt sind Dimethylformamid, und Diethylformamid, besonders bevorzugt ist die Verwendung von Dimethylformamid. Bei Verwendung von Dimethylformamid ist es insbesondere bevorzugt dieses im Überschusses einzusetzen, wobei das Dimethylformamid dann zugleich als Formylierungsreagenz und als Lösungsmittel dient. Besonders bevorzugt wird als Formylierungsreagenz eine Mischung aus Dimethylformamid und Phosphoroxychlorid eingesetzt.
Im Allgemeinen wird pro Mol an Verbindung der Formel (IV) mindestens ein Mol an Formylierungsreagenz eingesetzt, bevorzugt 1 ,1 bis 1 ,5 Mol und besonders bevorzugt 1 ,1 bis 1 ,0 Mol.
Geeignete Fällungsmittel zur Ausfällung der Verbindungen der Formel (II) sind beispielsweise Wasser sowie Alkohole wie Methanol und/oder Ethanol.
Anilin-Derivate der Formel (IV) sind bekannt und können als Handelsprodukte z. B. der Firma Merk, TCI oder Sigma Aldrich erworben werden.
Die Erfindung wird erläutert, jedoch nicht beschränkt durch die folgenden Beispiele.
BEISPIELE
Herstellung der Verbindungen der Formel (I)
Beispiel 1
Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (1-1)
Figure imgf000015_0001
(1-1)
In 200 ml Essigsäure wurden 36,6 g (0,10 Mol) des gemäß Beispiel A hergestellten Aldehyds der Formel (lla), sowie 18,8 g (0,10 Mol) 3-Methyl-1-p-tolyl-5-pyrazolon eingetragen. Anschließend wurden 2 g Ammuniumchlorid eingetragen und die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 100°C erwärmt und anschließend für 6 Stunden gerührt. Danach wurde auf 25°C abgekühlt und das Reaktionsprodukt auf einer Nutsche isoliert. Der Filterkuchen wurde mit ca. 300 ml Methanol und ca. 1000 ml Wasser mit einer Temperatur von 80 °C gewaschen. Das gewaschene Produkt wurde im Vakuumtrockenschrank bei einer Temperatur von 80 °C und einem Druck von 20000 Pa getrocknet.
Ausbeute: 47,7 g (entspricht 89% der Theorie), Schmelzpunkt 110 °C.
Beispiele 2 bis 29
Die Herstellung und Aufarbeitung der Verbindungen der Beispiele 2 bis 29 erfolgte jeweils analog zu Beispiel 1 , jedoch mit folgenden Abweichungen:
Beispiel 2
Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (I-2)
Figure imgf000016_0001
Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten 3-Methyl-1-p-tolyl-5-pyrazolon wurden 20,9 g (0,10
Mol) 1-(4-Chlorophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon eingesetzt.
Ausbeute: 46,7 g (entspricht 84 % der Theorie), Schmelzpunkt 118 °C. Beispiel 3
Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (I-3)
Figure imgf000016_0002
Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten 3-Methyl-1-p-tolyl-5-pyrazolon wurden 17,4 g (0,10 Mol) 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon eingesetzt.
Ausbeute: 46,4 g (entspricht 89 % der Theorie), Schmelzpunkt 182°C.
Beispiel 4
Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (I-4)
Figure imgf000017_0001
Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten 3-Methyl-1-p-tolyl-5-pyrazolon wurden 20,9 g 0,10
Mol) 1-(3-Chlorophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon eingesetzt.
Ausbeute: 50,6 g (entspricht 91 % der Theorie), Schmelzpunkt 86°C. Beispiel 5
Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (I-5)
Figure imgf000017_0002
(I-5)
Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten 3-Methyl-1-p-tolyl-5-pyrazolon wurden 25,3 g (0,10 Mol) 1-3 Sulphamido-3-methyl-5-pyrazolon eingesetzt.
Ausbeute: 52,3 g (entspricht 87 % der Theorie), Schmelzpunkt 107°C.
