JPS6217982B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の対象は酢酸ビニルと塩素とをメタノー
ル性溶液中で反応させることによつてクロルアセ
トアルデヒドジメチルアセタールを製造する改良
法である。

ビニル化合物をアルコール性媒体中で塩素化す
ることによつてクロルアセトアルデヒドジメチル
アセタールを製造することは公知である（「ウル
マン・エンチクロペデイエ・デア・テヒニシエ
ン・ヘミー」“Ullmann Enzyklopa¨die der
technischen Chemie”、第４版、1975年、第９
巻、第375頁参照）。しかし塩化ビニルを使用した
場合には多量の１・１・２−トリクロルエタンが
副生成物として生じ（米国特許第2803668号明細
書参照）、これはその沸点が類似することからク
ロルアセトアルデヒドジメチルアセタールから分
離することが困難である。この方法は周期律表第
ａ族及び第ａ族の金属の水酸化物、酸化物、
炭酸塩及びアルコラートが選択される酸結合試薬
を添加しながら実施することもでき、これにより
反応平衝を所望のアセタール化合物にとつて有利
なように移し、１・１・２−トリクロルエタンを
１・１−ジクロルエチレンに変える（西ドイツ特
許出願公開第1643899号及び同第1693017号明細書
−これは、米国特許第3784612号明細書に相当す
る）。しかしこの方法を工業的規模で実施するに
は毒性の高い塩化ビニルに対し常に多額の安全対
策が要求される。

ビニルエーテルを使用する場合には、規定の収
率を得るため塩素化の間アルカリ−又はアルカリ
土類金属の酸化物、水酸化物、アルコレート、炭
酸塩及び重炭酸塩のようなアルカリ試薬が存在し
ている必要がある〔米国特許第2550637号明細書
参照）。この場合酸化カルシウムはメタノールへ
の可溶性が限定されていることから特に適してい
る（米国特許第3379772号明細書）。しかしこの方
法を工業的規模で実施するのは、出発化合物が入
手困難であること、方法実施に０℃以下の温度が
必要なことまた所望のアセタールの収率が僅かで
あることから不経済である。

酢酸ビニルとハロゲンとを過剰量のアルコール
の存在で反応させることは同様に以前より公知で
ある（米国特許第2330570号及び同第2411826号明
細書、並びに“Am、Chem、Soc、”第61巻
（1939年）、第1705〜1706頁、E.M.Filachioneの論
文）。この場合アセタールは反応混合物から常法
で、例えば水を添加し、引続き水と混合しない溶
剤例えばエーテル、クロロホルム又はベンゾール
を用いてアセタール層を抽出することによつて、
分離された。酸性又は他の水溶性副生成物を除去
するため有機抽出物を水及び／又は水性アルカリ
溶液、例えば重炭酸ナトリウムで洗浄し、次いで
有機溶剤を留去し、アセタールを蒸留により精製
した。しかしこうして得られたメチルハロアセタ
ールの収率は約46〜53％にすぎず、従つて相応す
るエチルハロアセタールの収率に比して著しく低
いことは、先のE.M.Filachioneによつてすでに確
認されている。しかし容易に入手できかつ毒性の
無い酢酸ビニルをベースとしてクロルアセトアル
デヒドジメチルアセタールを製造するこの方法を
工業的規模で実施するのは不経済である。それと
いうのも該方法は収率が悪いばかりでなく、技術
的な面から見た場合にも多量の溶剤を蒸留しなけ
ればならず、水相からのメタノールの回収に付加
的な費用が要求されるからである。

このことから酢酸ビニルと塩素とを化学量論的
量で過剰のメタノールの存在下に＜20℃の温度で
反応させることによりクロルアセトアルデヒドジ
メチルアセタールを製造する方法において、所望
の化合物を高収率で得また、水及び水と混合しな
い有機溶剤の添加なしに反応混合物を処理するこ
とのできる上記改良法を得るという課題が生じ
る。

この課題は本発明によれば、塩素の添加終了後
反応混合物から環境圧（約0.1MPaの圧力と理解
すべきである）下に沸点が60℃までの低沸点成分
を全部又は一部留去させ、液体残渣を周期律表第
ａ族の金属の酸化物及び炭酸塩から成る群から
選択した固体物質で20〜60℃の温度を維持しなが
ら中和し、相分離が終了した後上方の有機相を分
離し、得られた粗生成物を蒸留により精製するこ
とによつて解決される。

