JPS62175480A - 除草性（２−イミダゾリン−２−イル）縮合ヘテロピリジン化合物 - Google Patents

除草性（２−イミダゾリン−２−イル）縮合ヘテロピリジン化合物

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JPS62175480A
JPS62175480A JP61295056A JP29505686A JPS62175480A JP S62175480 A JPS62175480 A JP S62175480A JP 61295056 A JP61295056 A JP 61295056A JP 29505686 A JP29505686 A JP 29505686A JP S62175480 A JPS62175480 A JP S62175480A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ある種の除草性イミダゾリニル安息香酸類、エステル類
および塩類、それらの製造および使用は米国特許第４．
１８８，４８７号および米国特許＄４，２９７，１２８
号に開示されティる０種々のピリジンおよびキノリンイ
ミダゾリノン化合物は知られている。さらに、除草性（
２−イミダゾリン−２−イル）−チェノ−およびフロ［
２，３−ｂ］および［３，２−ｂｌピリジン類、それら
の製造および使用ならびに（２−イミダゾリン−２−イ
ル）チェノ−およびフロ［３，４−ｂｌピリジン化合物
およびそれらの製造法は、この分野において知られてい
る。
本発明の１つの目的は、一般式： 式中、Ｄ−Ｅは、それらが結合する２つの芳香族炭素原
子と一緒になって、５または６構虞員の環を表わし、前
記環は１〜３つのへテロ原子を含有し、そして種々の置
換基を含有することができる、 の新規な除草性（２−イミダゾリン−２−イル）縮合ヘ
テロピリジン化合物、それらの製造法およびそれを使用
して植物種を抑制する方法を提供することである。
本発明は、次の構造式Ｉ−ＸＸＩＶ ＡはＣ０ＯＲ，、ＣＨＯ１ＣＨ２０Ｈ，ＣＯＣＨ２０Ｈ
，ＣＯＮＨ２，ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ１ＣＯＮＨＯＨまたは であり、 ＲおよびＲｎは各々水素またはＣ１−Ｃａアルキルであ
り。
Ｒ８は水素、Ｃ１−ｃ４アルキル（前記アルキルは０ま
たはＳで中断されることができ、あるいはＣ１−ｃ４ア
ルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１−ｃ６シクロア
ルキル、ベンジルオキシ、フリル、フェニル、フルフリ
ル、ハロフェニル、Ｃ１−ｃ４アルキルフェニル、Ｃ１
−Ｃａアルコキシフェニル、ニトロフェニル、カルボキ
シル、Ｃ１−ｃ４アルコキシカルボニル、シアノまたは
Ｃ１−Ｃａ　トリアルキルアンモニウムで置換されてい
てもよい）；Ｃ３−Ｃ６アルケニル（前記アルケニルは
１つまたは２つのＣ１−Ｃａアルコキシ基、フェニルま
たはハロゲン基で置換されていてもよい）；Ｃ３−ｃ６
シクロアルキル（前記シクロアルキルは１つまたは２つ
のＣ１−Ｃ３アルキル基で置換されていてもよレリ　：
　ｃａ−Ｃ１ｏアルキニル（前記アルキニルはフェニル
、ハロゲン、低級アルコキシで置換されていてもよい）
；またはカチオンであり、 Ｂは６％ＣＯＲりまたは５ｏ２Ｒ，。であり、Ｒ９はｃ
ｔ　−ｃｔ　ｔアルキル、クロロメチル、Ｃ１　−ｃ４
低級アルコキシまたはフェニル（前記フェニルは１つの
クロロ、１つのニトロ、１つのメチル、または１つのメ
トキシ基で置換されていてもよい）であり；　Ｒ１０は
Ｃ１−Ｃｓアルキルまたはフェニル（前記フェニルは１
つのメチル、ハロゲン、ニトロ、またはＣ１−Ｃａアル
コキシ基で置換されていてもよい）であり。
Ｒ１はＣ１−Ｃａアルキルであり、 Ｒ２はＣ１−ｃ４アルキルまたはＣ３−ｃ６シクロアル
キルであり、そして Ｒ１およびＲ２は、それらが結合する炭素と一緒になる
とき、メチルで置換されていてもよいＣ３−ｃ６シクロ
アルキルを表わすことができ、 ユニュ　は単結合または二重結合を表わし、ＷはＯまた
はＳであり、 Ｘｌ、　ｘ２．Ｘｓ　およびｘ４はＯ〜３−’）（７）
ＣＲ４またはＣＲ５Ｒ６；０〜３つのＮまたはＮＲ３お
よびＯ〜２つのＯまたはＳの任意に組み合わせであり；
ＹｌおよびＹ２はＮまたはＣＲ４であり、そして同一で
あるかあるいは相異なり；ＺｌおよびＺ２は０、Ｓ、Ｎ
Ｒ３またはＣＲ５Ｒ６であり、そして同一であるかある
いは相異なり、ただしｘ１〜Ｘ４．Ｙ、〜Ｙ２またはＺ
１〜Ｚ２の少なくとも１つは構造式１〜ＸＸｒＶの化合
物の各々においてへテロ原子であＲ３はＣ３−ｃａアル
キル（前記アルキルはフェニルまたは１または２つ以上
のハロゲンで置換されていてもよい）；Ｃ３−ｃ６アル
ケニル（前記アルケニルはフェニルまたは１または２つ
以上のハロゲンで置換されていてもよい）；Ｃ３−ｃ６
アルキニル（前記アルキニルはフェニルまたはハロゲン
で置換されていてもよい）；Ｃｔ　−ｃａアルコキシ（
前記アルコキシはフェニルまたは１または２つ以上のハ
ロゲンで置換されていてもよい）；Ｃｓ−Ｃｓアルケニ
ルオキシ（前記アルケニルオキシはフェニルまたは１ま
たは２つ以上のハロゲンで置換されていてもよい）；Ｃ
ａ−Ｃｓアルキニルオキシ（前記アルキニルオキシはハ
ロゲンまたはフェニルで置換されていてもよい）：また
はＣ２−Ｃ６アルカノイルオキシ（前記アルカノイルオ
キシはハロゲンまたはフェニルで置換されていてもよい
）であり、 Ｒ４は水素、ハロゲン、Ｃ１−ｃ６アルキル；　ＣＩ　
　Ｃ４アルコキシ；　Ｃ２−Ｃ６アルカノイルオキシ；
Ｃ１−ｃ４アルキルチオ；フェノキシ；Ｃｔ−Ｃ４ハロ
アルキル；Ｃ１−ｃ４ハロアルコキシ；ニトロ、Ｃｔ−
Ｃａアルコキシカルボニル；Ｃａ−Ｃ４ジアルキルアミ
ノ：Ｃ１−Ｃａアルキルスルホニルまたはフェニル（前
記フェニルは１つまたは２つのＣ１　−ｃ４アルキル、
Ｃ１−Ｃａアルコキシ、ハロゲンまたはハロアルキルで
置換されていてもよい）であり；Ｒ５およびＲ６は各々
水素、Ｃ，−Ｃ。
アルキル；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ，−ｃａハロアル
コキシ；ニトロ−Ｃ１−Ｃａアルキルスルホニルまたは
フェニル（前記フェニルは１つまたは２つのＣ１−ｃ４
アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、ハロゲンまたはハロ
アルキルで置換されていてもよい）；あるいはこれらの
基の組み合わせであり、ただしＲ５およびＲ６が同一の
基であるとき、それらは両者とも水素あるいは両者とも
Ｃｔ−Ｃａアルキルであり；Ｒ５およびＲ６は、一緒に
なるとき、Ｒ５Ｒ６が構造式−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ式中、
ｎは４または５の整数である）で表わされる環を形成す
ることができ、あるいはＲ５およびＲ６は、一緒になる
とき、基＝Ｏまたは＝ＮＲ７（ここでＲ２はフェニル、
Ｃ１−Ｃａアルキル、Ｃ１−０４アルコキシ、Ｃ１−ｃ
４アルキルアミノである）を形成することができ、 Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５またはＲ６は、隣接した位置に存在す
るとき、それらが結合する原子と一緒になって、環を形
成することができ、かつこのようなＲ３−Ｒ６の対は構
造式−（ＣＨ２）ｍ−または−（ＣＨ）ｍ−（式中、ｍ
は３または４の整数である）で表わすことができ、ただ
し構造式■、■、Ｘ、　ＸＩＶ、Ｘ■およびＸＸ■にお
いて、ｘｌが０またはＳであるとき、ｘｌおよびｘ４の
少なくとも一方はＣＲ４であることはできないか、ある
いはｘｌおよびｘ４はＣＲ４またはＣＲ５Ｒ６であるこ
とはできず；ｘ４がＯまたはＳであるとき、ｘｌおよび
ｘｌの少なくとも一方はＣＲ４またはＣＲ５Ｒ６である
ことはできず；ｘｌが０またはＳであるとき、ｘｌおよ
びｘ４の少なくとも一方はＣＲ４またはＣＲ５Ｒ６であ
ることはできず：構造式■、■、ｘｎ、Ｘ■、ＸＸおよ
びＸＸＩＶにおいて、２１がＯまたはＳであるとき、Ｙ
ｌおよびＹ２の少なくとも一方はＣＲ４またはＣＲ５Ｒ
６であることはできず、 二二二　は次の間の単結合を表わす： ｘｌまたはｘｌがＳ、Ｏ，ＮＲｓ　＊た１ｔＣＲ５Ｒ５
テあルトき、ｘｌおよびｘ、；構造式Ｉ、Ｖ、■、ｘｍ
、ｘ■およびＸＸＩニ８イーＴ：、Ｘ２＊？、はｘ３が
Ｓ、０、ＮＲ３またはＣＲｓ　Ｒ６であルトき、ｘｌお
よびｘ３　。
構造式１、■、■、ｘｍ、ｘ■およびＸＸＩニオイテ、
Ｘｓ＊たはｘ４がＳ、Ｏ，ＮＲｓ　＊たはＣＲ５Ｒ５で
あるとき、Ｘ５ｔＪよびｘ４：構造式■、■、ｘ、ｘｒ
ｖ、ｘｖｉおよびｘｘｎニオイテ、Ｘｚ＊たはｘ４がＳ
、Ｏ，ＮＲａ　ｔタハＣＲｓ　Ｒｓ　テＪ！＋６　トき
、Ｘ２およびｘ４；ｘ１〜ｘ４の１つが酸素であるとき
、それが結合するＸ、　〜Ｘ４はＮ、ＮＲ３，ＣＲ４ま
たはＣＲ５Ｒ，であり、そして ２１〜Ｚ２の１つが酸素であるとき、それが結合するＺ
１〜Ｚ２はＮＲ３またはＣＲ５Ｒ４であり。
ＢがＣ０Ｒ９または５０２　Ｒ，、でありかつＲ８が水
素であるとき、二二二　は芳香族結合を表わし、Ｒ３は
Ｃ１−Ｃａアルキルであり、そしてＲ４，Ｒ５およびＲ
６はハロゲンであることはできない、 を有する新規な除草性（２−イミダゾリン−２−イル）
縮合ヘテロピリジン化合物である。
前記構造式Ｉ−ＸＸ■の化合物は、また、その互変異性
体、その農園芸上許容されうる酸付加塩および他の付加
化合物、ＡがＣＯＯＲ８であるとき、その、Ｎ−オキシ
ド、およびＲ１およびＲ２が同一でないとき、その光学
異性体を包含する。
Ｘ＋　−Ｘ４　、Ｚ＋　〜Ｚ２　およびＹ１〜Ｙ２によ
り形成される環系は、次のへテロ原子を含有する６員の
環を包含する： １２囚二二三厘ユ、ここでｘ１〜ｘ４．ｚ、〜Ｚ２また
はＹｌ　＃Ｙ２の１つは０、Ｓ、ＮまたはＮＲ，である
、これらの例は、ピラノ−、チオピラノ−、テトラヒド
ロピリド−、ピリド−、ジヒドロピラノ−、ジヒドロピ
リド−およびジヒドロチオピラノ−ピリジン類である。
１２Ω立土三厘子、ここでｘ１〜Ｘａ、Ｚｔ〜Ｚ２およ
びＹ、〜Ｙ２の２つは０、Ｓ、ＮおよびＮＲ３であり、
これらの例はジオキシノー、ジチイノー、オキサジノ−
、オキサチイノー、ピラジノ−、チアシノー、ピリダジ
ノ−およびピリミジノーピリジン類、およびこれらの環
系のジーおよびテトラ−ヒドロ誘導体である。
３７ｆ）ｌｆ＊厘ｌ、ココテｘｌ　〜Ｘａ　、　Ｚｔ　
〜Ｚ２およびＹ、−Ｙ２の３つはＮまたはＮＲ３である
。これらの例はトリアジノ−、ジヒドロトリアジノ−お
よびテトラヒドロトリアジノ−ピリジン類である。
５員の環系は、次のへテロ原子を含有する５員の環を包
含する： １２の二二！厘ユ、ここでｘ１〜ｘ４．ｚｌ〜Ｚ２また
はＹ１〜Ｙ２の１つはＮまたはＮＲ３であり、これらの
例はピロロピリジン類およびジヒドロピロロピリジン類
である。
２つのへテロ原子、ここでｘ１〜ｘ４．ｚ１〜Ｚ２およ
びＹ１〜Ｙ２の２つのは各々０、Ｓ、　ＮおよびＮＲ３
であり、これらの例はジオキソロー、ジチオロ−、イミ
ダゾ−、イミダゾリノー、ピラゾロ−、ピラゾリノ−、
オキサゾロ−、オキサシリノー、インオキサゾロ−、イ
ソオキサシリノー、チアゾロ−、チアシリノー、イソチ
アゾロ−、イソチアシリノーおよびオキサチオロ−ピリ
ジン類である。
３つのへテロ原子、ここでｘ１〜ｘ４、ｚ、〜Ｚ２およ
びＹ１〜Ｙ２の３つは各々Ｎ、ＮＲ３，０またはＳであ
り、これらの例はチアジアゾロ−、チアシアシリノー、
オキサジアゾロ−、オキサシアシリノー、トリアシリノ
ーまたはトリアゾロ−ピリジン類である。
構造式１〜ＸＸＩＶの好ましい縮合ヘテロピリジン化合
物は、次の通りである：ピラノビリジン類、ピロロピリ
ジン類、ピラゾロピリジン類、イミダゾピリジン類、オ
キサゾロピリジン類、インキサゾロピリジン類、ジチオ
ピリジン類、ジオキシノビリジン類、ジオキシノビリジ
ン類、ジチオピリジン類、ピリドピリジン類（ナフチリ
ジン類）、チオピラノピリジン類、オキサジノピリジン
類、オキサジノピリジン類およびチアジノピリジン類：
およびこれらの環系のジヒドロおよびテトラヒドロ誘導
体；式中、 Ｒ１はメチルまたはエチルであり、Ｒ２はエチル、プロ
ピル、イソプロピルであり、そしてＲ１およびＲ２は、
一緒になったとき、メチルで置換されていてもよいシク
ロヘキシル環を表わし。
Ｒ３はＣ１−Ｃ３アルキル、ＣＩ−ｃａアルコキシ、ア
リルオキシ、ＣＦ３Ｏ−１ＣＦ２ＨＯ−またはＣＦ３で
あり、 Ｒ４，ＲｓおよびＲ６は、各々、水素、塩素、臭素、Ｃ
１−ｃ３アルキル、Ｃ１−ｃ３アルコキシ、Ｃ１−ｃ３
アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２ジアルキルアミノであるか、
あるいはＲ５およびＲ４は一緒になったとき、カルボニ
ル基の二重結合した酸素を形成し、 ＡはＣＯＯＲａであり、式中Ｒ８はＨ，ＣＩ　−０４ア
ルキルア（前記アルキルは０またはＳで中断されること
ができるか、あるいはフリル、プロピニル、フェニルま
たはハロフェニルで置換されていてもよい）；Ｃ１−Ｃ
ａアルキルフェニル、Ｃ１−Ｃａアルコキシフェニルま
たはニトロフェニル、またはカチオンであり、 ＢはＨ，ｃｉ−ｃａアルキルスルホニルまたはフェニル
スルホニル（前記フェニルスルホニルはＣ１−Ｃａ低級
アルキル、ニトロ、クロロまたはＣ，−Ｃ４低級アルコ
キシで置換されていてもよい）であり；Ｗは０またはＳ
である。
前記構造式のより好ましい群は、各記号が次の意味を有
する式ｘ−ｘｘｒｖの化合物である二式中、 Ｘ＋　〜Ｘａ　、Ｚ＋　〜Ｚ２ｔ３よびＹｌ　〜Ｙ２ｃ
７）１つまたは２つは各々０、Ｓ、ＮまたはＮＲ３であ
り、 ＡはＣＯＯＲｓであり、ここでＲ８は水素、メチル、エ
チル、メトキシエチル、エトキシエチル、メチルチオメ
チル、メチルチオエチル、プ゛パルギル、フェニル置換
アルキル、フルフリル。
あるいはナトリウム、カルシウム、リチウム、カリウム
、マグネシウム、アンモニウム、または有機アンモニウ
ムのカチオンであり、 ＢはＨ、ベンゾイルアセチル、メタンスルホニルまたは
ｐ−）ルエンスルホニルであり、Ｒ１はメチルであり、
モしてＲ２はインプロピルであり、 Ｒ３はメチル、エチル、メトキシ、エトキシおよびアリ
ルオキシであり、 Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は各々メチル、エチル。
クロロ、ブロモ、水素、メトキシおよびエトキシである
か、あるいはＲｓ　Ｒ６は、一緒になったとき、二〇で
あり、そして Ｗは０である。
前記構造式のより好ましい群は、複素環式環がピラノ、
チオピラノ、ジオキシン、ピロロ、ピラゾロ、およびジ
オキソローピリジン類である式１〜ｘｘ■の化合物であ
る： ＜−ｔ＝、　　Ｒ１はメチルであり、Ｒ２はイソプロピ
ルテあり、Ｒ３はＣＨ３＊たはＯＣＨ３であり、Ｂは水
素であり、Ｗは酸素であり、ＡはＣ０ＯＨであり、およ
びこれらの酸類の農園芸上許容されうる塩類およびエス
テル類である。
前記構造式の最も好ましい群は、複素環式環がピラノ、
チオピラノ、ジオキシン、ピロロ、ピラゾロおよびジオ
キンローピリジン類であり、ここでＲ１がメチルであり
、Ｒ２がイソプロピルであり、Ｒ３がＣＨ３またはＯＣ
Ｈ３であり、Ｂが水素であり、Ｗが酸素であり、ＡがＣ
０ＯＨである、式１〜■の化合物、およびこれらの酸類
の農園芸上許容されうる塩類およびエステル類である。
上の式１〜■およびＸ■〜ＸＸにおいて、好ましいカチ
オンは、次のちを包含する：アルカリ金属、例えば、ナ
トリウム、カリウムおよびリチウム、しかしナトリウム
が一般に好ましい：または有機アンモニウム、これは１
〜４つの脂肪族基に結合した正に帯電した炭素原子から
成る基として定義され、ここで脂肪族基の各々は１〜２
０個の炭素原子を含有する。ここにおける式Ｉ〜■およ
びＸ■〜ＸＸの脂肪族アンモニウム塩−イミダゾリニル
縮合ヘテロピリジン酸類の製造のために例示的である有
機アンモニウム基の例は１次の通りである：モノアルキ
ルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキ
ルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、モノア
ルケニルアンモニウム、ジアルケニルアンモニウム、ト
リアルケニルアンモニウム、モノアルキニルアンモニウ
ム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキニルアンモニ
ウム、モノアルカノールアンモニウム、ジアルカノール
アンモニウム、トリアルカノールアンモニウム、Ｃ４，
−ｃ６−シクロアルキルアンモニウム、ピリジニウム、
モルホリニウム、ピロリジニウム、ベンジルアンモニウ
ムおよびそれらの同等化合物。
一般に、かつ便宜上、本発明の化合物を下の構造式ｘｘ
ｖ−ｘｘｘで表わすことができる：×Ｘ■ に２ ｘｘ× 式中、Ｄ−Ｅは、それらが結合する２つの芳香族炭素と
一緒になって、上の式１〜ＸＸＩＶ中に記載する５また
は６員の環を表わす。
本発明の化合物は、一般に、式 式中、Ｄ−Ｅは上の式１〜ＸＸＴＶについて前述のよう
に定義した５または６員の環の一部を表わす で表わすことができる、適当に置換した縮合ヘテロピリ
ジンジカルボン酸類およびエステル類から便利に製造す
ることができる。
こうして、上の一般式ＸＸＸＩのジエステルは、強塩基
、例えば、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムとの
反応により、対応する式ｘＸｘＩａのへテロピリジン−
２，３−カルボン酸に加水分解することができる０次い
で１式ｘｘｘｎの酸無水物は、弐ＸＸＸｒａのジカルボ
ン酸を、例えば、酢酸無水物で処理することにより製造
できる０式ｘｘｘｎの無水物を式ｘｘｘｍで示される適
当に置換したアミノカルボキシアミドまたはアミノチオ
カルボキシアミドと反応させると、式ＸｘＸのカルバモ
イルへテロピリジン酸類が生ずる・このように形成した
式ｘＸＸのカルバモイルへテロピリジン酸類を、約２〜
ｌＯモル当量の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム
の水溶液または水性アルコール溶液で、好ましくは不活
性ガス、例えば、窒素の雰囲気中で、処理し、冷却し、
モして強鉱酸１例えば、塩酸または硫酸で酸性化すると
、下のフローダイヤグラムに示すように、除草的に有効
な式Ｘ　Ｘ　ＩＸ　ａの（４，４−二置換−５−オキソ
−（またはチオキソ）−２−イミダゾリン−２−イル）
ニコチン酸が得られる。
７０７ダ゛イへプ゛う４工 ＸＸＸＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　ＸＸＸｒａＸＸＸ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＸＸＩＸａＲ８
が水素以外の置換基または塩形成カチオンを表わす、一
般式ＸＸ］Ｘｂの（２−イミダゾリン−２−イル）縮合
ヘテロピリジンエステルは、下のフローダイヤグラムＨ
において、一般式ＸＸｖまたはＸＸＶＩで表わされる新
規な縮合イミダゾピロロ−へテロピリジンジオンを、適
当なアルコールおよび対応するアルカリ金属アルコキシ
ドと、約り０℃〜約５０℃の温度範囲において反応させ
ることによって製造することができる。
弐ＸＸＶＩの新規な縮合イミダゾピロロへテロピリジン
ジオンは、弐Ｘ　Ｘ　ＩＸ　ａの酸から、下のフローダ
イヤグラムＨに例示するように、不活性溶媒、例えば、
塩化メチレン中で１当量のジシクロへキシルカーポジイ
ミドで処理することによって便利に製造できる。
式ＸＸｖのイミダゾピロロへテロピリジンジオンは、弐
Ｘ　Ｘ　ＩＸ　ａの化合物から、ピリジン中において１
〜３当量の酢酸無水物で処理することによって製造でき
る。
不活性溶媒、例えば時間、テトラヒドロフラン中でアシ
ル化剤、例えば、塩化アセチルまたは酢酸無水物あるい
はスルホン化剤、例えば、塩化Ｐ−トルエンスルニルで
式ＸｘＩＸｂのエステルを処理すると、Ｂが上に定義し
た水素以外である式ＸＸ■ｂのエステルが得られる。弐
ＸＸ］Ｘｄの化合物は、弐Ｘ　Ｘ　ＩＸ　ｃのベンジル
エステルを水素およびパラジウム触媒で選択的に開裂す
ることによって製造される。
式ｘｘ■ｂのエステルを、例えば、シアノホウ水素化ナ
トリウムで還元すると、式ＸＸ■のイミダシリンエステ
ルが得られ、後者のエステルを塩基中で対応する式Ｘ　
Ｘ　［ａの酸化合物に加水分解することができる０式ｘ
Ｘ■の化合物の別の合成は、弐ＸＸＸＩＶの化合物を約
１当量の式ｘｘｘｎのアミノアミド化合物および触媒量
のＰ−１ルエンスルホン酸でトルエン中において処理す
ることによる。弐ＸＸＸＩＶのエステルアルデヒド化合
物は、ジエステルを水素化ジイソブチルアルミニウムで
還元することによって調製できる０式ＸＸ■ａの酸化合
物をピリジン中において酢酸無水物で処理して、式ｘｘ
ｖｎのジヒドロイミダゾピロロへテロピリジンを生成す
ることができる。
フ０−ダイ欠２゛う／＼■。
■ ＸＩＸａ に１ ｘｘｖｔ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　ｘｘｖｘｒｘｂ フＯ−ブイへフ゛ラム■ン人 ｉ ＸＩＸｂ じ ＸＩＸｃ 口 ＸＩＸｄ 上の一般式ｘｘｘｒを有する多くのへテロピリジンジエ
ステルは、この分野で知られているか、あるいはアミン
またはエナミンへテロサイクルをオキサル酢酸エステル
、アセチレンジカルボン酸で処理することによって調製
できる。
少なくとも１つの未置換オルト炭素をもつアミン置換へ
テロサイクルは、オキサル酢酸と縮合するか、あるいは
ジカルボン酸エステルに添加して中間体のエナミンを得
ることができる０次いで、これを１または２当量のビル
スマイヤー（Ｖｉｌｓｍｅ　ｉ　ｅ　ｒ）試薬と反応さ
せて所望のジエステルを得ることができる。
ある種のＯ−アミノ−複素環式アルデヒドをＤＭＡＤま
たはオキサル酢酸エステルと、Ｐ、カルラｚ　（Ｃａｌ
ｕｗｅ）、テトラヘドロン（Ｔｅｔｌａｈｅｄｒｏｎ）
３６．２３５９　（１９８０）に記載される方法で反応
させて、所望のジエステルを直接得ることができる。
ある種のジエステル化合物は、カルボニル官能性を含有
する複素環式環からエトキシメチレン化合物との反応に
より調製したエナミン類から調製する。初期の生成物は
単離せず、アンモニウム源、例えば、酢酸アンモニウム
で直接処理してジエステルを得る。
これらの反応は下のフローダイヤグラムｍに例示されて
おり、ここでＤ−Ｅはそれらが結合する炭素と一緒にな
って５員または６員の複素環式環を表わし、Ｒはメチル
またはエチルであり、Ｒ。
は水素またはＣＨＯであり、Ｒ”およびＲ゛゛は各々水
素、ＣＩ−ｃ６アルキルであるか、あるいはそれらが結
合する窒素原子と一緒になって１合計、最大、２つのへ
テロ原子を含有する５員または６員の飽和環を形成でき
る。
一般式の多くの縮合ヘテロピリジンジエステル類は、下
のフローダイヤグラム■に例示されているように、０．
メト−コーン（Ｍｅｔｈ−Ｃｏｈｎ）、ジャーナル・オ
ブ・ケミカル・ソサイアテ４　（Ｊ、　　Ｃｈｅｍ、　
　５ａｃ−）、パーキン（Ｐｅｒｋｉｎ）Ｉ　、２５０
９　（１９８１）の方法により適当に置換されたヘテロ
キノリン化合物の酸化的開裂により、直接、得ることが
でき、あるいは開裂し、次いでアミン、とドラジン、水
酸化物または硫化水素または硫化物塩との反応により得
ることができる。
フローダイヤグラ４■ ＸＸＩ 式中、Ｄ−Ｅはそれらが結合する芳香族炭素と一緒にな
って１つまたは２つのＮまたはＮＲ３，酸素またはイオ
ウを含有する５員または６員の縮合複素環式環を表わし
、ｍは１または２の整数であり、ｎは１〜３の整数であ
るが、Ｎａ２ＳまたはＮａ５Ｈとの反応のとき３でなく
てはならず、ｍ＋ｎ＝３または４であり、Ｒは水素、Ｃ
Ｈ３またはｃ２Ｈ５であり、そしてＲ３は式Ｉ−ＸＸＩ
Ｖにおいて記載した通りである。
本発明の新規な式Ｉ−ＸＸＩＶの化合物の製造のための
中間体を得るための他の一般的なアプローチは、エトキ
シメチレンオキサルアセテートエステルとニトロアセト
ンまたはニトロアセトアミドとの反応により製造できる
、５−ニトロ−６−二置換ピリジン−２，３−ジカルボ
ン酸エステルの閉環である。
例えば、ピロロピリジン類は、５−ニトロ−６−メチル
ピリジン−２，３−ジカルボキシレートをＮ、Ｎ−ジア
ルキルカルボン酸アミドジアセタールと縮合させ、次い
で反応条件に依存して、還元および同時の環化により製
造することができる。この生成物をアルキル化すると、
下のフローダイヤグラムＶ（式中、Ｒ３およびＲ４は上
の式１〜ＸＸＩＶにおいて記載した通りである）に例示
されているように、２つのＮＲ３の化合物の混合物が得
られ、ここでＲ３はアルキルまたはアルコキシである。
５−アセチル−１，６−シヒドロー６−オキソー２，３
−ピリジレジカルボン酸エステル類［ケト−ピリジンジ
エステルと呼ぶ、これらは酢酸ナトリウムをアルコール
中のジアルキル（エトキシメチレン）オキサルアセテー
トと７セトアセトアミドとの攪拌した混合物に添加する
ことによって容易に調製できる］は、本発明の除草性（
２−イミダゾリン−２−イル）縮合ヘテロピリジン化合
物の調製のための中間体として有用な、種々の縮合ヘテ
ロピリジン−２，３−ジカルボキシレートエステル類の
源を提供する。
ピラノピリジンジエステル類は、５−アセチル−６−ピ
リドン−２，３−ピリジンジカルボキシレートをＮ、Ｎ
−ジアルキルカルボン酸ジネオペンチルアセタールと縮
合させてエナミノン中間体を生成し、これを酸で環化し
てピリドン化合物とすることによって製造できる。さら
に還元および／またはアルキル化および脱水すると、選
択した条件に依存して種々の中間体を得ることができる
。
さらに、アセチルピリドンを適当に置換されたカルボン
酸（例えば、フェニル酢酸）と縮合させ、次いでピラノ
ピリジンジエステルに還元することができる。他のケト
−ピリドンジエステルは４−メチルの代わりに種々のア
ルキル置換基をもつ同様な化合物を与える。
ケトピリドンをジアルキルオキサレートと縮合させると
、酸触媒反応により環化できる中間体が得られる。
５−アセチル−６−ビリドンー２．３−ピリジンジカル
ボキシレートは、また、過酸と反応させて、５−ヒドロ
キシ−６−ビリドンー２．３−ピリジンジカルボキシレ
ートを主義するか、あるいはオキシム類を形成し、次い
でこれらのオキシム類を転位させ、そして加水分解後、
５−アミノ−６−ピリドン−２，３−ピリジンジカルボ
キシレートを得ることができる。
これらの５−アミンおよび５−ヒドロキシ化合物は、オ
キサゾロ、モルホリノ、ジオキソ口およびジオキサノビ
リジンジエステルの調製用中間体として利用できる。こ
れらの反応の順序を、一般に、下のフローダイヤグラム
ＶＩａ〜ＶＩｅに例示する。
％ 詔 剰 表 餌 高 フロータイヤグラムエト フローダイヤグラムｖＵＧ フローダイヤグラムＶＩａ Ｔ （続く） フローダイヤグラムＶｒ、ｌ　（袂き）Ｒ３１ フローダイヤグラム■） ６−ビリドンー２．３．５−トリカルボン酸は、エステ
ルアミドをエトキシメチレンオキサルアセテートエステ
ルと縮合させ、次いで６−クロロ化合物に転化すること
によって調製できる０次いで、後者のクロロ化合物はＮ
−置換アミノ酸エステルと塩基の添加により反応させ、
次いでアルコキシドを使用する環化によりピロロピリジ
ンジエステルの合成に、下のフローダイヤグラム■に例
示するように、使用することができる。生ずるピロロピ
、リジン化合物は、さらに、アルキル化し、選択的に脱
カルボキシル化し、還元および／または脱水して、種々
の置換化合物を生成することができる。
Δ　　襠 むピ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１斗口 全　　Ｄ　　。
ト１呻 他のジエステル化合物は、適当に置換した非対称トリア
ジンエステルの熱的ディールス−アルダ−反応、および
引続く窒素の損失を用いる新規な反応により調製される
。このタイプの反応の順序の例は、Ｇ、ザイツ（Ｓｅｉ
ｔｚ）およびＳ。
ディートリッヒ（Ｄｉｅｔｒｉｃｈ）、Ａｒｃｈ、　　
Ｐｈａｒｍ、、３１７，３７９（１９８４）に記載され
ている。この反応において有用な非対称トリアジンジエ
ステルは、鎖中に１または２つ以上のへテロ原子を含有
する置換された開鎖前駆体から、ジアルキル２．３−ジ
オキソスクシネートとの反応により調製される。開鎖前
駆体は、例えば、メチルチオセミカルバジドおよびω−
アルキニルアルコール、アミンまたはメルカプタンから
調製することができる。ある種の他のトリアジン中間体
は、アミトラシンから、ニトリルを経て調製できる。ト
リアジンはかならずしも単離する必要はなく、所望生成
物が形成されるまで加熱を続けることができる。
これらの反応を下のフローダイヤグラム■および■に例
示する。
本発明の式Ｉ〜■およびＸ■〜ＸＸの（２−イミダゾリ
ン−２−イル）へテロピリジン類および式ｖ−ｘｒｖの
イミダゾピロロピリジンジオン類は、きわめて広範な種
類の草木および木本の一年生および多年生の単子葉およ
び双子葉の植物の抑制に有用な非常に効果的な除草剤で
ある。その上、これらの化合物は乾燥した土地および湿
った土地の領域に固有の雑草の抑制に除草的に有効であ
る。それらは前記植物の葉に、あるいは種子または他の
増殖器官、例えば、塊茎、根茎または匍枝を含有する土
または水に約０．０１６〜４．０ｋｇ／ヘクタール、好
ましくは約０．０３２〜２．０ｋｇ／ヘクタールの割合
で適用するとき、水生の除草剤として有用でありかつ前
記植物の抑制におけるそれらの有効性において独特であ
る。
４．０ｋｇ／ヘククールのレベルより多い適用割合を望
ましくない植物の防除にまた使用することもできること
は勿論明らかである。しかしながら、過剰量の毒物の適
用は経費がかかりかつ環境において有用な機能をはださ
ないので、望ましくない植物の防除に必要なレベルを越
える適用は回避すべきである。
本発明の化合物を使用して抑制できる植物の例は、次の
通りである：エラチン・トリアントラ（Ｅｌａｔｉｎｅ
　　ｔｒｆａｎｄｒａ）、オモダカ属（Ｓａｇｉｔｔａ
ｒｉａ　　ｐｙｇｍａｅａ）、ホタルイ（Ｓｃｉｒｐｕ
ｓ　　ｈｏｔａｒｕｉ）、カヤツリグサ属（Ｃｙｐｅｒ
ｕｓ　　５ｅｒｏｔｉｎｕｓ）、エフリプタ・アルバ（
ＥＣ１ｉｐｔａ　　ａｌｈａ）、カヤツリグサ属（Ｃｙ
　ｐ　ｅｒｕｓ　　ｄｉｆｆｏｒｍｉｓ）、シカシグサ
（Ｒｏｔａｌａ　　１ｎｄｉｃａ）、アゼナ（Ｌｉｎｄ
ｅｒｎｉａ　　ｐｙｒｉｄｏｎｏｒｉａ）、イヌビｚ（
Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ　　ｃｒｕｓｇａｌｌＮ）、メ
ヒシバ（Ｉ）ｆｇｆｔａｒｉａ　　ｓａｎｇｕｉｎａｌ
ｉｓ）、グリーンエノコログサ（Ｓｅｔａｒｉａ　　ｖ
ｉｒｉｄｉｓ）、ムラサキハマスゲ（Ｃｙｐｅｒｕｓ　
　ｒｏｔｕｎｄｕｓ）、ヒルガオ（Ｃｏｎｖｏｌｖｕｌ
ｕｓ　　ａｒｖｅｎｓｉＳ）、ヒメカモジグサ（Ａｇｒ
ｏｐｙｒｏｎ　　ｒｅｐｅｎｓ）、チョウセンアサガオ
（Ｄａｔｕｒａ　　ｓｔｒａｍｏｎｉｕｍ）、　スズメ
ノテッポウ属（Ａｌｏｐｅｒｃｕｒｕｓ　　ｍｙｏｓｕ
ｒｏｉｄｅｓ）、　サツマイモ種（Ｉｐｏｍｏｅａ　　
５ｐｐ、）、シダ・スピノサ（Ｓｉｄａ　　５ｐｉｎ。
ｓａ）、オナモミ属（Ａｍｂｒｏｓｉａ　　ａｒｔｅｍ
ｉｓｉｉｆｏｌｉａ）、ｘイコルニア・クラツシベス（
Ｅｉｃｈｏｒｎｉａ　　ｃｒａｓｓｉｐｅｓ）、オナモ
ミ属（Ｘａｎｔｈｉｕｍ　　ｐｅｎｓｙｌｖａｎｉｃｕ
ｍ）、ヤスバニア（Ｓｅｓｂａｎｉａ　　ｅｘａｌｔａ
ｔａ）、カラスムギ（Ａｖｅｎａ　　ｆａｔｕａ）、ベ
ルベットリーフ（Ａｂｕｔｉｌｏｎ　　ｔｈｅｏｐｈｒ
ａｓｔｉ）、ダウこ−ブローム（Ｂｒｏｍｕｓ　　ｔｅ
ｃ１０ｒｕｍ）、ジ　７ソングラス（Ｓｏｒｇｈｕｍ　
　ｈａｌｅｐｅｎｓｅ）、　　ドクムギ種（Ｌｏｉｕｎ
　　ｓｐｐ、）、キビ属（Ｐａｎｉｃｕｍ　　ｄｉｃｈ
ｏ１０ｍｉｆｌｏｒｕｍ）、シヵギク種（Ｍａｔｒｉｃ
ａｒｉａ　　ｓｐｐ、）、アオビユ（Ａｍａｒａｎｔｈ