Beispiel 6
Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (I-6)
Figure imgf000018_0001
Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten 3-Methyl-1-p-tolyl-5-pyrazolon wurden 25,3 g (0,10 Mol) 2-Fluorphenylacetonitril eingesetzt. Ausbeute: 54,7 g (entspricht 91 % der Theorie), Schmelzpunkt 193 °C.
Beispiel 7
Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (I-7)
Figure imgf000018_0002
Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten 3-Methyl-1-p-tolyl-5-pyrazolon wurden 9,8 g (0,10 Mol) 3-Methyl-5-pyrazolon eingesetzt.
Ausbeute: 33,4 g (entspricht 75 % der Theorie), Schmelzpunkt 171 °C.
Beispiel 8
Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (I-8)
Figure imgf000018_0003
Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten 3-Methyl-1-p-tolyl-5-pyrazolon wurden 15,8 g (0,10
Mol) 1-(2-Chlorophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon eingesetzt.
Ausbeute: 43,9 g (entspricht 79 % der Theorie), Schmelzpunkt 127 °C.
Beispiel 9 Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (I-9)
Figure imgf000019_0001
Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Aldehyds der Formel (ll-a) wurden 16,3 g (0,1 Mol des gemäß Beispiel B) hergestellten Aldehyds der Formel (ll-b) eingesetzt.
Ausbeute: 24,0 g (entspricht 72 % der Theorie), Schmelzpunkt 207 °C. Beispiel 10
Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (1-10)
Figure imgf000019_0002
Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Aldehyds wurden 16,3 g (0,1 Mol) des gemäß
Beispiel B) hergestellten Aldehyds der Formel (ll-b) und anstelle von 3-Methyl-1 -p-tolyl-5- pyrazolon wurden 20,9 g (0,1 Mol) 1-(4-Chlorophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon eingesetzt.
Ausbeute: 22,2 g (entspricht 76 % der Theorie), Schmelzpunkt 166 °C.
Beispiel 11
Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (1-11)
Figure imgf000020_0001
Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Aldehyds wurden 16,3 g (0,1 Mol) des gemäß Beispiel B) hergestellten Aldehyds der Formel (ll-b) und anstelle von 3-Methyl-1 -p-tolyl-5- pyrazolon wurden 17,6 g (0,1 Mol) 1-Phenyl-3-Methylpyrazolon eingesetzt. Ausbeute: 26,2 g (entspricht 82 % der Theorie), Schmelzpunkt 159 °C.
Beispiel 12
Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (1-12)
Figure imgf000020_0002
Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Aldehyds wurden 16,3 g (0,1 Mol) des gemäß Beispiel B) hergestellten Aldehyds der Formel (ll-b) und anstelle von 3-Methyl-1 -p-tolyl-5- pyrazolon wurden 20,9 g (0,1 Mol) 1-(3-Chlorophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon eingesetzt.
Ausbeute: 28,0 g (entspricht 79 % der Theorie), Schmelzpunkt 170 °C.
Beispiel 13
Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (1-13)
Figure imgf000021_0001
Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Aldehyds wurden 16,3 g (0,1 Mol) des gemäß Beispiel B) hergestellten Aldehyds der Formel (ll-b) und anstelle von 3-Methyl-1 -p-tolyl-5- pyrazolon wurden 25,4 g (0,1 Mol) 1-(3-Sulphamido)-3-methyl-5-pyrazolon eingesetzt. Ausbeute: 35,1 g (entspricht 88 % der Theorie), Schmelzpunkt 218 °C.
Beispiel 14
Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (1-14)
Figure imgf000021_0002
Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Aldehyds wurden 16,3 g (0,1 Mol) des gemäß Beispiel B) hergestellten Aldehyds der Formel (ll-b) und anstelle von 3-Methyl-1 -p-tolyl-5- pyrazolon wurden 25,4 g (0,1 Mol) 1-(4-Sulphamido)-3-methyl-5-pyrazolon eingesetzt.
Ausbeute: 36,3 g (entspricht 91 % der Theorie), Schmelzpunkt 243 °C.