本発明方法を実施するため化学量論的量の酢酸
ビニル及び塩素を予め配置したメタノールに有利
には同時に導入し、その際酢酸ビニル１モル当り
メタノール約４〜６モルを使用しまた反応温度が
20℃を越えないようにするため十分に冷却し、烈
しく運動させ、添加速度を調整する。この場合０
〜10℃の反応温度が好ましい。塩素の添加終了
後、次に詳述する規定の条件下に反応混合物を処
理する。

副生成物として生じた塩化水素の大部分を、低
沸点成分を留去することによつて除去し、これに
より塩化水素の、酸性範囲で敏感なクロルアセト
アルデヒドジメチルアセタールへの好ましくない
影響を排除する。同時に副生成物として生じた酢
酸メチルのうち約2/3、すなわち約50〜80重量％
を除去し、メタノールと重量比が80／20の、55℃
で沸騰する共沸混合物を形成させ、これにより反
応平衡を所望の化合物に有利なように移行させ
る。

低沸点成分の留去後に残存する液体残渣に、蒸
留処理直後に一定の種類の固体物質を加える。こ
の場合カルシウム及びマグネシウムの酸化物及び
炭酸塩が容易に入手し得ることから特に有利であ
る。固体物質は粉末又は顆粒の形で使用すること
ができるが、その粒径は重要ではない。急速な反
応を達成するためには、固体物質が粒径≦0.5mm
であることまた烈した運動によつて例えば撹拌に
よつて液体残渣中にこれを配分するのが有利であ
る。この場合固体物質の量は、これが液体残渣を
中和するのに十分であるように定める。すなわち
その水性抽出物はPH価＞５を有する。固体物質の
添加速度は冷却する表面との関係において、有利
には30〜50℃の範囲内である規定の温度が維持さ
れるように調整する。

中和終了後反応混合物は分離した二液相の形で
存在し、その下層は主として中和中に生じる塩化
カルシウム（メタノールに溶解）を含み、上方の
有機層は粗クロルアセトアルデヒドジメチルアセ
タールの重量を含む。両層を常法で分離した後場
合によつては下層を酢酸メチルで抽出することが
できる。

次いで上層を場合によつては酢酸メチル抽出物
と一緒に下層から分留し、主フラクシヨンとして
純粋なクロルアセトアルデヒドジメチルアセター
ルが、使用した酢酸ビニルに対して＞90％の収率
で得られ、これは香料、薬剤及び植物保護剤を製
造するための有用な中間生成物である。

次に本発明を実施例に基づき詳述する。

例 メタノール324ml中に撹拌及び冷却しながら同
時に酢酸ビニル186ml（172ｇ＝2.0モル）及び塩
素142ｇ（2.0モル）を０〜２℃で１時間以内に導
入した。次いで50cmのビグローカラムを用いて低
沸点物50mlを留去し、引続き同じ方法で得たバツ
チの中間生成物19.8ｇを加え、最後に撹拌及び冷
却下に40〜50℃で酸化カルシウム34ｇを30分間以
内に導入した。中和終了後反応混合物は分離した
二液相の形で存在した。層を分離した後得られた
上層を分留すると、主として酢酸メチル及びメタ
ノールを含む前駆物質88ｇ、主としてメタノー
ル、クロルアセトアルデヒド、クロルアセトアル
デヒドモノ−並びにジ−メチルアセタールを含む
中間生成物19.8ｇ及び主フラクシヨンとしてクロ
ルアセトアルデヒドジメチルアセタール223.1ｇ
（＝理論値の89.5％）が得られた。酸化カルシウ
ム添加後に生じる下層をそれぞれ酢酸メチル100
mlで２回振つて抽出し、合した有機相を蒸留する
と、クロルアセトアルデヒドジメチルアセタール
（理論値の92.1％）が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 酢酸ビニルと塩素とを化学量論的量で過剰の
   メタノールの存在下に＜20℃の温度で反応させ、
   引続きクロルアセトアルデヒドジメチルアセター
   ルを反応混合物から分離することによりクロルア
   セトアルデヒドジメチルアセタールを製造する方
   法において、塩素の添加終了後反応混合物から環
   境圧下に沸点が60℃までの低沸点成分を全部又は
   一部留去させ、液体残渣を周期律表第ａ族の金
   属の酸化物及び炭酸塩から成る群から選択した固
   体物質で20〜60℃の温度を維持しながら中和し、
   相分離が終了した後上方の有機相を分離し、得ら
   れた粗生成物を蒸留により精製することを特徴と
   する、クロルアセトアルデヒドジメチルアセター
   ルの製法。