ｕｓ　　ｒｅｔｒｏｆｌｅｘｕ５）、ｚジノキツネアザ
ミ（Ｃｉｒｓｉｕｍ　　ａｒｖｅｎｓｅ）およびルメッ
クス・イアボニクス（Ｒｕｍｅｘ　　１ａｐｏｎｉｃｕ
ｓ）。
本発明の式Ｉ〜■および反■〜ＸＸの（２−イミダゾリ
ン−２−イル）縮合ヘテロピリジン類および式ｖ−ｘｒ
ｖのイミダゾピロロピリジンジオン類は、一般的に有効
な除草剤であり、とくにレクチンを含む作物、例えば、
ダイブ、および禾穀類、例えば、コムギ、オオムギ、カ
ラスムギおよびライムギの存在下の望ましくない雑草を
抑制するためにとくに有効である。しかしながら、ある
種の化合物はこの系列において他より選択性に劣る。
また、式（２−イミダゾリン−２−イル）縮合ヘテロピ
リジン化合物のいくつかは、約０．５〜２０００　ｇ／
ヘクタールの割合で適用したとき、倒れ防止剤（ａｎｔ
ｉｌｏｄｓｉｎｇ　　ａｇｅｎｔ）として有効であるこ
とが発見された。約２００ｇ／ヘクタールを越える適用
割合において、これらの化合物のあるものはレクチンを
含む作物の分枝を増加しかつ禾穀類のぶんけつを増加す
るために有効である。２０００ｇ／ヘクタールを越えな
い適用割合において、これらの化合物のあるものは芝生
のためのわい小化剤（ｄｗａｒｆｉｎｇａｇｅ　ｎ　ｔ
）として有用である。
Ｒ８が塩形成カチオンであるイミダゾリニル縮合ヘテロ
ピリジン類および誘導体類は、単に水の中に分散させ、
そして希薄水性噴霧として植物の葉に、あるいはその増
殖器官を含有する土に適用することができる。これらの
塩類は、また、流動性濃厚物として配合することができ
る。
Ｒ８が塩形成カチオンであるかるいは水溶性ではないエ
ステルを表わす他の縮合ヘテロピリジン化合物は、乳化
可能な濃縮物として配合し、こうして特定の目的に対し
て広い範囲の配合の任意性を提供す、る。
（２−イミダゾリン−２−イル）縮合ヘテロピリジン類
は、また、湿潤性粉末、流動性濃厚物、粒状配合物など
として配合することができる。
湿潤性粉末は、約２０〜４５重量％の微粉砕した坦体１
例えば、カオリン、ベントナイト、ケイ藻土、アタパル
ジャイトなど、４５〜８０重量％の活性化合物、２〜５
重量％の分散剤１例えば、リグノ硫酸ナトリウム、およ
び２〜５重量％の非イオン性界面活性剤、例えば、オク
チルフェノキシポリエトキシエタノール、ノニルフェノ
キシポリエトキシエタノールなどを一緒に粉砕すること
によって調製することができる。
典型的な流動性液体は、約４０重量％の活性成分を、約
２重量％のゲル化剤、例えば、ベントナイト、３重量％
の分散剤、例えば、リグノスルホン酸ナトリウム、１重
量％のポリエチレングリコールおよび５４重量％の水と
混合することによって調製することができる。
典型的な乳化可能な濃厚物は、約５〜２５重量％の活性
成分を約６５〜９０重量％のＮ−メチルピロリドン、イ
ソホロン、ブチルセロソルブ、メチルアセテートなどの
中に溶解し、そしてその中に約５〜ｌＯ重量％の非イオ
ン性界面活性剤１例えば、アルキルフェノキシポリエト
キシアルコールを分散することによって調製できる。こ
の濃厚物は液体噴霧として適用するために水の中に分散
させる。
土の処理を含む除草剤として本発明の化合物を使用する
とき、化合物は粒状生成物として調製しかつ適用するこ
とができる０粒状生成物は、活性化合物を溶媒、例えば
、塩化メチレン、Ｎ−メチルピロリドンなどの中に溶解
し、そしてこのようにして調製した溶液を粒状坦体、例
えば、トウモロコシ穂軸粗粒、砂、アタパルジャイト、
カオリンなどの上に噴霧することによって達成できる。
このようにして調製された粒状生成物は、一般に、約３
重量％の活性成分および約９７重量％の粒状坦体からな
る。
本発明のそれ以上の理解を促進するために、次の実施例
を主として本発明のより特定な面を例示する目的で記載
する０本発明は特許請求の範囲において規定される以外
これにより限定されない。
特記しないかぎり、すべての部は重量による。
実施例１ キン−２，３−ピリジンジカルボキシレートの製造 ジエチル（ニドキシメチレン）オギサルアセテー）　（
５，６３ｇ、０．０２３モル）をＮ２の雰囲気の下に２
０ｍ１の無水エタノール中に溶解し、そして０℃に冷却
する。ニトロアセトアミド（２，ＯＯｇ、０．０１９モ
ル）［Ｓ、に、ブラウンスティン（Ｂｒｏｗｎｓｔｅｉ
ｎ）、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー
（Ｊ。
Ｏｒｇ、　　　Ｃｈｅｍ、）２３，１１３　　（１９５
８）および酢酸ナトリウム（１，５６ｇ、０．１９モル
）を添加し、そしてこの混合物を室温で１５時間攪拌す
る。この懸濁液を１５ｍ１の無水エタノールで希釈し、
そして濃ＭＣＩでｐＨ２に酸性化する。無機物質を濾過
により除去し、モして濾液を濃縮すると、油状固体が得
られ、これを重力クロマトグラフィーにかけ、まず塩化
メチレンで、次いで塩化メチレン中の２％のメタノール
で溶離する０分画を合わせ、ストリッピングすると、４
．２８ｇの表題化合物が黄色固体として得られる、収率
７８．４％、融点１４４−１４５℃。
ジンジカルボキシレートの ジエチル１，６−シヒドロー５−ニトロ−６−オキソ−
２，３−ピリジンジカルボキシレート（２６，２３ｇ、
０．０９２モル）をＮ２の雰囲気の下に２５０ｍ１のオ
キシ塩化リン中に溶解し、そしてこの混合物を８０℃に
１５時間加熱する。この混合物を冷却し、濃縮し、そし
て生ずる油を酢酸エチル中に溶解し、そして水、１０％
のに２ＣＯ３およびブラインで洗浄する。有機層をＭｇ
ＳＯ４で乾燥し、濾過し、そして溶媒を除去すると、固
体が得られ、これを無水エタノール／水から再結晶化す
ると、２０．６５ｇの生成物が褐色固体として得られる
、収率７３．９％、融点８４．５−８６℃。
ジエチル６−クロロ−５−ニトロ−２，３−ピリジンジ
カルボキシレート（２０，５９ｇ、０゜０６８モル）を
５００ｍ１の無水エタノール中に溶解し、そしてこの溶
液を０℃に冷却する。気体のアンモニアを１時間泡立て
て通人し。、２０℃に発熱させる。この混合物を濃縮す
ると、褐色の固体が得られ、これを酢酸エチルと水との
間に分配する。有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、濾過し
、そして溶媒を除去すると、黄色固体が得られる、融点
１２０−１２２℃。
カルボキシレートの製 ジエチル６−アミノ−５−ニトロ−２，３−ピリジンジ
カルボキシレート（５，００ｇ、０．０１７６モル）を
２５０　ｍ　ｌの無水エタノール中に懸濁させ、そして
この混合物を０℃に冷却する。
炭素担持パラジウム（１０％の５０ｇ）を添加し、この
混合物を５０ｐｓｉの水素の下にパール（Ｐ　ａ　ｒ　
ｒ）装置内で４時間振盪する。触媒をセライ）（Ｃｅｌ
ｆｔｅ）のパッドを通して濾過して除去し、モして濾液
を濃縮すると、４．２１ｇ（９４，２％）の生成物が黄
色固体として得られる、１４３−１４６．５℃。
リジン−５６−ジカルボキシレートの ジエチル５．６−ジアミツー２．３−ピリジンジカルボ
キシレート（１０，３８ｇ、０．０４１モル）をＮ２の
雰囲気の下に１００ｍ１の氷酢酸中で攪拌して、透明の
オレンジ色の溶液を得る。
次いで、トリエチルオルトアセテート（ＴＥＯＡ）（０
，１９モル）を添加し、そして混合物を１５時間加熱還
流させる。冷却した溶液を氷水中に注ぎ、そして水酸化
アンモニウムで中和する。
この溶液を酢酸エチルで抽出し、そして合わせた有機層
をブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濾過し、
濃縮して油を得る。この油を酢酸エチル中に取り、そし
て所望生成物をヘキサンの添加によりベージュ色の２つ
の収穫物で沈殿させ、合計８．１１ｇ（７１，３％）が
得られる、融点１６４−１６５℃。
５．６−ジカルボキシレート（異　体Ｂ）の澁 ジエチル２−メチル−イミダゾ［４，５−ｂ］ピリジン
−５，６−ジカルボキシレー）（８，ＩＩｇ、０．０２
９モル）を２５０ｍ１のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
中に懸濁させる。水素化ナトリウム（１，６１ｇ、鉱油
中の６０％の分散液、０．０４０モル）を一度に添加し
、３４℃に発熱させる。ヨウ化メチル（３，６ｍ１．０
．０５８モル）を添加し、大量の固体を沈殿させる。
次いで、１５０ｍ１のＴＨＦを合わせ、そしてこの懸濁
液を室温で１５時間攪拌する。この混合物を５００　ｍ
　ｌの水中に注ぎ、そしてこの混合物を塩化メチレンで
抽出する。有機層を合わせ、ブラインで洗浄し、Ｎａ２
　ＳＯ４で乾燥し、そして濃縮すると、５．５９ｇの褐
色固体が得られる。
水性層を濃縮すると、固体が得られ、これを酢酸エチル
で粉砕し、濾過する。濾液を濃縮すると、０．５９ｇの
黒色油が得られ、そして固体をアセトン中にＦ！濁し、
そして加熱還流する。懸濁液を濾過し、そして濾液をス
トリッピングすると、１．８２ｇの黄色固体が得られる
。
抽出により得られた固体および油は異性体の混合物であ
る。情態するアセトンから得られる黄色固体は主として
異性体Ｂである。
この異性体混合物をクロマトグラフィーにおり分離し、
まず塩化メチレンを使用し、次いで塩化メチレン中の１
％のメタノールを使用し、精製された、より速く動く異
性体Ａを油として得る（０．９ｇ）、ＡおよびＢの構造
の割当ては１３ｃＮＭＲ分光分析に基づいて行う。
４−アミノ−１−メチルピラゾールの製造ｌ−メチル−
４−ニトロピラゾール（６，００ｇ、０．０４７モル）
（Ｍ、Ｅ、フォスター（Ｆｏ　ｓ　ｔ　ｅ　ｒ）および
Ｊ、バースト（Ｈｕｒｓｔ）。
ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ・パーキン
１　（Ｊ、Ｃｈｅｍ、ＳｏＣ１Ｐｕｒｋｉ　ｎｌ）、５
０７　（１９７６）］を１１８５ｍのメタノール中に溶
解し、そして冷却し、その間０゜４７ｇの１０％の炭素
担持パラジウムを添加する。この混合物を５０ｐｓｉの
水素の下にパール水素化装置内で１５時間振盪する。触
媒をセライトのバットを通す濾過により除去し、モして
濾液を濃縮するたお、赤色油が得られ、これを特性づけ
あるいは精製せずに直ちに使用する。
衷施±１ ミノ　ブテンジカルボキシレートの製造Ｈ３ ジメチルアセチレンジカルボキシレート（６゜４ｍｌ、
０．０５２モル）を７５　ｍ　ｌの塩化メチレン中に溶
解し、そしてこの混合物を０℃に冷却する。未精製の４
−アミノ−１−メチルピラゾール（４，５８ｇであると
推定、０．０４７モル）を２５ｍ１の塩化メチレン中に
溶解し、そして反応温度が５℃以下にとどまるように、
滴々添加する。この溶液を１時間攪拌し、次いで室温に
加温させ、そして６５時間攪拌する。この混合物を濃縮
し、そして得られる油を特性づけあるいは精製せずに使
用する。
ＣＨ。
ジメチルホルムアミド（７，４ｍｌ、０．０９６モル）
を１２５ｍ１のジクロロエタン中に溶解し、そしてこの
混合物をアセトン／氷浴中で一５℃に冷却する。オキシ
塩化リン（８，９ｍｌ。
０．０９５モル）を一度に添加し、そしてこの無色透明
の溶液をゆっくり室温に加温すると、徐々に黄色に変わ
る。未精製のジメチル［（１−メチルピラゾル−４−イ
ル）アミン］ブテンジカルボキシレートを７５　ｍ　ｌ
のジクロロエタン中に溶解し、そして冷却したビルスマ
イヤー（Ｖｉｌｓｍｅ　ｉ　ｅ　ｒ）試薬を滴々添加し
て反応温度を５℃以下に保つ、この混合物を室温に４時
間かけてゆっくり加温し、次いで還流温度に１時間加熱
する。
この混合物を濃縮すると、固体が得られ、これをクロマ
トグラフィーにかけ、３：ｌヘキサン／酢酸エチルを使
用する。所望生成物を含有する分画な合わせ、そして濃
縮すると、生成物が白色固体として得られる（１６．９
３ｇ、７１．４％）、融点１４８−１４９℃。
ヒドロキシルアミン塩酸塩（３４，８１ｇ、０．５０モ
ル）を１００ｍ１の水中に溶解し、そしてこの溶液を水
浴中で１０分間冷却する０次いで、３−アミノクロトノ
ニトリル（４８，３ｇの８５％、０．５０モル）を１０
分かけて少しずつ添加する。３Ｏ分の攪拌後、この溶液
はオレンジ色に変わり、そして固体が沈殿する。この固
体を濾過により集め、ベンゼンから再結晶化すると、生
成物（３Ｏ，９８ｇ、６３．２％）が白色固体として得
られる。融点７７−７９℃。
衷施鍔１ユ ｂ　ピリジン−５６−ジカルボキシレートの造 ５−アミノ−３−メチルイソキサゾール（１２，２５ｇ
、０．１２５モル）およびジエチル（エトキシメチレン
）オキサルアセテート（３３，５５ｇ、０．１３８％ル
）を、２００ｍ１ｃ７）氷酢酸中にＮ２雰囲気の下に溶
解する。この溶液を２時間還流加熱し、次いで室温で６
５時間攪拌する。この溶液を氷水中に注入し、赤色固体
を沈殿させる。固体を濾過により集め、１７５　ｍ　ｌ
の氷酢酸中に再溶解し、そして氷の添加により再沈殿さ
せる。生ずる黄色固体を濾過により集め、そして空気乾
燥すると、１４．２０ｇの生成物が得られる、収率４０
．８％、融点９５−９９℃、少量をヘキサン／酢酸エチ
ルから再結晶化すると、融点は１００−１０１℃である
。
ソー２３−ピリジンジカルボキシレートの製造 ９００　ｍ　ｌのエタノールにＮａペレット（２０，６
１ｇ、０．８９６モル、５当量）を添加して、無色透明
な溶液を形成する。５−セチル−１，６−シヒドロー６
−オキソー２．３−ビ１ノジンジカルポキシレート（５
０，００ｇ、０．１７８モル）を一度に添加すると、微
細な淡黄色の懸濁液が得られ、これを室温で１．５時間
攪拌する。無水エタノールで５００ｍ１に希釈したジエ
チルオキサレート（１７０ｍｌ、１．２５モル）を４５
分かけて添加すると、鮮明な黄色懸濁液が得られ、これ
を室温で１．５時間攪拌する。この混合物を１５００ｍ
ｌの水中に注ぎ、そして濃ＨＣＩでｐＨ２に酸性化する
と、生成物が黄色固体として得られ、これを濾過により
集める、融点１６２−１６４℃。
、ム区Ｚニヱユ」４に」ヨし捜ヒＬ丑ＶＶ二上９１澁 粗製のトリエチル５−（３−カルボキシ−３−ヒドロキ
シアクリロイル）−１，６−シヒドロー６−オキソー２
．３−ピリジンジ力ルポキシレー）（８２，１６ｇ、０
．１７８モル）を、Ｎ２の下にｌｏＯｍｌのキシレン中
に攪拌しながら懸濁する。ｐ−トルエンスルホン酸（１
，００ｇ）を添加し、この懸濁液を１２時間還流加熱す
る。この溶液を濾過して出発物質からの不純物を除去し
、モして濾液を濃縮すると、固体が得られ、これを塩化
メチレン／ヘキサンから再結晶化すると、２工程にわた
って、生成物が黄色固体（４１，８５ｇ、６４．８％）
として得られる、融点１０６−１０６．５℃。
衷施例ユ１ ジエチル１．８−ナフチリジン−２，３−ジカルポキシ
レートの製造 ２−アミノ−３−ホルミルピリジン（Ｔ、Ｇ。
マジェウィクズ（Ｍａｊｅｗｉｃｚ）およびＰ。
カラーブ（Ｃａｌｕｒｖｅ）、ジャーナル・オブ・オー
ガニック・ケミストリー（Ｊ、　　Ｏｒｇ。
Ｃｈｅｍ、）３９．７２０　（１９７４）；　３７．１
ｇ、０．３Ｏモル］を、Ｎ２の下に４００ｍ１の無水エ
タノール中に攪拌しながら懸濁させる０次いで、ピリジ
ン（３ｍｌ）およびジエチルオキサルアセテート（１１
５ｇ、０．６１ｍ１．２当量）を添加し、そしてこの混
合物を２０時間還流加熱する。さらに１７のジエチルオ
キサルアセテ−）（０，０９モル）を添加し、そして加
熱を２時間続ける。この混合物を冷却し、そして濃縮す
ると、油が得られ、これをクロマトグラフィーにかけ、
４：１ヘキサン／酢酸エチルを使用すると、生成物が白
色ないし淡黄色の固体（５２、０Ｏｇ、６２．４％）と
して得られる、融点８８．５−８９．５℃。
同様に、１−メチル−４−アミノ−１，３，５−トリア
ゾール−５−カルボキシアルデヒド（Ｃｈｅｍ、　　Ｐ
ｈａｒｍ、　　Ｂｕｌｌ　　２７，２８６１（１９７９
）参照）を、その場で調製し、そして上の条件下で縮合
すると、ジエチルｌ−メチル−１，２，３−１リアゾロ
［５，４−ｂ］　ピリジンジカルボキシレートが得られ
る。
実施例１５ リジン−６，７−ジカルボキシレートの製造ジエチル５
−７セチルー１．６−シヒドロー６−オキソー２．３−
ピリジンジカルボキシレートＣ６−０ｇ、０．０２１３