Beispiel 15
Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (1-15)
Figure imgf000022_0001
Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Aldehyds wurden 16,3 g (0,1 Mol) des gemäß Beispiel B) hergestellten Aldehyds der Formel (ll-b) und anstelle von 3-Methyl-1 -p-tolyl-5- pyrazolon wurden 9,8 g (0,1 Mol) 3-Methyl-5-pyrazolon eingesetzt.
Ausbeute: 17,6 g (entspricht 75 % der Theorie), Schmelzpunkt 329 °C.
Beispiel 16
Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (1-16)
Figure imgf000022_0002
Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Aldehyds wurden 19,1 g (0,1 Mol) des gemäß Beispiel C) hergestellten Aldehyds der Formel (ll-c) eingesetzt.
Ausbeute: 31 ,8 g (entspricht 81 % der Theorie), Schmelzpunkt 258 °C.
Beispiel 17
Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (1-17)
Figure imgf000022_0003
Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Aldehyds wurden 19,1 g (0,1 Mol) des gemäß Beispiel C) hergestellten Aldehyds der Formel (ll-c) und 20,9 g (0,1 Mol) 1-(4- Chlorophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon eingesetzt.
Ausbeute: 32,5 g (entspricht 85 % der Theorie), Schmelzpunkt 165 °C. Beispiel 18
Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (1-18)
Figure imgf000023_0001
Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Aldehyds wurden 19,1 g (0,1 Mol) des gemäß
Beispiel C) hergestellten Aldehyds der Formel (ll-c) und 20,9 g (0,1 Mol) 1-(3- Chlorophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon eingesetzt.
Ausbeute: 32,8 g (entspricht 86 % der Theorie), Schmelzpunkt 199 °C.
Beispiel 19
Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (1-19)
Figure imgf000023_0002
Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Aldehyds wurden 19,1 g (0,1 Mol) des gemäß Beispiel C) hergestellten Aldehyds der Formel (ll-c) und 25,3 g (0,1 Mol) 1-3 Sulphamido- 3-methyl-5-pyrazolon eingesetzt. Ausbeute: 31 ,1 g (entspricht 73 % der Theorie), Schmelzpunkt 340 °C
Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (I-20)
Figure imgf000024_0001
Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Aldehyds wurden 19,1 g (0,1 Mol) des gemäß
Beispiel C) hergestellten Aldehyds der Formel (ll-c) und 25,3 g (0,1 Mol) 1-4 Sulphamido- 3-methyl-5-pyrazolon eingesetzt.
Ausbeute: 33,7 g (entspricht 79 % der Theorie), Schmelzpunkt 252 °C
Beispiel 21
Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (1-21)
Figure imgf000024_0002
Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Aldehyds wurden 19,1 g (0,1 Mol) des gemäß Beispiel C) hergestellten Aldehyds der Formel (ll-c) und 9,8 g (0,1 Mol) 3-Methyl-5- pyrazolon eingesetzt.
Ausbeute: 23,1 g (entspricht 85 % der Theorie), Schmelzpunkt 331 °C
Beispiel 22
Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (I-22)
Figure imgf000025_0001
Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Aldehyds wurden 29,7 g (0,1 Mol) des gemäß Beispiel D) hergestellten Aldehyds der Formel (ll-d) und 18,8 g (0,1 Mol) 3-Methyl-1 -p-tolyl- 5-pyrazolon eingesetzt.
Ausbeute: 38,8 g (entspricht 83 % der Theorie), Schmelzpunkt in 198 °C.
Beispiel 23
Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (1-23)
Figure imgf000025_0002
(I-23)
Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Aldehyds wurden 29,7 g (0,1 Mol) des gemäß Beispiel D) hergestellten Aldehyds der Formel (ll-d) und 20,9 g (0,1 Mol) 1-(4- Chlorophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon eingesetzt.
Ausbeute: 42,0 g (entspricht 86 % der Theorie), Schmelzpunkt in 205 °C.