モル）、４−クロロフェニル酢酸（３，６４ｇ、０．０
２１３モル）およびトリエチルアミン（３，０ｇ、１．
５当量）を５０ｍ１の酢酸無水物中で３．５時間還流さ
せ、次いで室温で一夜攪拌する。この混合物を１００ｍ
１の氷冷水中に溶解し、そしてＰＨを水酸化アンモニウ
ム溶液で８に調節する。結晶質固体を濾過し、水で洗浄
し、乾燥し、そして１００ｍ１の塩化メチレン中に溶解
する。この溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を
減圧濾過すると、所望生成物（８，８ｇ、９９％）が得
られ、これを酢酸エチルから結晶化すると、純粋な生成
物が得られる、融点１７９−１８１”Ｏ。
リジン−６，７−ジカルボキシレートの製造ジエチル５
−アセチル−１，６−シヒドロー６−オキソー２．３−
ピリジンジカルボキシレート（１２，０ｇ、０．０４３
モル）、３−クロロフェニル酢酸（７，３３ｇ、０．０
４３モル）およびトリエチルアミン（６，５２ｇ）を１
２０ｍ１の酢酸無水物中で３時間還流させる。この反応
混合物を冷却し、１２０　ｍ　ｌの氷冷水中に溶解し、
そしてｐＨを水酸化アンモニウム溶液でアルカリ性にす
る。結晶質固体を濾過し、水で洗浄し、乾燥した後、生
成物（１７，Ｏｇ、９５％）が得られる。酢酸エチルか
ら再結晶化すると、純粋な生成物（１３，２９ｇ、７４
％）が得られる。融点１７０−１７２℃。
衷ム鍔１１ 一ピリジンジカルボキシレートの ジエチル５−７セチルー１，６−シヒドロー６−オキン
ー２．３−ピリジンジカルボキシレート（２５ｇ、０．
０８９モル）およびＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジネ
オペンチルアセタール（５０ｍｌ、９８％、４０．２６
ｇ、０．１７６モル）を、８０〜１００℃に３Ｏ分間加
熱する。室温に冷却後、生成物は沈殿として得られ、濾
過し、モしてヘキサンで洗浄すると、２３．４ｇ、７０
％の収率、の固体が得られ、これをイソプロパツールか
ら再結晶化すると、純粋な生成物が得られる。融点１８
２−１８３℃。
ｂ］ピリジン−６，７−ジカルボキシレートの製造 酢酸（６０ｍｌ）中のジエチル５−　［３−（ジメチル
アミノ）アクリロイル］−１，６−シヒドロー６−オキ
ソー２．３−ピリジンジカルボキシレート（６ｇ、０．
０１７８モル）およびＰ−）ルエンスルホン酸（４，５
ｇ、０．０２１モル）を、３時間還流加熱した０次いで
、この混合物を蒸発乾固し、飽和ＮａＨＣＯ３溶液で中
和し、そして塩化メチレンで抽出する。有機溶液をＮａ
２５Ｏａで乾燥し、濃縮すると、粘性油が得られ、これ
はヘキサン−エーテルで粉砕後固化する（４ｇ、７７％
）、この生成物をイソプロパツールから再結晶化すると
、融点７１−７２℃が得られる。
実施例１９ ６，７−ジカルボキシレートの製造 エタノール（２５０ｍｌ）および酢酸（２５ｍｌ）の中
に懸濁させたジエチル４−オキソ−４Ｈ−ピラノ［２，
３−ｂ］　ピリジン−６，７−ジカルボキシレート（８
ｇ、０．０２７モル）および炭素担持パラジウム（０，
８ｇ、１０％）を、パール装置内で５０ｐｓｉの水素の
下に１６時間振盪する。この混合物を濾過し、モして濾
液を蒸発乾固する。残留物を飽和ＮａＨＣＯ３で中和し
、次いで塩化メチレンで抽出し、そして塩化メチレン溶
液をＮａ２ＳＯ４で乾燥する。溶媒を蒸発させると、生
成物の混合物が油（８、３ｇ）として得られ、これをカ
ラムクロマトグラフィーにより精製すると、アルコール
（４，４ｇ、５４％）およびケトン（２，４ｇ、２８％
）が得られる。
実施例２０ トルエン（１００ｍｌ）中のジエチル３，４−ジヒドロ
−４−ヒドロキシ−２Ｈ−ピラノ　［２゜３−ｂ］ピリ
ジン−６，７−ジカルボキシレート（４，４ｇ、０．０
１５モル）およびｐ−）ルエンスルホン酸を、１５０℃
に１．５時間加熱する。形成する水を共沸蒸留し、そし
てディーンースターク（Ｄｅａｎ−３ｔａｒｋ））ラッ
プ中に集める。室温に冷却した後１反応混合物を蒸発乾
固し、次いでＮａＨＣＯ３の飽和溶液で中和し、そして
塩化メチレンで抽出する。塩化メチレン層をＮａ２ＳＯ
４で乾燥し、そして蒸発すると油（２、７１ｇ、６５％
）が得られる。この油の質量分析は、構造が２Ｈ−ピラ
ノ［２，３−ｂｌピリジン−６，７−ジカルボン酸、ジ
エチルエステルであることを確証する。
この油（２，７１ｇ、０．００９８モル）およびＰｄ／
Ｃ（１０％、０．２７モル）をエタノール（６０ｍｌ）
中に懸濁させ、そしてパール装置内で５０ｐｓｉの水素
と１．５時間反応させる。
この混合物を濾過し、モして濾液を蒸発すると、所望生
成物（２，３４ｇ）が得られる、融点６ロー６７℃。
衷凰燃ヱユ ジメチル５−（２−クロロエチル）−６−クロロ−２，
３−ピリジンジカルボキシレートの製造メタノール（１
，０リツトル）中に２−クロロ−３−（２−クロロエチ
ル）−５，８−ジメトキシキノリン（２２，０ｇ）：　
　［０，メト−コーン（Ｍｅ　ｔ　ｈ−Ｃｏ　ｈ　ｎ）
　、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ自パー
キン１（Ｊ、Ｃｈｅｍ、　　ＳａＣ１　　Ｐｕｒｋｉｎ
　　ｌ）、１５３７−１５４３］、トリメチルオルトホ
ルメート（ｇｏｍｌ）およびＨ２ＳＯａ　　（２ｍｌ）
を含有する溶液に、オゾンを５時間４５分間にわたって
泡立てて通入する。この混合物を真空濃縮し、そして残
留する油をエーテル中に溶解し、そして飽和重炭酸ナト
リウムで洗浄する。水性層を追加のエタノールで抽出す
る０合わせた抽出液を５％の重亜流酸ナトリウム溶液で
、次いで飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄する。有機層を
無水硫酸マグネシウムで乾燥し、そして真空濃縮すると
、１６゜５ｇ（７１％）のジメチル５−（２−クロロエ
チル）−６−クロロ−２，３−ピリジンジカルボキシレ
ートがオレンジ色の油として得られる。
土２と二重ｍ メタノール（４００ｍｌ）中のジメチル５−（２−クロ
ロエチル）−６−クロロ−２，３−ピリジンジカルボキ
シレート（２０，０ｇ、６６ミリモル）の溶液の中に、
ジメチルアミン（７，５ｇ、１６６．６モル）を３時間
にわたり泡立てて通入する。生ずる溶液を室温で６４時
間攪拌し。
次いで４．５時間還流加熱する。冷却後、この混合物を
真空濃縮し、そして粗生成物を２５０ｇのシリカのクロ
マトグラフィーにかけ、２：１ヘキサン：酢酸エチルで
、次いで１：１ヘキサン：酢酸エチルで溶離すると、２
．３２ｇ（１４％）のジメチルｌ−メチル−２，３−ヒ
ドロ−１Ｈ−ピロロ［２，３−ｂ］　ピリジン−５，６
−ジカルボキシレートが得られ、これを塩化メチレン／
ヘキサンから再結晶化すると、融点１３２−１３３℃が
得られる。
実施例２３ 造 ４０ｍ１のジオキサン中のジメチル２．３−ヒドロ−１
−メチル−１Ｈ−ピロロ［２，３−ｂ］ピリジン−５，
６−ジカルボキシレートの溶液に、２．６４ｇ（０，０
１１モル）の２．３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１
，４−ベンゾキノンを添加する。この生ずる溶液を２５
℃で１７時間攪拌し、そして３時間還流加熱する。ジオ
キサンを真空除去し、そして残留物を１００ｍ１のＣＨ
２Ｃｌ２と１００ｍ　ｌ　（７）Ｎ　ａＨｃＯ３との間
に分配し、そして濾過する。層を分離し、モして水性分
画を２Ｘ７５ｍｌのＣＨ２Ｃ１２−１１’抽出する。合
わせたＣＨ２Ｃｌ２溶液をＭｇＳＯ４で乾燥し、そして
真空濃縮する。粗生成物を５０ｇのシリカゲルのクロマ
トグラフィーにかけ、ｌ：ｌへ午サン：酢酸エチルで溶
離する。１．９ｇ（７５％）のジメトキシ−１−メチル
−１Ｈ−ピロロ［２，３−ｂｌ　ピリジン−５，６−ジ
カルボキシレートが黄色固体として得られる、融点１３
２−１３３℃。
２．３５−ピリジントリカルボキシレートの造 Ｃ２Ｈ５ 無水エタノール（３Ｏ０ｍｌ）中のエチルマロナメー）
（２３，６ｇ、０．１８モル）の溶液をエタノール（２
００ｍｌ）中のジエチルエトキシメチレンオキサルアセ
テート（４４，０ｇ、０゜１８モル）の攪拌した溶液に
０℃において添加し、次いで固体の酢酸ナトリウム（１
４，７２ｇ、０．１８モル）を添加する。０℃で１０分
間攪拌した後、この混合物を１３．５時間還流加熱しか
つ攪拌する。冷却後、エタノールを真空除去し、そして
残留物を水で希釈し、そして濃塩酸でＰＨ２に酸性化す
る。水溶液を塩化メチレン（２Ｘ２００ｍｌ）で抽出し
、そして有機層を３Ｏ０ｍ１の飽和塩化ナトリウムで洗
外し１次いで無水硫酸マグネシウムュで乾燥し、そして
真空濃縮すると、４５．Ｏｇの表題生成物がオレンジ色
油として得られる。
トリカルボキシレートの ３Ｏ０　ｍ　ｌのオキシ塩化リンおよび０．５ｍｌのジ
メチルホルムアミド中のトリエチルｌ、６−シヒドロー
６−オキソー２．３．５−ピリジントリカルボキシレー
ト（３９，７ｇ）の溶液を、１００℃において４時間１
５分間撹拌する。冷却後、過剰のオキシ塩化リンを真空
除去する。残留物を２００ｍ１の塩化メチレン中に取り
、この溶液を５００　ｍ　ｌの氷水中に注ぎ、そして層
を分離する。水層を濃水酸化アンモニウムおよび氷で塩
基性とし、１５０　ｍ　ｌの塩化メチレンで抽出する０
合わせた塩化メチレン抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥
し、濾過し、真空濃縮し、そして得られた粗生成物をシ
リカのクロマトグラフィーにかけ、５：１へキサン：酢
酸エチルで溶離すると。
２６．５ｇ（４７％）の表題生成物が油として得られる
。
実施例２６ テトラエチル６−［（カルボキシメチル）メチルアミン
］−２，３，５−ビリジントリ力ルポキシレートの製造 トリエチルアミン（２３ｍｌ、０．１６６モル）を含有
するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、２００ｍ１）（７）
トリエチル６−クロロ−２，３，５−ピリジン−トリカ
ルボキシレートの攪拌した溶液に、０℃においてサルコ
シンエステル塩酸塩（１３，９１ｇ、０．０９０モル）
を添加する。
生ずる溶液を室温で２４時間攪拌する。トリエチルアミ
ン塩酸塩を濾過により除去し、そして１００ｍ１の水で
洗浄する。濾液を真空濃縮し、そして粗生成物をシリカ
のクロマトグラフィーにかけ、４：ｌヘキサン：酢酸エ
チルで溶離すると、２１．１ｇ（６０％）のテトラエチ
ル６−［（カルボキシメチル）メチルアミン］−２，３
，５−ピリジントリカルボキシレートが黄色油として得
られる。
ＯＣ，色 エタノール（１０ｍｌ）中のテトラエチル６−［（カル
ボキシメチル）メチルアミノ］−２゜３．５−ピリジン
トリカルボキシレート（０，３ｇ、０．７３ミリモル）
を、エタノール中のナトリウムエトキシド（２，１ミリ
モル）の新しく調製した溶液に室温において添加する。
生ずるオレンジ色溶液を室温で２時間攪拌し、次いで２
００ｍ１の水中に注ぎ、モしてｐＨを飽和水性重炭酸ナ
トリウムで８に調節する。この水溶液を塩化メチレン（
３Ｘ１００ｍｌ）で抽出する０合わせた塩化メチレン抽
出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、そして
減圧濃縮すると、トリエチル−３−ヒトａキシ−１−メ
チル−１Ｈ−ピロロ［２，３−ｂｌ　ピリジン−２，５
，６−）リカルポキシレー）　（０，２８ｇ、１００％
）が得られ、これは塩化メチレン／ヘキサンから再結晶
化すると、１２９−１３Ｏ℃の融点をもつ。
実施例２８ Ｚ玉±酉Ａニノ］シヒニＬ工二く三免ユ旦−にｂ　ピリ
ジン−５，６−ジカルボキシレートの造 ７５ｍ１の２Ｎの水酸化ナトリウム中のトリエチル３−
ヒドロキシ−１−メチル−１Ｈ−ピロロ［２，３−ｂｌ
　ピリジン−２，５，６−トリカルボキシレートの溶液
を２１時間６０℃に加熱する。０℃に冷却後、反応混合
物を濃塩酸でｐＨ３に酸性化する。水の大部分をトルエ
ンとの共沸蒸留により除去し、そして残留する溶液（２
５ｍｌ）をメタノール（３Ｏ０ｍｌ）で希釈する。この
溶液に濃硫酸を添加し、そして生ずる溶液を６４時間還
流加熱する。冷却後、この反応混合物を真空濃縮し、そ
して残留物を水性重炭酸ナトリウム（５００ｍｌ、５％
）および塩化メチレン（３Ｏ０ｍｌ）との間に分配する
０層を分離し、そして水溶液を追加の塩化メチレン（２
００ｍ　ｌ）で抽出する０合わせた有機抽出液を２００
　ｍ　ｌの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥し、そして真空濃縮する。粗生成物
をシリカのクロマトグラフィーにかけ、２：１ヘキサン
：酢酸エチルで溶離すると、２．０４ｇ（２９％）のジ
エチル３−メトキシ−１−メチル−１Ｈ−ピロロ［２，
３−ｂ］ピリジン−５，６−ジカルボキシレートが得ら
れる、融点７３−７４℃。
実施例２９ 無水エタノール（４５０ｍｌ）中に溶解したジエチル５
−７セチルー１．６−シヒドロー６−オキソー２．３−
ピリジンジカルボキシレート（２０、ＯＯｇ、０．０７
１１モル）の溶液に、Ｎ２の雰囲気の下に、ヒドロキル
アミン塩酸塩（４゜９４ｇ％　０．０７１１モル）およ
びナトリウムメトキシド（７，６８ｇ、０．１４２２モ
ル）を添加する。この反応混合物を４０分間還流加熱し
、次いで室温において一夜攪拌する０次いで、この混合
物を氷酢酸でｐＨ４〜５に酸性化し、モして水（２００
ｍｌ’）で希釈する。エタノールを真空除去すると、灰
色の固体が沈殿し、これを濾過により集め、水で洗浄し
、そして空気乾燥すると、ジエチル５−７セチルー１．
６−シヒドロー６−オキソー２．３−ピリジンジカルボ
キシレート、５−キシムが得られる、融点１４０−１４
２℃。
製造 ＯＨ クロロホルム（８００ｍｌ）中に溶解したジエチル５−
７セチルー１，６−シヒドロー６−オキソー２，３−ピ
リジンジカルボキシレート、５−キシム（４７，９９ｇ
、０．１６２モル）の溶液に、Ｎ２雰囲気の下に、塩化
チオニル（３５，５ｍ１．０．４８６モル）および３滴
のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加する。この反応
混合物を室温で１時間攪拌し、次いで室温で一夜攪拌す
る。
この溶液を真空濃縮し、残留物を塩化メチレンと水との
間に分配する。２相系を２モルの水酸化ナトリウム溶液
で中和し、そして水性層を分離し、そして塩化メチレン
で抽出する０合わせた有機溶液を無水硫酸ナトリウムで
乾燥し、真空濃縮し、そしてシリカゲルのクロマトグラ
フィーにかけ、塩化メチレン中の１〜３Ｏ％の酢酸エチ
ルで溶離すると、ジエチル５−アセトアミド−１，６−
シヒドロー６−オキソー２．３−ピリジンジカルボキシ
レートが得られ、これは塩化メチレン／ヘキサンから結
晶化すると、融点１４９−１５１℃を有する。
２−メチルオキサゾロピリジンに富んだ分画をシリカゲ
ルのクロマトグラフィーにかけ、ヘキサン／酢酸エチル
（３：ｌ）で溶離する。生成物を塩化メチレン／ヘキサ
ンから再結晶化すると、ジエチル２−メチルオキサゾロ
［５，４−ｂｌ　ピリジン−５，６−ジカルボキシレー
トが淡黄色の結晶として得られる、融点１０１−１０３
℃。
キン−２，３−ピリジンジカルボキシレートの製造 無水エタノール（４００ｍｌ）中に溶解したジエチル５
−アセトアミド−１，６−シヒドロー６−オキソー２．
３−ピリジンジカルボキシレート（５，２ｇ、０．０１
８モル）の溶液に、２０℃で溶液が飽和になるまで、塩
化水素ガスを泡立てて通入する。この反応混合物を室温
で一夜攪拌し、次いで真空濃縮する。生ずる残留物を水
中に溶解し、固体の重炭酸ナトリウムで中和し、そして
塩化メチレンで抽出する０合わせた有機抽出液を無水硫
酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、そして真空濃縮すると
、ジエチル５−アミノ−１，６−シヒドロー６−オキソ
ー２，３−ピリジンジカルボキシレートが黄色固体とし
て定量的収率で得られる。
衷施輿旦ヱ リジン−５，６−ジカルボキシレートの製造ＴＦＯＰ　