Beispiel 24
Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (1-24)
Figure imgf000026_0001
Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Aldehyds wurden 32,6 g (0,1 Mol) des gemäß Beispiel E) hergestellten Aldehyds der Formel (ll-e) und 18,8 g (0,1 Mol) 3-Methyl-1-p- tolyl-5-pyrazolon eingesetzt.
Ausbeute: 39,6 g (entspricht 80 % der Theorie), Schmelzpunkt in 153 °C.
Beispiel 25
Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (I-25)
Figure imgf000026_0002
Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Aldehyds wurden 32,6 g (0,1 Mol) des gemäß Beispiel E) hergestellten Aldehyds der Formel (ll-e) und 9,8 g (0,1 Mol) 3-Methyl-5- pyrazolon eingesetzt.
Ausbeute: 29,2 g (entspricht 72 % der Theorie), Schmelzpunkt in 188 °C.
Beispiel 26
Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (I-26)
Figure imgf000027_0001
Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Aldehyds wurden 34,1 g (0,1 Mol) des gemäß Beispiel F) hergestellten Aldehyds der Formel (ll-f) und 18,8 g (0,1 Mol) 3-Methyl-1 -p-tolyl- 5-pyrazolon eingesetzt. Ausbeute: 44,0 g (entspricht 87 % der Theorie), Schmelzpunkt in 142 °C.
Beispiel 27
Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (I-27)
Figure imgf000027_0002
(I-27) Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Aldehyds wurden 34,1 g (0,1 Mol) des gemäß Beispiel F) hergestellten Aldehyds der Formel (ll-f) und 25,3 g (0,1 Mol) 1-(4-Sulphamido)- 3-methyl-5-pyrazolon eingesetzt.
Ausbeute: 41 ,5 g (entspricht 72 % der Theorie), Schmelzpunkt in 208 °C.
Beispiel 28 Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (1-28)
Figure imgf000028_0001
Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Aldehyds wurden 36,0 g (0,1 Mol) des gemäß
Beispiel G) hergestellten Aldehyds der Formel (I l-g) und 18,8 g (0,1 Mol) 3-Methyl-1 -p-tolyl- 5-pyrazolon eingesetzt.
Ausbeute: 44,5 g (entspricht 84 % der Theorie), Schmelzpunkt in 178 °C.
Beispiel 29
Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (I-29)
Figure imgf000028_0002
(1-29)
Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Aldehyds wurden 36,0 g (0,1 Mol) des gemäß Beispiel G) hergestellten Aldehyds der Formel (ll-g) und 20,9 g (0,1 Mol) ) 1-(4- Chlorophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon eingesetzt.
Ausbeute: 46,2 g (entspricht 84 % der Theorie), Schmelzpunkt in 209 °C. Herstellung der Vorstufen
Beispiel A
Herstellung eines Aldehyds der Formel (I l-a)
Figure imgf000029_0001
a) Herstellung des Ethers
In 500 ml Wasser wurden 176,3 g (1 ,0 Mol) 4-Cyclohexylphenol und 197,7 g (1 ,0 Mol) N- (2-chloroethyl)-N-ethyl-3-methylanilin zudosieren. Anschließend wurde 84 g (1 ,05 Mol) einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxyd Lösung zugegeben. Danach wurde im Laufe von 180 Minuten auf 95 °C erwärmt und die Reaktionsmischung dann für 12 Stunden gerührt. Dann wurde die Reaktionsmischung für 4 Stunden stehen gelassen bis eine Phasentrennung erfolgt war. Anschließend wurde die wässrige Phase abgetrennt. Im Vakuum bei 80 °C und 2000 Pa wurde restliches Wasser aus der organischen Phase entfernt. b) Herstellung des Aldehyds
Anschließend wurden zu der organischen Phase aus Schritt a) 310 g (4,24 Mol) Dimethylformamid zugetropft. Dann wurden im Laufe von 3 Stunden bei einer Temperatur von 60 °C 160 g (1 ,04 Mol) Phosphoroxychlorid zu dosiert. Die Reaktionsmischung wurde dann für 5 Stunden gerührt. Anschließend wurde auf 20 °C abgekühlt und mit 160 g Methanol und 400 g Wasser versetzt. Durch Zugabe einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxid-Lösung wurde ein pH-Wert von ca. 8 eingestellt. Die Reaktionsmischung wurde für 4 Stunden stehen gelassen bis eine Phasentrennung erfolgt war. Dann wurde die wässrige Phase abgetrennt. Im Vakuum bei 80 °C und 2000 Pa wurde restliches Wasser aus der organischen Phase entfernt.
Ausbeute: 347,2 g (entspricht 95% der Theorie).
Herstellung eines Aldehyds der Formel (ll-b)
Figure imgf000029_0002
Es wurden 310 g (4,24 Mol) Dimethylformamid vorgelegt und dazu 135,2 g (1 ,0 Mol) N,N- Dimethyl-3-methylanilin zugetropft. Anschließend wurden bei 60 °C 160 g (1,04 Mol) Phosphoroxychlorid im Laufe von 3 Stunden zu dosiert. Die Reaktionsmischung wurde dann für 5 Stunden gerührt. Anschließend wurde auf 20 °C abgekühlt und mit 160 g Methanol und 400 g Wasser versetzt. Dann wurde durch Zugabe einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxid-Lösung ein pH-Wert von ca. 8 eingestellt. Die Reaktionsmischung wurde für 4 Stunden stehen gelassen bis eine Phasentrennung erfolgt war. Dann wurde die wässrige Phase abgetrennt. Im Vakuum bei 80 °C und 2000 Pa wurde restliches Wasser aus der organischen Phase entfernt.
Ausbeute: 150,1 g (entspricht 92% der Theorie).
Beispiel C
Herstellung eines Aldehyds der Formel (ll-c)
Figure imgf000030_0001
Es wurden 310 g (4,24 Mol) Dimethylformamid vorgelegt und dazu 163,5 g (1 ,0 Mol) N,N- Diethyl-3-methylanilin zugetropft. Anschließend wurden bei 60 °C 160 g (1 ,04 Mol) Phosphoroxychlorid im Laufe von 3 Stunden zu dosiert. Die Reaktionsmischung wurde für 5 Stunden gerührt. Anschließend wurde auf 20 °C abgekühlt und mit 160 g Methanol und 400 g Wasser versetzt. Anschließend wurde mit ca. 240 g einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxid-Lösung ein pH-Wert von ca. 8 eingestellt. Die Reaktionsmischung wurde für 4 Stunden stehen gelassen bis eine Phasentrennung erfolgt war. Dann wurde die wässrige Phase abgetrennt. Im Vakuum bei 80 °C und 2000 Pa wurde restliches Wasser aus der organischen Phase entfernt.
Ausbeute: 177,1 g (entspricht 93% der Theorie).
Beispiel D
Herstellung eines Aldehyds der Formel (ll-d)
Figure imgf000031_0001
a) Herstellung des Ethers
500 ml Wasser wurden vorgelegt und 108,1 g (1 ,0 Mol) p-Phenylphenol und 197,7 g (1 ,0 Mol) N-(2-Chloroethyl)-N-ethyl-3-methylanilin zugegeben. Anschließend wurden 84 g (1 ,05 Mol) einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxyd Lösung zugegeben. Danach wurde im Laufe von 180 Minuten auf 95 °C erwärmt und die Reaktionsmischung dann für 12 Stunden gerührt. Dann wurde die Reaktionsmischung für 4 Stunden stehen gelassen bis eine Phasentrennung erfolgt war. Anschließend wurde die wässrige Phase abgetrennt. Im Vakuum bei 80 °C und 2000 Pa wurde restliches Wasser aus der organischen Phase entfernt. b) Herstellung des Aldehyds
Zu der organischen Phase aus Stufe a) wurden 310 g (4,24 Mol) Dimethylformamid zugetropft. Anschließend wurden im Laufe von 3 Stunden bei einer Temperatur von 60°C 160 g (1 ,04 Mol) Phosphoroxychlorid zu dosiert. Die Reaktionsmischung wurde dann für 5 Stunden gerührt. Anschließend wurde auf 20 °C abgekühlt und mit 160 g Methanol und 400 g Wasser versetzt. Anschließend wurde durch Zugabe einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxid-Lösung ein pH-Wert von ca. 8 eingestellt. Die Reaktionsmischung wurde für 4 Stunden stehen gelassen bis eine Phasentrennung erfolgt war. Dann wurde die wässrige Phase abgetrennt. Im Vakuum bei 80 °C und 2000 Pa wurde restliches Wasser aus der organischen Phase entfernt.