　↓　ｐｒｓｏｇ ジエチル５−アミノ−１，６−ジヒドロ−６−オキソ−
ピリジン−２，３−ジカルボキシレート（７，５７ｇ、
０．０３Ｏモル）を６０　ｍ　ｌ　（１）　トリエチル
オルオプロピオネー）　（ＴＫＯＰ、０６３モル）の中
に懸濁させる。少量のｐ−１ルエンスルホン酸を添加し
、そしてこの混合物を６５時間還流加熱する。トリエチ
ルオルオプロピオネートを真空加熱し、そして生ずる油
をカラムクロマトグラフィーにより精製する。純粋な所
望生成物を含有する分画を合わせ、そしてストリッピン
グすると、蜂蜜色の油が得られる、７．３８ｇ、収率８
４．８％。
実施例３３ ７ａ５ ＮａＯＨ↓ＭｅＯＨ ２２２，１ 無水エタノール（１６０ｍｌ）中に溶解したジエチル２
−エチルオキサゾロ［５，４−ｂｌ　ピリジン−５，６
−ジカルボキシレート（５，４２ｇ、０．０１９５モル
）の溶液に、１０％の水性水酸化ナトリウム溶液（３６
，１ｍｌ、０．０９７４モル）を添加する。白色の沈殿
がゆっくり形成する。反応混合物を室温で１時間攪拌し
、水（２０ｍｌ）で希釈して沈殿を溶解し、真空濃縮す
る。残留物を水中に溶解し、濃ＨＣＩでｐＨ２〜３に酸
性化する。生ずる白色沈殿を濾過により集め、水で洗浄
し、そして空気乾燥すると、２−メチルオキサゾロ［５
，４−ｂｌ　ピリジン−５゜６−ジカルボン酸が得られ
る、収率６１％、融点２３５−２３６℃（分解）。
５．６−ジカルボン酸無水物の製 ２２２．１ ↓　ＡＣ，Ｏ 酢酸無水物（１５０ｍｌ）中の２−メチルオキサゾロ（
５，４−ｂｌ　ピリジン−５，６−ジカルボン酸（４，
８４ｇ、０．０２１８モル）の懸濁液を７０℃にゆっく
り加熱し、その時点で固体は溶解して黄色溶液を形成す
る。この反応混合物を７０°Ｃに一夜加熱し、室温に冷
却し、そして真空濃縮する。キシレンを添加して過剰の
酢酸無水物を同時蒸留により除去する。２−メチルオキ
サゾロ［５，４−ｂｌピリジン−５，６−ジカルボン酸
無水物は、淡黄色の固体として９７％の収率で得られる
、融点１９４−１９６℃。
前記無水物（４，３３ｇ）を１５０ｍ１のアセトニトリ
ル中に溶解し、そしてこの溶液を水浴中で冷却し、そし
て３．０３ｇの７ミノアミドを添加する。白色の沈殿が
直ちに形成する。この反応混合物を室温に加温し、そし
て−夜攪拌する。固体の生成物を症過により取り出し、
アセトニトリルで洗浄し、そして真空炉内で乾燥すると
、６゜３ｇが得られる、８９％、融点１９３−１９６℃
。
丘と同様な方法で、他の酸ジアミド類および酸アミドチ
オアミド類を調製し、そして下表工に記載する。
寸 、　　　　　　　　　　　　　１１ Ｃ− Ｎ ｌ　　　　　　　　　　　１　　　　　　　　　　１　
　　　　　　　　１実考■１３旦 Ω鼠是 トリフルオロ過酸の溶液を、Ｎ２の雰囲気の下に０℃に
おいて、９６ｍ１　（０，９４モル）のＨ２Ｏ２を含有
する５００ｍ１のジオキサン溶液中にトリフルオロ酢酸
（１５４ｍｌ、１．０９モル）を滴々添加することによ
って調製する。
３週の反応フラスコ内の５００ｍ１のジオキサン中に溶
解した２、３−ピリジンジカルボン酸。
５−アセチル−６−オキソ、ジエチルエステル（４３，
８１ｇ、０．１５６モル）を、Ｎ２の雰囲気の下に上の
トルフルオロ過酸の溶液に滴々添加する。この懸濁液を
９５℃に２０時間加熱する。
この混合物を濾過して無機塩類を除去する。濾液を蒸発
すると、油（３５，８４ｇ、９０％）が得られる。ＮＭ
Ｒは所望生成物の約９０％の純度を示す；ＭＳ、ｍ／ｅ
＝２５５゜ ジン−６，７−ジカルボキシレートの製造１００　ｍ　
ｌのＮ、Ｎ−ジメチルアセタミド（ＤＭＡ）中に懸濁し
た２、３−ピリジンジカルボン酸、１．６−シヒドロー
５−ヒドロキシ−６−オキソ、ジエチルエステル（１７
，５５ｇ、０．０６９モル）およびに２　ＣＯ３（１０
、４ｇ、　　０　。
０７５モル）の混合物をＮ２の下に１００℃に加熱する
０次いで、１０ｍ１（７）ＤＨＡ中の１，２−ジブロモ
メタン（１４，２ｇ、０．０７６モル）を上の懸濁液に
滴々添加する。生ずる混合物を１７０℃に２０時間加熱
する。
室温に冷却した後、この混合物を濾過して不溶性塩類を
除去する。濾液を真空蒸留し、そして残留物をＥｔＯＡ
ｃで抽出する。ＥｔＯＡｃ溶液を蒸発すると、８．７４
ｇの暗色油が得られる。この油を質量分析すると、それ
は約５０％の所望生成物を含有することが示される。こ
の純粋な化合物は液体カラムクロマトグラフィーにより
得られる０ＭＳ、ｍ／ｅ＝２８１．出発物質に基づく所
望生成物の収率は２１％である。
ジン−６７−ジカルボキシレートの製 ８０　ｍ　ｌのＤＭＡ中に懸濁した２、３−ピリジンジ
カルボン酸、１，６−シヒドロー５−ヒドロキシ−６−
オキソ、ジエチルエステル（７，８５ｇ、０．０３１モ
ル）およびに２　ＣＯａ　　（４、７ｇ、０．０３４モ
ル）の混合物をＮ２の雰囲気の下に１００℃に加熱する
０次いで、２０ｍ１のＤＭＡ中のショートメタン（８，
５ｇ、０．０３２モル）を上の懸濁液に滴々添加する。
生ずる混合物を１４０℃に２０時間加熱する。この混合
物を濾過して不溶性塩類を除去する。濾液を真空蒸留し
、そして残留物をＣＨ２Ｃｌ２中に溶解する。
このＣＭ２Ｃ１２溶液をシリカゲルおよびセライトの細
いカラムに通過させる。ＣＨ２Ｃ１２を蒸発させると、
淡褐色の油が得られる（１．８３ｇ）。この油の質量分
析は、それが約３３％の所望生成物を含有することを示
唆する。純粋な化合物は液体カラムクロマトグラフィー
により得られる０ＭＳ　、　ｍ／　ｅ　＝　２６−７゜
曵製童 無水エタノール（４０ｍｌ）中に溶解したジエチルエト
キシメリレンオキサルアセテート（２゜３３ｇ、０．０
０９５４モル）の溶液を、エタノール（１５ｍｌ）中に
溶解した３、６−シヒドローＮ、Ｎ−ジメチル−２Ｈ−
ピラノ−４−アミン［ヘルパーグ（Ｈｅ　Ｉ　Ｉ　ｂｅ
　ｒｇ）、Ｌ、Ｈ。
ジュアレズ（Ｊ　ｕ　ａ　ｒ　ｅ　ｚ）　　、　Ａ　、
テトラヘドロン・レターズ（Ｔｅｔ、　　Ｌｅｔ　、）
３５５３（１９７４）］　　（１，ＯＯｇ、０．００７
８６モル）の冷却した（５℃）溶液に滴々添加する。こ
の反応混合物を５℃で３Ｏ分間加熱し、酢酸アンモニウ
ム（１，８０ｇ、０．０２３３モル）で処理し、そして
室温で一夜攪拌する。エタノールを真空除去し、そして
残留物を塩化メチレンと水との間で分配する６分離した
水性層を塩化メチレンで抽出する。合わせた有機溶液を
無水硫酸ナトリウムで乾燥し、真空濃縮し、そしてシリ
カゲルのクロマトグラフィーにかけ、ヘキサン／酢酸エ
チル（３：　１）で溶離すると、ジエチル７．８−ジヒ
ドロ−５Ｈ−ピラノ［４，３−ｂｌ　ピリジン−２，３
−ジカルボキシレートが黄色油として７２％の収率で得
られる。
衷施燃４０ ジエチル７．８−ジヒドロ−５Ｈ−チオピラノ［４，３
−ｂｌ　ピリジン−２，３−ジカルボキシジエチルエト
キシメチレンオキサルアセテート（６，５０ｇ、１．５
当量）を、０℃（水浴）において２０　ｍ　ｌの無水エ
タノール中の４−（３゜６−シヒドロー４Ｈ−チオビラ
ン−３−イル）−七ルホリン［ベルへバー（Ｖｅｒｈｏ
ｅｖｅｒ）ら、Ｔｅｔｒａｋｅｔｒｏｎ　　Ｌｉｔ；２
０９゜１９７７］の溶液にゆっくり（１０分）添加する
。この混合物を１時間磁気的に攪拌し、その間酢酸アン
モニウム（３，７５ｇ、３当量）を添加し、そしてこの
混合物を還流加熱し、そしてさらに３時間攪拌する。こ
の溶液を冷却し、そして溶媒を真空除去する。粘性の赤
色シロップをフラッシュクロマトグラフィーにかけ、ヘ
キサンで溶離し、溶離剤の極性を１５％の酢酸エチル／
ヘキサンに徐々に増加する。結晶質化合物を再結晶化（
エーテル／ヘプタン）すると、３．３Ｏｇ（６３％）の
白色結晶が得られる。融点６５−６６℃。
前記ジエステル（２，８ｇ）を１００　ｍ　１（７）　
）ルエン中に溶解し、そして−７０”０に窒素の雰囲気
の下に冷却する。水素化ジイソブチルアルミニウム（Ｄ
　Ｉ　ＢＡＬ−Ｈ）　　（１６ｍ　ｌ、トルエン中の１
モル溶液）を２時間かけて滴々添加し、次いで追加の酢
酸、水およびエーテルを添加する。白色の溶媒を濾過に
より除去し、モして濾液を真空濃縮すると、オレンジ色
油ガ得られ、これを塩化メチレン中に再溶解し、ブライ
ンで洗浄し、硫酸マグネネシウムで乾燥し、濾過し、そ
して溶媒を除去すると、生成物が油として得られる。
シリカゲルのフラッシュクロマトグラフィーにかけ、ｌ
：１ヘキサン／エーテルで溶離すると、アルデヒドエス
テルが３Ｏ％の収率で得られる。
実施例４２ エチルｌ−メチル−４−二トロー２−ピロールカルボキ
シレート（１６、０ｇ、０．０８１モ／Ｉ／）　　［Ｍ
　、　Ｊ　、ウニイス（Ｗｅｉｓｓ）、Ｊ。
Ｓ、ウェッブ（Ｗｅｂｂ）およびＪ、Ｍ、スミス（Ｓｍ
ｉ　ｔ　ｈ）、ジャーナル・オブφアメリカンφケミカ
ル・ンサイアティ（Ｊ　、　　Ａｍｅ　ｒ　。
Ｃｈｅｍ、　　ＳｏＣ１）７９．１２６６　（１９５７
）］をエタノール（２００ｍｌ）中に溶解し、次いで１
０％の炭素担持白金（１，６０ｇ）を添加する。この混
合物をパール水素化装置内で１６時間振盪する。触媒を
セライトのパッドを通す濾過により除去し、モして濾液
を真空濃縮すると、黄色油が得られる。この油を精製し
ないで直接使用する。
未精製のエチル４−アミノ−１−メチル−２−ピロール
カルホキシレー）（０，０８１モル）を無水（５０ｍｌ
）および水（５０ｍｌ）中に添加し、そしてこの混合物
を０℃に冷却する。ジメチルアセチレンジカルホキシレ
ー）　（ＤＭＡＤ、１０．９５ｍ１，０．０８９モル）
を２５ｍ１の無水エーテル中に溶解し、そして反応温度
が１５℃以下にとどまるように、攪拌した混合物に滴々
添加する。５分間冷時に攪拌した後、酢酸ナトリウムを
水性層のｐＨが９になるまで少しずつ添加する。２層の
赤色混合物を室温に加温し、そして１５分間攪拌する０
層を分離し、そしてエーテル層を真空濃縮すると、生成
物が赤色油として得られ、これを精製しないで使用する
。
製造 ジメチルホルムアミド（０，０８９モル）を１００ｍ１
のジクロロエタン中に溶解し、そして０℃にア七トン／
氷浴中で冷却する。オキシ塩化り７　（０、０８９層ル
、８．３ｍ１）を滴々５分かけて添加する。無色透明溶
液をゆっくり室温に加温すると、それは黄色にかわる。
未精製の５−エチルジメチル［（５−カルボキシ−１−
メチルピロロ−３−イル）アミノコマレエート　（０，
０８１モル）を５０ｍ１のジクロロエタン中に溶解し、
そして反応温度が５℃以下にとどまるように、冷却した
試薬に滴々添加する。この混合物を室温に加温し１次い
で６時間攪拌する。この溶液を氷で急冷し、そして生ず
る層を分離する。有機層を真空ｅ１ｉｌ！すると、褐色
の固体が得られ、これを酢酸エチルから再結晶化すると
、２１．３ｇ（８２，１％）の黄褐色の固体生成物が得
られる、融点１６１．５−１６３℃。
Ｎａ０ＡＣ４ＮＨａＯＡＧ ジエチルエトキシメチレンオキサルアセテート（１５４
，４ｇ、０．６１６モル、１当量）を３Ｏ０ｍ１の無水
エタノール中に窒素の雰囲気の下で溶解し、そしてこの
混合物を一１０’０に氷／アセトン浴中で冷却する。次
いで、１００ｍ１の無水エタノール中に溶解した未精製
の１−二トロー２−プロパ／ン［Ｄ、ペイカー（Ｂａｋ
ｅｒ）およびＳ、プツト（Ｐｕｔｔ）、合成（Ｓｎｙｔ
ｈｅｓｉｓ）、１９７８．４７８−９の方法により調製
、６３．４４８ｇ、０．８１６（−ルであルト推定］を
攪拌した溶液に添加する０次いで、酢酸ナトリウム（１
０１，０６ｇ、１．２３２モル）を、反応温度が１０℃
以下にとどまるように、少しずつ添加し、次いで酢酸ア
ンモニウム（９４゜８ｇ、１．２３２モル）を添加する
。この反応混合物を室温に加温し、次いで１６時間攪拌
する。
この混合物をシリカゲルの２つのパッドを通して濾過し
、次いでこれらのパッドを塩化メチレンで溶離する。濾
液を真空濃縮すると、濃厚な暗色油が得られ、これをク
ロマトグラフィーにかけ、ヘキサンで溶離すると、生成
物が１８．２％の収率（３１，４ｇ）で得られる、融点
９０−９０．５℃。
実施例４６ Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール（１
８，３８ｍ１．０．１３８モル）をジエチル６−メチル
−５−ニトロ−２，３−ピリジンカルボキシレート（３
Ｏ，０ｇ、０．１０６％ル）と混合する。この固体の混
合物を５５℃に２時間加熱し、次いで得られた赤色溶液
を室温に冷却する。冷却すると形成する固体を無水エー
テルで処理し、そして生成物を濾過により集める、収率
９４％、融点１２８−１２９．５℃。
同様に、ジエチル６−　［２−（ジメチルアミン）プロ
ペニルＪ−５−二トロー２，３−ピリジンジカルボキシ
レート、融点１１２−１１３．５℃、を、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミドジメチルアセタールおよびジエチル６
−メチル−５−ニトロ−２，３−ピリジンカルボキシレ
ートから９３％の収率で調製する。
ジエチル６−　［２−（ジメチルアミン）スチリル］−
５−ニトロー２，３−ピリジンジカルボキシレートを、
また、上の方法を用いて、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンズアミ
ドジエチルアセタールおよびジエチル６−メチル−５−
二トロー２．３−ピリジンカルボキシレートから調製す
る。後者の手順の変更は、冷却したとき、暗色溶液をエ
ーテルと水との間で分配することである。エーテル層を
分離し、真空濃縮すると、暗赤色油が得られ、こえを精
製しないで使用した。
リジン−２，３−ジカルボキシレートの製造ＮαＨ２Ｐ
　Ｏｘ・Ｈ，０１０％　ｐｄ／Ｃジエチル６−　［２−
（ジメチルアミノ）ビニル】−５−二トロー２，３−ピ
リジンジカルボキシレート（３Ｏ，９ｇ、０．０９２モ
ル）をテトラヒドロフラン（５００ｎ　Ｉ）中に窒素の
下で溶解し、そして３．１ｇの１０％の炭素担持パラジ
ウムを前記赤色溶液に一度に添加する。水中に溶解した
次亜リン酸ナトリウム（１２１，ＯＯｇ、１．３７５モ
ル）を前記溶液に３時間かけて滴々添加し、そしてこの
時間の量水素ガスの発生が認められる。エーテル（５０
０ｎ　１）をこの淡黄色の反応混合物に添加し、そして
この２相混合物をセライトのパックを通して濾過する。
エーテル性層を分離し、そして真空濃縮すると、淡黄色
固体が９８％の収率で得られる、融点１５４−１５８℃
。
同様に、ジエチル１−ヒドロキシ−２−メチルピロロ［
３，２−ｂｌ　ピリジン−５，６−ジカルボキシレート
、融点１７８−１７９．５℃、は、ジエチル８−　［２
−（ジメチルアミノ）プロペニル］−５−二トロー２．
３−ピリジンジカルボキシレートから、９５％の収率で
調製される。
ジエチル１〜ヒドロキシ−２−フェニルピロロ［３，２
−ｂｌ　ピリジン−５，６−ジカルボキシレート、融点
１７９−１８２．５℃、は、６−［２−（ジメチルアミ
ノ）スチリル］−５−二トロー２，３−ピリジンジカル
ボキシレートから、上の手順を用いて調製される。この
淡黄色の固体生成物をクロマトグラフィーにより精製し
、そして酢酸エチルから再結晶化する。
？５ ジエチル１−ヒドロキシピロロ［３，２−ｂ］ピリジン
−５，６−ジカルボキシレー）（２５゜２ｇ、０．０９
１％ル）を１００ｍ１のジメチル□ホルムアミド中に溶
解し、そしてこの溶液を窒素の下に０℃に冷却する。カ
リウムｔ−ブトキシド（２０，４２ｇ、０．１８２モル
）を、反応温度が１５℃より高くならないようにして、
１５分かけて添加する。この赤色溶液を１５分間攪拌し
。
次いでヨウ化メチル（１１，３３ｍ１．０６１８２モル
）を、反応温度が１５℃より高くならないようにして、
１５分かけて添加する。この混合物を室温に加温し、次
いで１６時間攪拌する。生ずる懸濁液を濾過し、そして
母液を真空濃縮する。
生ずる油を酢酸エチルと水（ｐＨ８）との間に分配し、
有機層を分離し、そして真空ｅ縮する。ジエチルｌ−メ
トキシピロロ［３，２−ｂｌ　ピリジン−５，６−ジカ
ルボキシレートを含有する黄色油をクロマトグラフィー
にかけ、９：１ヘキサン／酢酸エチルで溶離しかつ極性
を２：１ヘキサン／酢酸エチルの増加するあ、前記メト
キシ生成物を含有する（ＮＭＲにより示される）分画を