Ausbeute: 279,6 g (entspricht 94% der Theorie)
Beispiel E
Herstellung eines Aldehyds der Formel (ll-e)
Figure imgf000032_0001
a) Herstellung des Ethers
500 ml Wasser wurden vorgelegt und 136,2 g (1 ,0 Mol) 2-lsopropylphenol und 197,7 g (1 ,0 Mol) N-(2-Chloroethyl)-N-ethyl-3-methylanilin zugegeben. Anschließend wurde 84 g (1 ,05 Mol) einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxyd Lösung zugegeben. Danach wurde im Laufe von 180 Minuten auf 95 °C erwärmt und die Reaktionsmischung dann für 12 Stunden gerührt. Dann wurde die Reaktionsmischung für 4 Stunden stehen gelassen bis eine Phasentrennung erfolgt war. Anschließend wurde die wässrige Phase abgetrennt. Im Vakuum bei 80 °C und 2000 Pa wurde restliches Wasser aus der organischen Phase entfernt. b) Herstellung des Aldehyds:
Zu der organischen Phase aus Schritt a) wurden 310 g (4,24 Mol) Dimethylformamid zugetropft. Anschließend wurden im Laufe von 3 Stunden bei einer Temperatur von 60°C 160 g (1 ,04 Mol) Phosphoroxychlorid zu dosiert. Die Reaktionsmischung wurde dann für 5 Stunden gerührt. Anschließend wurde auf 20 °C abgekühlt und mit 160 g Methanol und 400 g Wasser versetzt. Anschließend wurde durch Zugabe einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxid-Lösung ein pH-Wert von ca. 8 eingestellt. Die Reaktionsmischung wurde für 4 Stunden stehen gelassen bis eine Phasentrennung erfolgt war. Dann wurde die wässrige Phase abgetrennt. Im Vakuum bei 80 °C und 2000 Pa wurde restliches Wasser aus der organischen Phase entfernt.
Ausbeute: 309,2 g (entspricht 95% der Theorie).
Beispiel F
Herstellung eines Aldehyds der Formel (ll-f)
Figure imgf000033_0001
a) Herstellung des Ethers
500 ml Wasser wurden vorgelegt und 152,2 g (1 ,0 Mol) 2-Methoxy-4-ethylphenol und 197,7 g (1 ,0 Mol) N-(2-Chloroethyl)-N-ethyl-3-methylanilin zugegeben. Anschließend wurden 84 g (1 ,05 Mol) einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxyd Lösung zugegeben. Danach wurde im Laufe von 180 Minuten auf 95 °C erwärmt und die Reaktionsmischung dann für 12 Stunden gerührt. Dann wurde die Reaktionsmischung für 4 Stunden stehen gelassen bis eine Phasentrennung erfolgt war. Anschließend wurde die wässrige Phase abgetrennt. Im Vakuum bei 80 °C und 2000 Pa wurde restliches Wasser aus der organischen Phase entfernt. b) Herstellung des Aldehyds
Zu der in Schritt a) erhaltenen organischen Phase wurden 310 g (4,24 Mol) Dimethylformamid zugetropft. Anschließend wurden im Laufe von 3 Stunden bei einer Temperatur von 60 °C 160 g (1 ,04 Mol) Phosphoroxychlorid zu dosiert. Die Reaktionsmischung wurde dann für 5 Stunden gerührt. Anschließend wurde auf 20 °C abgekühlt und mit 160 g Methanol und 400 g Wasser versetzt. Anschließend wurde durch Zugabe einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxid-Lösung ein pH-Wert von ca. 8 eingestellt. Die Reaktionsmischung wurde für 4 Stunden stehen gelassen bis eine Phasentrennung erfolgt war. Dann wurde die wässrige Phase abgetrennt. Im Vakuum bei 80 °C und 2000 Pa wurde restliches Wasser aus der organischen Phase entfernt.