合わせ、そして真空濃縮すると、淡黄色固体が５３゜２
％の収率で得られる、融点８７．５−８９℃。
前記メチル生成物を含有する分画を合わせ、そして真空
濃縮すると、黄褐色固体が２３．８％の収率で得られる
、融点９７−１００℃。
実施例４９ レートの製造 ジエチル１−ヒドロキシ−２−フェニルピロロ（３，２
−ｂｌ　ピリジン−５，６−ジカルボキシレート（１，
３ｇ、０．００３７モル）を５０ｍ１のジメチルホルム
アミ中に溶解し、そして窒素の下で一３Ｏ℃に冷却する
。カリウムｔ−ブトキシド（０，８５ｇ、０．００７モ
ル）を、反応温度が一２４℃より高くならないようにし
て、１０分かけて添加する。この赤色溶液を５分間攪拌
し、次いでヨウ化メチル（０，８７ｍ１．０．０１４モ
ル）を、反応温度が一２０℃より高くならないようにし
て、滴々添加する０次いで、この混合物を室温に加温し
、そして１６時間攪拌する。
この懸濁液を真空濃縮する。生ずる油を酢酸エチルと水
（ｐＨ８）との間に分配する。有機層を分離し、そして
真空濃縮する。得られる黄色油状固体をフラッシュクロ
マトグラフィーにかけ、９：ｌヘキサン／酢酸エチルで
溶離する。生成物は淡黄色固体として得られる、１．０
ｇ（収率７３゜５％）、融点９５−９６．５℃。
同様に、ジエチル１メトキシ−２−メチルピロロ［３，
２−ｂｌ　ピリジン−５，６−ジカルボキシレートは、
ジエチル１−ヒドロキシ−２−メチルピロロ［３，２−
ｂｌピリジン−５，６−ジカルボキシレートから９５％
の収率で得られる、融点９４．５−９６．５℃。
造 ？Ｈ ジエチル１−ヒドロキシピロロ［３，２−ｂ］ピリジン
−５，６−ジカルボキシレート（６，２ｇ、０．０２２
モル）を２００ｍ１の乾燥テトラヒドロフラン中に溶解
し、そして窒素の下で０℃に冷却する。水素化ナトリウ
ム（０，７７ｇ、０．００３３モル）を１０分かけて少
しずつ添加し、そしてこの反応混合物を０℃で３Ｏ分間
攪拌する。臭化アリル（２，０１ｍ１．０．０２４モル
）を前記懸濁液に一度に添加し、そしてこの混合物を室
温に加温し、次いで１６時間攪拌する。
この混合物を濾過し、そして濾液を真空濃縮する。得ら
れる油をクロマトグラフィーにかけ４：１ヘキサン／酢
酸エチルで溶離しかつ極性を２：１ヘキサン／酢酸エチ
ルに増加すると、生成物が黄色油として得られる、収率
８９％。
ジン−５，６−ジカルボキシレートの製（？” １００ｍ１の無水エタノール中に窒素の下に０℃におい
て懸濁したジエチルｌ−ヒドロキシピロロ［３，２−ｂ
］　ピリジン−５，６−ジカルボキシレート（６，９４
ｇ、０．０２５モル）に、ナトリウムメトキシド（８，
１ｇ、０．１５モル）を１５分かけてゆっくり添加する
０次いで、この混合物を還流加熱し、そしてフレオン（
Ｆｒｅ。
ｎ）２２ガスをこの反応懸濁液を通して６時間泡立てて
通入する。追加のナトリウムメトキシド（８，１ｇ、０
．１５モル）を還流時に少しずつ添加し、そして合計８
時間後にフレオンの添加を停止する。還流を１６時間続
ける。追加のナトリウムメトキシド（８，１ｇ、０．１
５モル）を添加し、再びフレオン２２ガスをこの反応懸
濁液を通して６時間泡立てて通入する０次いで、フレオ
ンガスの添加を停止し、水溶液この混合物を７２時間加
熱還流する。この混合物を室温に冷却し、モしてｐＨが
４〜５になるまで、エタノール性ＨＣ１を添加する。固
体の懸濁液を濾過し、モして濾液を真空濃縮すると、黄
色油が得られ、これをクロマトグラフィーにかけ、４：
ｌヘキサン／酢酸エチルで溶離すると、表題生成物が黄
色油として得られる、収率１６．２％、集められる主要
生成物は、ジエチルピロロ［３，２−ｂｌピリジン−５
，６−ジカルボキシレート、収率５２％、黄色固体、融
点１０９−１１１℃。
衷鳳鍔互ヱ 例１遣 ＯＣＲ。
■ Ｃｌｌ３ 窒素の雰囲気の下に４０　ｍ　ｌの四塩化炭素中に溶解
したジエチル１−メトキシピロロ［３，２−ｂ］　ピリ
ジン−５，６−ジカルボキシレート（１，０ｇ、０．０
０３モル）に過酸化ベンゾイル（０，９１ｇ、０．０３
７モル）を添加し、そしてこの懸濁液を１０分間攪拌す
る。次いで、Ｎ−クロロスクシンイミド（０，８４ｇ、
０．００６３ンル）を添加し、そしてこの反応混合物を
６０°Ｃに４時間加熱する。この混合物を室温に冷却し
、そして無機物質を濾過により除去する。有機母液を水
および重亜流酸ナトリウムでで洗浄し、そして真空濃縮
すると、オレンジ色油が得られる。この油をフラッシュ
クロマトグラフィーにかけ、ヘキサンで、次いで４：ｌ
ヘキサン／ｅ８エチルで溶離すると、表題生成物が灰色
固体として得られる、収率５１％、融点１４６−１４８
℃。
エーテル性母液を真空濃縮し、そして１００ｍ１の酢酸
中に溶解する。炭素担持パラジウム（０，４４ｇ、５％
）を添加し、そしてこの混合物をパール水素化装置内で
５０ｐｓｉの水素の下に１６時間振盪する。この反応を
停止し、そして暗色溶液をセライトのパッドを通して濾
過し、そして真空濃縮する。得られる油をクロマトグラ
フィーにかけ、７：ｌヘキサン／酢酸エチルで、次いで
３：ｌヘキサン／酢酸エチルで溶離すると、表題生成物
が淡黄色油として得られる、収率３１％、融点１１９−
１１１℃。
実施例５３ ジエチル６−　（２−（ジメチルアミノ）ビニル］−５
−ニトロー２，３−ピリジンジ力ルポキシレー）（２０
，０ｇ、０．０５９モル）を２００ｍ１の酢酸中に部分
的に溶解し、次いで炭素担持５％パラジウム（０，６ｇ
）を一度に添加する。この混合物をパール水素化装置内
でｐｓｉ水素の下に１６時間振盪する。この反応を停止
し、そして懸濁液をエタノールで希釈し、そしてセライ
トのパッドを通して濾過する。母液を真空濃縮すると、
暗色油が得られる。エーテルで粉砕すると、Ｎ−ヒドロ
キシ化合物が白色固体として得られる、４０％の収率、
融点１５４−１５８℃。
エーテル性母液を真空濃縮し、そして１００ｍ１の酢酸
中に溶解する。炭素担持パラジウム（０，４４ｇ、５％
）を添加し、そして全体の混合物をパール水素化装置内
で１６時間振盪する。
反応を停止し、そして暗色溶液をセライトのパッドを通
して濾過し、そして真空濃縮する。得られる油を重力ク
ロマトグラフィーにかけ、７：１ヘキサン／酢酸エチル
で溶離しかつ極性を３：１ヘキサン／酢酸エチルに増加
する。淡黄色の固体が集められる。収率：３１％、融点
１０９−１１１℃。
実施例５４ シレートの製造 みＥｓ ５０ｍ１のＣＣｔａ中のジメトキシメチル−１Ｈ−ピロ
ロ［３，２−ｂコピリジン−５，６−ジカルボキシレー
ト（１，７４ｇ、０．００７０モル）の溶液に、０．９
８ｇ　（０，００７３モル）（７）Ｎ−クロロスクシン
イミドと０．１８ｇ（０゜０００７３モル）の混合物を
添加する。生ずる溶液を４時間還流下に攪拌しかつ６０
℃において１５時間攪拌する。この溶液を室温に冷却し
、１００ｍ１のＣＨ２Ｃｌ２で希釈し、そして５％のＮ
ａ２Ｓ２Ｏ５で洗浄する。水性層を追加の５０ｍ１のＣ
Ｈ２Ｃｌ２で抽出し、そして合わせた有機溶液をＭｇＳ
Ｏ４で乾燥し、そして真空濃縮する。粗生成物を５ｇの
シリカのクロマトグラフィーにかけ、３：１ヘキサン／
酢酸エチルで溶離すると、０．８７ｇ（４４％）のジメ
トキシ−３−クロロ−１−メチル−１Ｈ−ピロロ［２，
３−ｂ］ピリジン−５，６−ジカルボキシレートが淡黄
色の固体として得られる、融点１２９−１３７℃。
１Ｈ−ピラゾロ　３．４−ｂ　　キノリンの製造トリエ
チルアミン（２８ｍｌ）を含有するメタノール（２５０
ｍｌ）中の２−ヨードキノリン−３−カルボキシアルデ
ヒドエチレンケタール（６５，５ｇ、０．２０モル）［
０，メト−コーン（Ｍｅ　ｔ　ｈ−Ｃｏ　ｈ　ｎ）　、
ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ・パーキン
１（Ｊ、Ｃｈｅｍ、　　ＳｏＣ１　　Ｐｕｒｋｉｎ　　
１）、１５０９（１９８１）、融点１０４．５−１０６
．５℃］の懸濁液に、還流温度においてヒドラジン水和
物（１０ｇ、０．２０モル）を滴々添加する。
−夜量流させた後、追加のヒドラジン水和物（１０ｇ）
を添加し、そしてこの混合物を還流下にさらに６．５時
間攪拌する０次いで濃塩酸（７５ｍｌ）を滴々添加し、
その間混合物を還流させ、そして反応を１時間続ける。
この反応混合物を冷却し、氷上に注ぎ、そして２日間放
置する。赤色固体を濾過により除去し、モして濾液を回
転蒸発により濃縮してメタノールを除去する。残留する
溶液を濃水酸化アンモニウムでｐＨ９に調節し、そして
クリーム色沈殿を濾過し、水で洗浄し、そして空気乾燥
する。エタノールから再結晶化して分析試料を得る、融
点２０７−２０８℃、Ｃ１゜Ｈ７Ｎ３についての計算値
：Ｃ１７０，９９゜Ｈ１４，１７，Ｎ、２４．８４．実
測値：Ｃ１７０，８２，Ｈ１４，０６：Ｎ、２４．１８
゜粗製の１Ｈ−ピラゾロ［３，４−ｂｌキノリンを３Ｏ
０ｍ１の水中に懸濁させ、６０℃に加熱する。熱源を除
去し、そして合計１００ｇの過マンガン酸カリウム（０
，６４モル）を、反応温度が７２℃以下に維持されるよ
うに、少しずつ添加する。過マンガン酸カリウムの半分
が添加された後、物質追加の水（１００ｍｌ）を添加す
る。添加が完結したとき、この混合物は冷たくなり始め
、そしてそれを１００℃に２５分間加熱し、次いで室温
に冷却する。この混合物をセライトを通して濾過し、そ
して固体を熱水（１００ｍ　ｌ）で洗浄する。濾液を濃
塩酸でｐＨ２に酸性化し、そして生ずる溶液を回転蒸発
器により濃縮し、そして水浴中で冷却する。沈殿する固
体を濾過し、そして炉内で５０℃において乾燥すると、
ｌ１ｇが得られる。９５％のエタノールから再結晶化す
ると、純粋な生成物が得られる、融点２７０−２８５℃
（ゆっくり分解する）。
実施例５７ −５．６−ジカルボキシレートの製造 ５００ｍ１のエタノール硫酸混合物（１０：１重量）中
の１Ｈ−ピラゾロ［３，４−ｂｌピリジン−２，３−ジ
カルボキシレートの懸濁液を１６時間還流加熱する。こ
の懸濁液を冷却し、濾過し、濾液を真空濃縮する。カラ
ムクロマトグラフィーにかけ、ヘキサン／酢酸エチル（
４：１）で溶離すると、４．０ｇの表題化合物が油とし
て得られる。
実施例５８ 製造 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（５０ｍｌ）中のジエチ
ル１Ｈ−ピラゾロ（３，４−ｂｌピリジン−５，６−ジ
カルボキシレー）（４，Ｏｆ、ｏ、ｏｉｓモル）の溶液
に、５℃において鉱油中ｔ）’）Ｎ　ａＨ（０、７０ｇ
ｃ７）６０％、０．’０１８モル）分散液を添加する。
この混合物を室温で一夜攪拌し、次いで真空濃縮すると
、粗製の異性体混合物が得られ、これらの異性体をカラ
ムクロマトグラフィーにより分離し、ここで４：１へキ
サン／酢酸エチルで溶離すると、１．２ｇ（２８，５％
）の１Ｈ−ピラゾロ［３，４−ｂｌ　ピリジン−５，６
−ジカルボキシレートが速い溶離生成物として得られ、
そして２．６ｇ（６１，８％）の２Ｈ−ピラゾロ［３，
４−ｂｌ　ピリジン−５，６−ジカルボキシレートが遅
い溶離溶液生成物の油として得られる。
２４０ｍ１のテトラヒドロフラン中の３３．６ｇ（０，
４モル）のΔ２−ジヒドロピランに。
テトラヒドロフラン中のポランの１モルの溶液（０、０
１５当量の水素化物）を０〜５℃において添加する。こ
の反応混合物をこの温度において３時間攪拌し、次いで
２５℃に加温し、そしてさらに２時間攪拌する。有機ボ
ランは４０〜４５℃において７２ｍ１の３Ｎの水酸化ナ
トリウム溶液を添加し、４８ｍ１の３Ｏ％の過酸化水素
を滴々添加することによる酸化する０反応混合物を室温
におて１〜２時間攪拌した後、飽和塩化ナトリウム溶液
を添加し、そして相を分離する。水性相を５Ｘ１００ｍ
ｌの部分のエーテルで抽出し、合わせた有機相を無水硫
酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を減圧下に除去すると、
生成物が無色油として得られ、３８．３ｇ、９２．５％
、これはガスクロマトグラフィーにより分析すると、単
一のピークを与える、沸点４０〜５０℃。
テトラヒドロピラノン−３の　造 １２５ｍ１の水中の８７．ｌＯｇ　（０，８８モル）の
濃硫酸の冷却した溶液に、７４．２ｇ（０，２４９モル
）の重クロム酸カリウム二水和物を少しずつ添加するこ
とによって、ジ重−ンズ（Ｊｏｎｅｓ）試薬を調製する
。この試薬を１２５ｍ１のエーテル中の３−ヒドロキシ
テトラヒドロピラン（３Ｂ、２８ｇ、０．３７５モル）
の冷たい溶液（水浴）に３時間かけて滴々添加する。
この混合物を０℃において３時間攪拌し、次いで他の１
２５ｍ１のエーテルを添加し、そしてこの混合物を室温
に加温し、−夜攪拌する。氷冷水１００ｍ１を楕加し、
そして層を分離する。水性層を４Ｘ１００ｍｌの部分の
エーテルで抽出し、有機相を合わせ、そして無水硫酸マ
グネシウムで乾燥する。溶媒を減圧除去すると、生成物
が淡黄色油として得られる、２６．３７ｇ、収率７０％
。
ラン−５−イル　−の テトラヒドロピラノン−３（２５，３８ｇ、０．２５３
モル）を、７５ｍ１のベンゼン中で、３３．０ｇ（０，
３８モル、１．５当量）および触媒量のｐ−トルエンス
ルホン酸とともに、理論量の水（４，７ｍ１）がディー
ンースタークトランプ内に分離されるまで、−夜還流さ
せる。ベンゼンを回転フラッシュ蒸発器により除去し、
そして生成物を透明赤７色油として収率９５％で単離す
る。
製造゛ ジエチルエトキシメチレンオキサルアセテート（５０，
２ｇ、０．２０５モル）を含有するエタノール溶液（１
００ｍｌ）を、実施例４３において調製したエナミン（
２３，２ｇ、０．１３７モル）を含有する攪拌したエタ
ノール（２００ｍ　　’ｌ）溶液に０°Ｃにおいて添加
し、そしてこの混合物を２時間攪拌する。この反応混合
物を室温に加温し、そして酢酸アンモニウム（４２，２
ｇ）を添加する。室温で一夜冷却後、追加の酢酸アンモ
ニウム（２１，１ｇ）を添加し、そしてこの混合物を７
０℃に２時間加熱し、次いで室温に冷却する。水（２５
０ｍｌ）を添加し、そして生ずる混合物を塩化メチレン
（５Ｘ１５０ｍｌ）で抽出する。有機層を分離し、無水
Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濾過し、そして溶媒を減圧除去
する。得られる油状残留物をシリカゲルのカラムクロマ
トグラフィーにより精製し、ここで塩化メチレン／酢酸
エチル混合物（９９：ｌ）で溶離すると、表題生成物が
黄色油として１７％の収率で得られる。
実施例６３ ０℃に冷却した（水浴）３Ｏ０ｍｌの無水エタノール中
の４−　（５，６−シヒドロー４Ｈ−チオビラン−３−
イル）モルホリン［バージ（Ｈｉｒｓｈ）およびワンプ
（Ｗａｎｇ）、シンセティック・コミュニケーションズ
（Ｓｙｎ、Ｃｏｍｍ、）上ヱ、３３３　（１９８２）（
モルホリノエナミンの定量的収率と推定；ｏ、ｉｏ７モ
ル；１当量）の溶液に、ジエチルエトキシメチレンオキ
サルアセテート（２８，９ｇ、１．１当量）を１０分か
けてゆっくり添加する。この混合物を１時間攪拌し、次
いで酢酸アンモニウム（２１，５ｇ、３当量）を添加し
、この混合物を還流加熱し、そしてさらに３時間攪拌す
る。赤色シロップをフラッシュクロマトグラフィーにか
け、ヘキサンで溶離しかつ溶離剤に極性を工５％の酢酸
エチル／ヘキサンに徐々に増加すると、７．８１ｇ（２
５％）の透明黄色油が得られる。
裏旌烈旦Ａ メチル２−７ミノビラジンー３−カルボキシレートの製
造 ３−アミンピリジン−２−カルボン酸（５５゜５ｇ、０
．４モル）を水浴中で冷却した４００ｍ１のメタノール
中ｉ懸濁させ、そして攪拌しながら濃硫酸（８０ｎ　１
）を徐々に添加する。得られる暗褐色溶液を重炭酸ナト
リウム（１６０ｇ）を含有する７００ｍ１の水中に注ぐ
、沈殿する褐色結晶を集め、乾燥する。粗生成物を水か
らの再結晶化により精製すると、生成物は黄色針状結晶
として得られる、収率６３％、融点１６９−１７０℃。
ピラジンメタノール、３−アミノ−の　″Ｎ２人口管、
温度計および凝縮器を装備する２リツトルの４つ首フラ
スコ内の６００ｍ１のテトラヒドロフラン中のメチル３
−７ミノビラジンー２−カルボキシレート（９，０ｇ、