Ausbeute: 324,3 g (entspricht 95% der Theorie).
Herstellung eines Aldehyds der Formel (ll-g)
Figure imgf000034_0001
a) Herstellung des Ethers
500 ml Wasser wurden vorgelegt und 170,2 g (1 ,0 Mol) 4-Phenylphenol und 197,7 g (1 ,0 Mol) N-(2-Chloroethyl)-N-ethyl-3-methylanilin zugegeben. Anschließend wurde 84 g (1 ,05 Mol) einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxyd Lösung zugegeben. Danach wurde im Laufe von 180 Minuten auf 95 °C erwärmt und die Reaktionsmischung dann für 12 Stunden gerührt. Dann wurde die Reaktionsmischung für 4 Stunden stehen gelassen bis eine Phasentrennung erfolgt war. Anschließend wurde die wässrige Phase abgetrennt. Im Vakuum bei 80 °C und 2000 Pa wurde restliches Wasser aus der organischen Phase entfernt. b) Herstellung des Aldehyds
Danach wurden zu der organischen Phase aus Schritt a) 310 g (4,24 Mol) Dimethylformamid zugetropft. Anschließend wurden im Laufe von 3 Stunden bei einer Temperatur von 60 °C 160 g (1 ,04 Mol) Phosphoroxychlorid zu dosiert. Die Reaktionsmischung wurde dann für 5 Stunden gerührt. Anschließend wurde auf 20 °C abgekühlt und mit 160 g Methanol und 400 g Wasser versetzt. Anschließend wurde durch Zugabe einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxid-Lösung ein pH-Wert von ca. 8 eingestellt. Die Reaktionsmischung wurde für 2 Stunden gerührt Danach wurde bei 20 °C das Reaktionsprodukt auf einer Nutsche isoliert. Der Filterkuchen wurde mit ca. 300 ml Methanol und ca. 1000 ml Wasser mit einer Temperatur von 50 °C gewaschen. Das gewaschene Produkt wurde im Vakuumtrockenschrank bei einer T emperatur von 80 °C und einem Druck von 20000 Pa getrocknet.
Ausbeute: 341 ,5 g (entspricht 95% der Theorie). Liste der zugekauften Einsatzstoffe.-
Figure imgf000035_0001
Spektroskopische Messungen Die Ergebnisse der UVA/IS Messungen und Extinktionswerte für die erfindungsgemäßen Verbindungen der Beispiele 1 bis 29 sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
Figure imgf000036_0001
1) Die UVA/IS-Absorptionsspektren der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden alle im Lösungsmittel 1-Methoxy-2-propylacetat (CAS-Nr. 108-65-6) gemessen.
2) Der angegebene E1/1-Wert ist ein fiktiver Extinktionswert, den man erhalten würde, wenn man eine 1 gewichtsprozentige Lösung der jeweiligen Verbindung (gelöst in 1- Methoxy-2-propylacetat) in einer Küvette der Schichtdicke von 1 cm vermessen würde.