０．０５９モル）の攪拌した懸濁液に、水素化リチルム
アルミニウム（２，４ｇ、０．００３モル）を３Ｏ分か
けて少しずつで添加する０反応混合物を室温でさらに１
時間攪拌した後、水２０ｍ１を注意して添加し、そして
形成する固体を濾過する。濾液を無水硫酸ナトリウムで
乾燥し、そして濾過する。溶媒を減圧下に除去すると、
半固体の残留物が得られる、６．５ｇ、収率８８％、こ
の固体の一部を塩化メチレンで抽出し、これは結晶質固
体を与える、融点１１２−１１９℃。
３−７ミノビラジンカルポキシアルデヒドの製造４００
ｍ１のクロロホルム中の３−アミノピラジンメタノール
（０，０５モル）および二酸化マンガン（３８，０ｇ）
の懸濁液を室温で２時間攪拌し、そして生ずる固体を濾
過する。濾液を蒸発乾固すると、所望生成物が黄色結晶
質固体として得られる、５．ＯＯｇ、収率８２％、融点
１１０−１１４℃。
ポン　、ジエチルエステルの製 ２５０　ｍ　ｌのトルエン中に溶解した３−７ミノビラ
ジンー２−カルボキシアルデヒド（２，４ｇ、０．０１
９５モル）に、ジエチルオキサルアセテート（４，７ｇ
、０．０２５モル）およびピペラジン（１，６６ｇ、１
．９３モル）を添加する。この反応混合物を２時間還流
した後、トルエンを減圧下に除去すると、暗赤色油状本
質的が得られる。この生成物をシリカゲルのカラムクロ
マトグラフィー（ヘキサン；ＥｔＯＡＣ１４：ｌ）によ
り精製すると、３．１ｇ　（収率５８％）粗製の所望生
成物が得られる。エーテル−ヘキサン（４：１）から再
結晶化すると１分析的に純粋な化合物が得られる、１．
５ｇ（２８％）、融点８３−８５℃。
実施例６８ ４−ペンチニルメタンスルホネートの製造４〜−！・Ｏ
Ｈ＋　ＣＨ３ＳＯ２Ｃｌ 一５℃（ドライアイス浴）の５００ｍ１のエーテル中の
ペンチン−４−オール［ファルチャン・ケミカル・カン
パニー（Ｆａｒｃｈａｎ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｃｏ
、）（４２，０ｇ、０．５モル）ニ、１００ｍ１のエー
テルで希釈したトリエチルアミン（１０４，８ｍ１．０
．７５％Ｊｌ／）を急速に滴下する方法で添加する。温
度を全体を通じて１５℃以下に維持しながら、１００ｍ
１のエーテルで希釈した塩化メタンスルホニル（９４，
２ｍｌ、０．７０モル）を４５分かけて滴々添加する。
この濃厚な懸濁液をさらに３Ｏ分間攪拌し、次いで沈殿
を濾過する。フィルターケークをエーテルで洗浄し、そ
して合わせたエーテル層を水で２回、次いでブラインで
２回洗浄する。次いで、エーテル層を無水硫酸マグセシ
ウムで乾燥し、そして溶媒を減圧除去すると、生成物が
淡黄色油として得られる、収量６４ｇ（７９％）。これ
を次の工程において精製せずに使用する。
少量の試料をバルブ対バルブ（ｂｕｌｂ−ｔ。
−ｂｕｌｂ）蒸留により精製する、沸点７０−８５℃１
０．１５ｍｍＨｇ− 実施例６９ タンスルホン酸との１：ｌ塩の製造 Ｈ−ＮＯ３ し　　　　　　　　し）１２　　　　　　　Ｓチオセミ
カルバジド（２７，３ｇ、０．３モル）を２００ｍ１の
エタノール中に懸濁させ、そして還流させる。５０ｍ１
のエタノールで希釈した４−ペンチニルメタンスルホネ
ート（５１，０ｇ、０．３２モル）をこの懸濁液に４０
分かけて滴々添加する。固体はすべて数時間後に溶解し
、そしてそれを４８時間還流させる。溶媒を減圧除去す
ると、生成物は粘性の琥珀色油として得られ、これを熱
エーテルで３回洗浄する。この粗生成物を次の工程にお
いてそれ以上精製せずに使用する。
ジメチル２．３−ジオキソスクシネートのＪｎ Ｏ １リツトルのメタノール中の２５０ｇの２．３−ジヒド
ロキシ酒石酸、ニナトリウム永和物［アルドリッヒ（Ａ
ｌｄｒｉｃｂ）］の懸濁液を０〜１０℃においてＨＣＩ
ガスで飽和させ、そして５℃で１週間放置する。固体を
濾過により除去し。
次いで溶媒を除去すると、濃厚な黄色油が得られる。こ
の油を真空蒸留すると、次の工程における使用に適する
所望生成物が得られる、沸点９２−１０１℃／２．３−
２．５ｍｍＨｇ。
ｂ　ピリジン−６，７−ジカルボキシレートの製造 クロロベンゼン（１７５ｍｌ）中のＳ−（４−ペンチニ
ル）チオセミカルバジド、メタンスルホン酸塩（２５，
０ｇ、０．１モル）の混合物を、窒素のパージの下に氷
−アセトン浴中で一５℃に冷却する。クロロベンゼン（
２５ｍｌ）中のトリエチルアミン（１４，０ｍｌ、０．
１モル）を３Ｏ分かけて滴々添加し、そしてこの混合物
をさらに２０分間攪拌する。クロロベンゼン（５０ｍｌ
）中のジメチル２，３−ジオキソスクシネート（２６，
０ｇ、０．１モル、６５％の純度と推定）の溶液を３Ｏ
分かけて添加して、粘性油の大部分を溶解する。水浴を
除去し、そして溶液を還流させる。２８時間還流後、こ
の溶液を冷却し、そして固体を濾過により除去する。濾
液を減圧下に濃縮し、そして残留物を水と酢酸エチルと
の間に分配する。水層を新しい酢酸エチルで洗浄し、合
わせた有機層を飽和ＮａＣ１で洗浄し、そしてＭｇＳＯ
４°で乾燥する。溶媒を減圧除去し、そして残留油をク
ロマトグラフィー［ウォーターズ・プレグ（ｗａｔｅｒ
ｓ　　ｐｒｅｐ）５００ＨＰＬＣ；塩化メチレン中の３
％の酢酸エチルＪにかける。所望生成物を含有する分画
を合わせ、そして溶媒を減圧除去する。生成物は薄いベ
ージュ色固体として得られ（７，５ｇ）、　　これを２
−プロンぐノールから再結晶化すると、結晶質の灰色固
体（６，４ｇ）が得らる、ＴＬＣよると均質、融点８２
−８５℃。
ユと並と醜五里Ｌ ２００ｍｌのｌ：１エタノール−水中のジエチル−１−
メチル−１Ｈ−ピロゾロ［３，４−ｂ］ピリジン−５，
６−ジカルボキシレートを一夜還流加熱し、次いで回転
蒸発器で濃縮する。残留物を６ＮのＩ（ＣＩでｐＨ１に
酸性化し、冷却し、そして濾過して固体の二酸生成物を
取り出し、次いでこれを冷水で洗浄し、そして空気乾燥
する。粗製の二酸（３２％）が得られる、融点２２８−
２２９℃（分解）。
酢酸無水物（４０ｍｌ）中のこの二酸（９ｇ）８５〜９
０℃で２時間攪拌する。この反応混合物を熱時濾過し、
モして濾液を減圧濃縮すると、粗製の無水物がガムとし
て得られる。この生成物をテトラヒドロ、フラン（５０
ｎ　１）中に溶解し、次いで２−アミノ−２，３−ジメ
チルグチルアミドを添加し、この混合物を攪拌し、その
間４０℃に１．５時間、次いで還流温度に１６時間加熱
する０反応が完結したとき、この混合物を室温に冷却し
、そして真空濃縮する。残留物を水性ＮａＯＨ（１０ｇ
７１００ｍ１，１００んｍｌ）中に溶解し、そして残留
溶液を７５〜８５℃で４時間攪拌する。室温に冷却した
後、この反応混合物を１０℃に冷却し、そして濃塩酸で
ｐＨ２に酸性化する。
生ずる沈殿を濾過による集め、乾燥し、そしてシリカゲ
ルのカラムクロマトグラフィーにより精製し、ここで酢
酸エチル−エタノールで溶離すると、表題生成物が黄褐
色の固体として得られる、融点２３９−２４３℃。
ｂ　ピリジン−６−カルボン　の製 粗製の２Ｈ−ピラノピリジニミダゾリンカルポン酸を１
０ｍ１の水中に懸濁し、そしてこの＠濁液に１０　ｍ　
ｌの１５％の水性炭酸カリウム溶液を添加する。物質は
溶解して、透明な黄褐色溶液が形成する６層が分離しな
いように、エタノール９５％（４０ｍｌ）をこの溶液に
添加する。５％／Ｐｄ／Ｃ１１００ｍｇをこの溶液に添
加し、そしてこの混合物をバール水素化装置により一夜
攪拌する。この混合物を濾過し、そして蒸発乾固する。
残留物を５０　ｍ　ｌの水中に取り、そして２×２５ｍ
１の部分の塩化メチレンで洗浄し、これを廃棄する。水
性層を濃ＨＣＩでＰ）（１に酸性化し、その間水浴中で
冷却し、モして５Ｘ５０ｍｌの部分の塩化メチレンで抽
出する０合わせた塩化メチレン抽出液を無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、濾過し、そして溶媒減圧除去する。これ
により生成物は光る、わずかに黄色がかった毛羽状固体
として得られる、融点９５−９９℃。
実施例３３．３４．３５．７２および７，３の手順を利
用し、そして適当な縮合ヘテロピリジンジカルボキシレ
ートおよびアミノアミドまたはアミノチオアミドを変わ
りに使用すると、下表Ｈに記載する（イミダシリン−２
−イル）縮合ヘテロピリジン化合物が得られる。
１　　　　　　　　　　　　　　　　’Ｉ　　　　　　
　　　　　　　　　ｌＯ。
Ｏ。
円　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１△ −へ へ 工 閂 ｏ　　　　　　　　　　　　ｏ　　　　　　　　　　　
　　ロ＋１　　　　　　　　　　　　１ ０　　　　　　　　　　　　　。
０　　　　　　　　　　　。
０　　　　　　　　　　　　　　　　　。
０　　　　　　　　　　　　　　　　＾−謀 ｅ　　　　　　　　　　　φ　　　　　　　　　１ｏ　
　　　　　　　　　　　　　　。
＋　　　　　　　　　　　１　　　　　　　　　１　　
　　　　　　　　１実施例７４ ドーｔ、ａ−ナフチリジンー３−カルボン酸の製造 ４６５ｍ１の塩化メチレンおよび３Ｏ０ｍ１のメタノー
ル中に懸濁した２−（４−イソプロピル−４−メチル−
５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）−１，８−
ナフチリジン−３−カルボン酸（２７，３２ｇ、０．０
８７モル、１当量）に、Ｎ２の下にｍ−過安息香酸（３
７，７０ｇ）を一度に添加し、そしてこの混合物を室温
で１５時間攪拌する。この懸濁液を濾過し、モして濾液
を濃縮すると、黄色固体が得られ、これをメタノール／
エーテルから再結晶化すると、生成物が暗黄色固体とし
て得られる、１０．８４ｇ、収率３７．７％、融点２１
９−２２１℃（分解）。
ｋ二重座！是 目 メチル２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキ
ソ−２−イミダゾリン−２−イル）−８−才キシト−１
，８−ナフチリジン−３−カルボキシレート（４，１１
ｇ、０．０１２モル）をＮ２の下に８０ｍ１のオキシ塩
化リン中に懸濁させ、そして５３℃に１時間加熱する。
この溶液をストリッピングすると、油が得られ、これを
酢酸エチル中に取り、水、１０％の炭酸ナトリウム溶液
およびブラインで洗浄する。有機層をＮａ２ＳＯ４で乾
燥し、濾過し、そして濃縮すると、褐色固体が得られる
。この固体をシリカゲルのクロマトグラフィーにより精
製し、ここで塩化メチレンで、次いで７：３塩化メチレ
ン／酢酸エチルで溶離する。所望生成物を含有する分画
を合わせ、溶媒を除去すると１表題生成物が灰色固体と
して得られる、１．７７ｇ、４０．９％、融点１６１−
１６２℃。
衷ム糎ヱ亙 リジン−３（３Ｈ）、５−ジオンの製゛ジシクロへキシ
ルカーポジイミド（２，９４ｇ）を塩化メチレン（１０
０ｍｌ）中のイミダゾリノン（１，２ｇ）の懸濁液に添
加する。室温で３日間攪拌した後、この混合物を濾過し
て白色固体の副生物（ｂｉ−ｐｒｏｄｕｃｔ）を除去し
、モして濾液を濃縮すると、油状固体が得られ、こふれ
は生成物を含有する。シリカゲルのクロマトグラフィー
にかけ、９：ｌ塩化メチレン：メタノールで溶離すると
、０．９２ｇの所望生成物が得られる。
本質的に同一の手順を使用しかつ適当に置換しタイミダ
ゾリニルヘテロビリジンカルポン酸を使用すると、他の
適当に置換したイミダゾピロロへテロピリジン−３，５
−ジオンまたは３−チオン−５−オンが得られる。
実施例７７ リジン−２（２Ｈ）、５−ジオンの製造２０ｍ１のジメ
トキシエタン（ＤＭＥ）中の６−（４−イソプロピル−
４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル
）　−７、８−５Ｈ−ピラゾロ［３，４−ｂ］　ピリジ
ン−カルボン酸（１，１７ｇ、３．７５ミリモル）の懸
濁液に、１．０ｍｌの酢酸無水物および０．５ｍｌのピ
リジンを添加する。室温で２４時間攪拌した後、固体を
濾過し、エーテルで洗浄し、そして母液をキシレンの添
加によりピリジンを除去して濃縮する。残留物をエーテ
ルで粉砕し、そして最初の収穫物と合わせると、１．１
０ｇ　（１００％）の生成物が固体として得られる。
本質的に同一の手順を使用しかつ適当に置換したイミダ
ゾリニルヘテロピリジンカルポン酸を使用すると、他の
適当に置換したイミダゾピロロへテロピリジン−２，５
−ジオンまたは２−チオン−５−オンが得られる。
実施例７８ ８−ジヒドロ−５Ｈ−ピラゾロ［４，３−ｂ　　ピリジ
ン−６−カルボキシレートの製造 １００ｍ１の無水メチルアルコール中の２−イソプロピ
ル−２−メチル−７，８−ジヒドロ−５Ｈ−ピラノ［４
，３−ｂ］　イミダゾ［２°、ｌｏ　　　：５，１］　
ピロロ［３，４−ｅ］　ピリジン−２（２Ｈ）、５−ジ
オンの懸濁液に、０．２ｇのナトリウムメトキシドを５
分間にわたって添加する。反応温度を水浴中の浸漬によ
り３Ｏ℃以下に保持する。添加の完結後、反応混合物を
室温に２４時間保持し、そして３滴の酢酸で酸性化し、
そして真空ストリッピングする。生成物をシリカゲルの
クロマトグラフィーにかけ、塩化メチレンで溶離すると
、１．５５ｇのエステル生成物が得られる。塩化メチレ
ン−ヘキサンから再結晶化すると、それは融点２０ｇ−
２２０℃を有した。
木質的に同一の手順を使用しかつ適当に置換した縮合イ
ミダゾピリジン−２，５−オンおよびアルコールを使用
すると、置換した（イミダシリン−２−イル）縮合ヘテ
ロピリジンカルボキシレートが得られる。
表　工ｒｒ（続） 実施例７９ 方法Ａ ３Ｏｍ１の無水メタノール中のエステルの溶液をメタノ
ール性ＨＣＩでｐＨ３に酸性化する。
０．１ｇのシアノホウ水素化ナトリウムを０℃において
一度に添加し、そしてこの混合物を室温で一夜攪拌する
。ｐＨを再び３に調節し、そして追加の０．１ｇのシア
ノホウ水素化ナトリウムを添加する。１６時間後、この
混合物を希ＨＣＩ中で急冷し、次いで炭酸塩でｐＨ７に
中和し、そして塩化メチレンで抽出する。この粗抽出液
をストリッピングすると、固体生成物が得られ、これは
２種類の異性体の混合物である。これらをフラッシュク
ロマトグラフィーにより分離し、ここで酢酸エチル−塩
化メチレンで溶離する。約０．７ｇの’ｙＺすなわち遅
い動きの異性体および０．３ｇの速い動きのトランス異
性体が得られる。
方法Ｂ エステル無水物（１，０ｇ）およびアミノアミドを５０
　ｍ　ｌのトルエン中に溶解し、０．１０ｇのＰ−トル
エンスルホン酸を添加する。この混合物を窒素の下に６
時間還流させ、水をディーンースタークトラップで分離
する０次いで、それを熱時濾過し、冷却し、次いで回転
蒸発器で濃縮する。ヘキサン／エーテルで抽出すると、
冷却後白色固体が得られ、これを方法Ａにおいてクロマ
トグラフィーにかけると、’ｔＺおよびトランスの両者
の異性体が得られる。
上のＡおよびＢと木質的に同一の方法を用いて、他のイ
ミダゾリニル縮合ヘテロピリジンカルボキシレートを製
造することができる。
Ｘ施輿互Ａ ３−イソプロピル−３−メチル−１，７，８，９ｅ］ピ
リジン−２（３Ｈ，５−ジオンの製造前記酸（１，０ｇ
）を２５ｍ１のア七ト二トリル中に懸濁させ、そして０
．５ｍｌの酢酸無水物および０．５ｍｌのピリジンを添
加する。室温において１８時間後、２０ｍ１のエーテル
を添加し、そしてこの混合物を濾過して生成物を白色固
体として得る。
木質的に同一の手順を使用して、他のイミダゾピロロへ
テロピリジン−２，５−ジオンを製造するこことができ
る。
ボン酸の製造 前記エステル（１，２ｇ）を室温において２ｍｌの水お
よび０．５ｍｌの８５％の水酸化カリウムを含有する７
５ｍ１のジオキサン中で１８時間攪拌する６次いで、こ
の混合物をメタノール性ＨＣ１で酸性化し、濾過し、濾
液をストリッピングし、そしてエーテルで粉砕すると、
白色生成物が得られる。
木質的に同一の手順を使用すると、他のイミダゾリニル
へテロピリジンカルボン酸を製造することができる。
本発明の化合物の発芽後の除草活性を次の試験により明
らかとした。ここで種々の単子葉および双子葉の植物を
水性アセトン混合物中に分散した試験化合物で処理した
。試験において、実生の植物を約２週開平らに（ｊｉｆ