Anwendunqstechnische Ergebnisse
Beschreibung der Prüfmethode „Thermostabilität“
In einem Taumelmischer wurden jeweils 2 g des zu prüfenden Farbstoffs mit 1998 g eines PA6 Granulates vom Typ Durethan B30S (Handelsprodukt der Lanxess Deutschland GmbH) mit 1% TiO2, welches 4 Stunden bei 80 °C getrocknet wurde, gemischt. Dieses Gemisch wurde bei einer Massetemperatur von maximal 240 °C auf einem Einschneckenextruder (Fa. Stork, 25mm Schnecke) extrudiert, mit Wasser gekühlt, mit einem Granulator der Fa. Sheer granuliert und 8 Stunden bei 80 °C getrocknet. Die Hitzestabilität des erhaltenen Kunststoffgranulates wurde nach DIN EN 12877-2 („Bestimmung der Beständigkeit der Farbe gegen Hitze beim Verarbeiten von Farbmitteln in Kunststoffen“) (Methode A) auf einer Spritzgussmaschine geprüft. Als Standard wurde eine Probe bei 240 °C mit einer Verweilzeit in der Schnecke von 2,5 Minuten hergestellt. Gegenüber dieser Standardprobe wurden die zu bestimmenden Proben koloristisch bewertet, die bei einer Verweilzeit von 5 Minuten und Temperaturen von 240-320 °C hergestellt wurden. Proben mit einer Gesamtfarbabweichung von DE < 3,0 wurden als stabil bei der angewandten Temperatur gewertet.
Die Ergebnisse der Bestimmung der Thermostabilität der erfindungsgemäßen Verbindungen der Beispiele 1 bis 32 sowie die der nicht erfindungsgemäßen Verbindungen des Standes der Technik sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000039_0001
Fazit:
Wie man aus Tabelle 2 entnehmen kann, verfügen die erfindungsgemäßen Farbstoffe über eine deutlich erhöhte Hitze- bzw. Thermostabilität im Vergleich zu den Hitze- bzw. Thermostabilitäten der Farbstoffe des Standes der Technik, die für Kunststoffeinfärbungen eingesetzt werden.

Claims

Figure imgf000040_0001
Verwendung substituierter 3H-Pyrazol-3-one der Formel (I)
Figure imgf000040_0002
worin
R1 für Methyl oder Ethyl steht,
R2 für Methyl oder Ethyl steht, oder für Methyl oder Ethyl steht, das jeweils einfach substituiert ist durch einen Rest der Formel
Figure imgf000040_0003
worin
R4 für Wasserstoff oder Methoxy steht und
R5 für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Cyclohexyl oder Phenyl steht, und
R3 für Wasserstoff, unsubstituiertes Phenyl oder Phenyl das einfach durch Chlor, Methyl, oder -SO2NH2 substituiert ist, steht, als thermostabile Methinfarbstoffe in Kunststoffen oder Polymeren mit der Massgabe, dass „thermostabil“ eine nach DIN EN 12877-2 Methode A am jeweiligen Kunststoffgranulat zu bestimmende Hitzestabilität > 385 °C bedeutet. Verwendung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den 3H- Pyrazol-3-onen der Formel (I) um wenigstens eine der Formeln (1-1) bis (I-29) handelt
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000045_0001
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000047_0001
3. Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die auf substituierten 3H-Pyrazol-3-onen der Formel (I) basierenden Methinfarbstoffe zum Massefärben von Kunststoffen eingesetzt werden.
4. Verwendung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Kunststoffen um Thermoplasten handelt.
5. Verwendung gemäß Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Kunststoffe der Reihen Vinylpolymere, Polyester, Polyolefine, Polycarbonate, Polyamide oder Polymethylmethacrylate oder deren Mischungen handelt.
6. Verwendung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Polyamiden um Polyamid 6 oder Polyamid 6.6 handelt.
7. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der auf substituierten 3H-Pyrazol-3-onen der Formel (I) basierende Methinfarbstoff in einer Menge von 0,0001 bis 1 Gewichtsprozent, insbesondere 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an Kunststoff eingesetzt wird.
8. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet , dass beim Massefärben der auf substituierten 3H-Pyrazol-3-onen der Formel (I) basierende Methinfarbstoff mit mindestens einem Kunststoff, vorzugsweise in Granulatform, trocken vermischt oder vermahlen wird und dieses Gemisch geschmolzen und homogenisiert wird.
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