ｆｙ　　ｆａｔｓ）に生長させる。試験化合物は、０．
５％のツイーン（ＴＷＥＥＮ＠）［アトラス・ケミカル
・インダストリーズ（Ａｔ　ｌａｓ　　Ｃｈｅｍｉ　ｃ
ａｌ　　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）のポリオキシエチレン
ソルビタンモノラウレート界面活性剤］を含有する５０
１５０アセトン／水混合物中に分散させる。この分散量
は、４０ｐＳｉｇで作動する噴霧ノズルを通して植物に
前もって決定した時間にわたって適用したとき、約０．
０１６ｋｇ〜１０ｋｇ／ヘクタールの活性化合物を供給
するために十分な量である。噴霧後、植物を温室内のベ
ンチの上の置き、そして普通の温室の実施に相応して、
通常の方法で面倒を見る。処置後４〜５週間において、
実生の植物を検査し、下に与えた等綴糸にしたがって等
級づける。得られたデータを下表■に記録する。
抑制（ｃｈｅｃｋ） 等綴糸　　　　　　交」己り医９」し−％−〇−効果な
し　　　　　　　　　　　　Ｏｌ−可能な効果　　　　
　　　　ｌ−１０２−わずかの効果　　　　　　１ｌ−
２５３＝　中程度の効果　　　　　　２６−４０５−　
明確な損傷　　　　　　　４１−６０６−　除草作用　
　　　　　　　６１−７５７−　すぐれた除草作用　　
　　７８−９０８−　完全な撲滅への接近　　　９１−
９９９−　完全な撲滅　　　　　　　　１００４−　異
常な生長、すなわち、明確な生理学的奇形であるが、評
価の目盛に基づいて５より小さい全体の作用をもつ。
大抵の場合において、データは単一の試験についてのも
のであるが、いくつかの場合において、データは１回よ
り多い試験から得られた平均値である。
便且に二菫１１ イヌビエ　　　　　　　　（Ｅｃｈｆｎｏｃｈｌ。
ａ　　　ｃｒｕｓｇａｌｌ ｉ） グリーンエノコログ　（Ｓｅｔａｒｉａ　　ｖｉサ　　
　　　　　　　　　　　　　ｒｉｄｉｓ）ムラサキハマ
スゲ　　　（Ｃｙｐｅｒｕｓ　　ｒ。
ｔｕｎｄｕｓ　　Ｌ、） 野生カラスムギ　　　　（Ａｖｅｎａ　　ｆａｔｕａ） ヒメカモジグサ　　　　（Ａｇｒｏｐｙｒｏｎｒｅｐｅ
ｎｓ） ヒルガオ　　　　　　　（Ｃｏｎｖｕｌｖｌｕｓａｒｖ
ｅｎｓｉｓ Ｌ、） オナモミ属　　　　　　（Ｘａｎｔｈｉｕｍ　　ｐｅｎ
Ｓｙｌｖａｎ（ｃｕ ｍ） マルバアサガオ　　　　（Ｉｐｏｍｏｅａ　　ｐｕｒｐ
ｕｒｅａ） プタグサ　　　　　　　（Ａｍｂｏｒｏｓｆａａｒｔｅ
ｍｉｓｉｉｆ。
ｌ　ｉ　ａ） ベルベラトリーｙ　　　　（Ａｂｕｔｉｌｏｎ　　ｔｈ
ｅｏｐｈｒａｓｔ　ｉ） オオムギ　　　　　　　（Ｈｏｒｄｅｕｍ　　ｖｕＩｇ
ａｒｅ） トウモロコシ　　　　　（Ｚｅａ　　ｍａｙｓ）イネ　
　　　　　　　　　　（Ｏｒｙｚａ　　５ａｔｉｖａ） ダイブ　　　　　　　（Ｇｌｙｃｉｎｅ　　ｍａＸ） ヒマワリ　　　　　　　　（Ｈｅ　ｌ　ｉ　ａｎｔ　ｈ
ｕｓａｎｎｕｓ） コムギ　　　　　　　　（Ｔｒｉｔｉｃｕｍ　　ａｅｓ
ｔｉｖｕｍ） 表ハ 発芽後のＵ ル）−３−メチル−イソオキサゾロ［５，，２５０Ｇ、
０　　　４．０　　　０．０４−ｂ１ピリジン−５−カ
ルボン酸 、験−割合（ｋｇ／ヘクタール） ９．０　　　　　９．０　　　　　　フ、０　　　　　
２．０　　　　　９，０　　　　　２，０　　　　　４
．０８．０　　　　　フ、０　　　　　ン、ＯＯｏｏ　
　　　　　７．０　　　　　０．０　　　　　２．０８
．０　　７．０　　４，０　　０．０’　　　６．０　
　０，０　　　１．０６．０　　　４．０　　　　°２
，０　　　０，０　　　２．０　　　０．０　　　０．
０４．０　　　０．０　　　９．０　　　０．０　　　
０．０　　　　Ｇ、０　　　２，０２．０　　　０．０
　　　９，０　　　　Ｇ、０　　　　Ｇ、０　　　０．
０　　　２，０１．０　　　０．Ｏｅ、ｏ　　　　ｏ、
ｏ　　　　ｏ、ｏ　　　　ｏ、ｏ　　　　ｚ、。
ｉ、ｏ　　　　Ｏ，０２，０Ｇ、０　　　０．０　　　
０．Ｏｔ、。
９．０　　　６，０　　　　′８．０　　　　Ｇ、０　
　　７．０　　　　Ｇ、０　　　２，０６．０　　　　
　　　　８．０　　　０，０　　　４．０　　　　Ｇ、
０　　　２．０２．０　　　０，０　　　４，０　　　
０．０　　　２．０　　　０．０’　　　　０．００：
Ｏｏ、ｏ　　　　２，０　　　　Ｇ、０　　　０．０　
　　　Ｇ、０　　　０．０８．０　　　７．０　　　６
．０　　　７，０　　　４，０　　　９．０　　　７．
０４．０　　　　　２．０　　　　　４．０　　　　　
２．０　　　　　１．０　　　　　　フ、０　　　　　
４．Ｇｏ、ｏ　　　　ｏ、ｏ　　　　ｏ、ｏ　　　　ｏ
、ｏ　　　　ｏ、ｏ　　　　ｏ、ｏ　　　　ｏ、。
実施例８３ 試験化合物の　芽前の除草性の評価 本発明の化合物の発芽前の除草活性を次の試験により例
示するにこで種々の単子葉および双子葉の植物の種子を
、別々の鉢植え用土と混合し、そして別々の１バインド
のカップ内のほぼ２．５４Ｃ１（１インチ）の土の上部
にまく０種子をまいた後、カップに試験化合物を含有す
る選択した水性アセトン溶液を噴霧する。試験化合物の
含有量は、約０．０１６〜１０ｋｇ／ヘクタール／カッ
プの試験化合物に等しい量を供給するために十分な量で
ある。次いで、処置したカップを温室のベンチの上に配
置し、水をやり、そして普通の温室の手順に従って面倒
をみる。処置後４〜５週で、試験を停止し、各カップを
検査し、そして上に記載した等縁糸に従って等級づける
０本発明の活性成分の除草性に優れることは、下の表Ｖ
に記録される試験結果から明らかである。１回より多い
試験が所定の化合物について含まれる場合、データは平
均されている。
０発　明　者　　ジョン・マイケル・フ　　アメリカ合
衆国；イン　　　　　　　　　　　ロ・フェイルす２０
発　明　者　　ピータ−・ジョン・ウ　　アメリカ合衆
国；エラプロ　　　　　　　　　ン・ウイルトンヌ、ニ
ージャーシイ州０８５３６　　プレインズボジ５−０６ 、ニージャーシイ州０８５４０　　プリンストトリート
　４５

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、構造式 I 〜ＸＸIV ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） ▲数式、化学式、表等があります▼（IX） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸII） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸIII） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸIV） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＶ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸVI） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸVII） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸVIII） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸIX） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＸ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＸ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＸII） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＸIII） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＸIV） ＡはＣＯＯＲ＿８、ＣＨＯ、ＣＨ＿２ＯＨ、ＣＯＣＨ＿
    ２ＯＨ、ＣＯＮＨ＿２、ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨ、ＣＯＮ
    ＨＯＨまたは ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、 Ｒ＿ＣおよびＲ＿Ｄは各々水素またはＣ＿１−Ｃ＿４ア
    ルキルであり、 Ｒ＿８は水素、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキル（前記アルキル
    はＯまたはＳで中断されることができ、あるいはＣ＿１
    −Ｃ＿４アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ＿３−
    Ｃ＿６シクロアルキル、ベンジルオキシ、フリル、フェ
    ニル、フルフリル、ハロフェニル、Ｃ＿１−Ｃ＿４アル
    キルフェニル、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルコキシフェニル、ニ
    トロフェニル、カルボキシル、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルコキ
    シカルボニル、シアノまたはＣ＿１−Ｃ＿４トリアルキ
    ルアンモニウムで置換されていてもよい）；Ｃ＿３−Ｃ
    ＿６アルケニル（前記アルケニルは１つまたは２つのＣ
    ＿１−Ｃ＿３アルコキシ基、フェニルまたはハロゲン基
    で置換されていてもよい）；Ｃ＿３−Ｃ＿６シクロアル
    キル（前記シクロアルキルは１つまたは２つのＣ＿１−
    Ｃ＿３アルキル基で置換されていてもよい）；Ｃ＿３−
    Ｃ＿１＿０アルキニル（前記アルキニルはフェニル、ハ
    ロゲン、低級アルコキシで置換されていてもよい）；ま
    たはカチオンであり、 ＢはＨ、ＣＯＲ＿９またはＳＯ＿２Ｒ＿１＿０であり、
    Ｒ＿９はＣ＿１−Ｃ＿１＿１アルキル、クロロメチル、
    Ｃ＿１−Ｃ＿４低級アルコキシまたはフェニル（前記フ
    ェニルは１つのクロロ、１つのニトロ、１つのメチル、
    または１つのメトキシ基で置換されていてもよい）であ
    り；Ｒ＿１＿０はＣ＿１−Ｃ＿５アルキルまたはフェニ
    ル（前記フェニルは１つのメチル、ハロゲン、ニトロ、
    またはＣ＿１−Ｃ＿４アルコキシ基で置換されていても
    よい）であり、 Ｒ＿１はＣ＿１−Ｃ＿４アルキルであり、 Ｒ＿２はＣ＿１−Ｃ＿４アルキルまたはＣ＿３−Ｃ＿６
    シクロアルキルであり、そして Ｒ＿１およびＲ＿２は、それらが結合する炭素と一緒に
    なるとき、メチルで置換されていてもよいＣ＿３−Ｃ＿
    ６シクロアルキルを表わすことができ、 ■は単結合または二重結合を表わし、 ＷはＯまたはＳであり、 Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３およびＸ＿４は０〜３つのＣＲ
    ＿４またはＣＲ＿５Ｒ＿６；０〜３つのＮまたはＮＲ＿
    ３および０〜２つのＯまたはＳの任意に組み合わせであ
    り；Ｙ＿１およびＹ＿２はＮまたはＣＲ＿４であり、そ
    して同一であるかあるいは相異なり；Ｚ＿１およびＺ＿
    ２はＯ、Ｓ、ＮＲ＿３またはＣＲ＿５Ｒ＿６であり、そ
    して同一であるかあるいは相異なり、ただしＸ＿１〜Ｘ
    ＿４、Ｙ＿１〜Ｙ＿２またはＺ＿１〜Ｚ＿２の少なくと
    も１つは構造式 I 〜ＸＸIVの化合物の各々においてヘ
    テロ原子であり、 Ｒ＿３はＣ＿１−Ｃ＿４アルキル（前記アルキルはフェ
    ニルまたは１または２つ以上のハロゲンで置換されてい
    てもよい）；Ｃ＿３−Ｃ＿６アルケニル（前記アルケニ
    ルはフェニルまたは１または２つ以上のハロゲンで置換
    されていてもよい）；Ｃ＿３−Ｃ＿６アルキニル（前記
    アルキニルはフェニルまたはハロゲンで置換されていて
    もよい）；Ｃ＿１−Ｃ＿４アルコキシ（前記アルコキシ
    はフェニルまたは１または２つ以上のハロゲンで置換さ
    れていてもよい）；Ｃ＿３−Ｃ＿６アルケニルオキシ（
    前記アルケニルオキシはフェニルまたは１または２つ以
    上のハロゲンで置換されていてもよい）；Ｃ＿３−Ｃ＿
    ６アルキニルオキシ（前記アルキニルオキシはハロゲン
    またはフェニルで置換されていてもよい）；またはＣ＿
    ２−Ｃ＿６アルカノイルオキシ（前記アルカノイルオキ
    シはハロゲンまたはフェニルで置換されていてもよい）
    であり、 Ｒ＿４は水素、ハロゲン、Ｃ＿１−Ｃ＿６アルキル；Ｃ
    ＿１−Ｃ＿４アルコキシ；Ｃ＿２−Ｃ＿６アルカノイル
    オキシ；Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキルチオ；フェノキシ；Ｃ
    ＿１−Ｃ＿４ハロアルキル；Ｃ＿１−Ｃ＿４ハロアルコ
    キシ；ニトロ、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルコキシカルボニル；
    Ｃ＿１−Ｃ＿４ジアルキルアミノ；Ｃ＿１−Ｃ＿４アル
    キルスルホニルまたはフェニル（前記フェニルは１つま
    たは２つのＣ＿１−Ｃ＿４アルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿４ア
    ルコキシ、ハロゲンまたはハロアルキルで置換されてい
    てもよい）であり；Ｒ＿５およびＲ＿６は各々水素、Ｃ
    ＿１−Ｃ＿４アルキル；Ｃ＿１−Ｃ＿４アルコキシ、Ｃ
    ＿１−Ｃ＿４ハロアルコキシ；ニトロ、Ｃ＿１−Ｃ＿４
    アルキルスルホニルまたはフェニル（前記フェニルは１
    つまたは２つのＣ＿１−Ｃ＿４アルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿
    ４アルコキシ、ハロゲンまたはハロアルキルで置換され
    ていてもよい）；あるいはこれらの基の組み合わせであ
    り、ただしＲ＿５およびＲ＿６が同一の基であるとき、
    それらは両者とも水素あるいは両者ともＣ＿１−Ｃ＿４
    アルキルであり；Ｒ＿５およびＲ＿６は、一緒になると
    き、Ｒ＿５Ｒ＿６が構造式−（ＣＨ＿２）ｎ−（式中、
    ｎは４または５の整数である）で表わされる環を形成す
    ることができ、あるいはＲ＿５およびＲ＿６は、一緒に
    なるとき、基＝Ｏまたは＝ＮＲ＿７（ここでＲ＿７はフ
    ェニル、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿４アル
    コキシ、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキルアミノである）を形成
    することができ、 Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５またはＲ＿６は、隣接した位置
    に存在するとき、それらが結合する原子と一緒になって
    、環を形成することができ、かつこのようなＲ＿３〜Ｒ
    ＿６の対は構造式−（ＣＨ＿２）ｍ−または−（ＣＨ）
    ｍ−（式中、ｍは３または４の整数である）で表わすこ
    とができ、 ただし構造式II、VI、Ｘ、ＸIV、ＸVIIIおよびＸＸIIに
    おいて、Ｘ＿１がＯまたはＳであるとき、Ｘ＿２および
    Ｘ＿４の少なくとも一方はＣＲ＿４であることはできな
    いか、あるいはＸ＿２およびＸ＿４はＣＲ＿４またはＣ
    Ｒ＿５Ｒ＿６であることはできず；Ｘ＿４がＯまたはＳ
    であるとき、Ｘ＿１およびＸ＿２の少なくとも一方はＣ
    Ｒ＿４またはＣＲ＿５Ｒ＿６であることはできず；Ｘ＿
    ２がＯまたはＳであるとき、Ｘ＿１およびＸ＿４の少な
    くとも一方はＣＲ＿４またはＣＲ＿５Ｒ＿６であること
    はできず；構造式IV、VIII、ＸII、ＸVI、ＸＸおよびＸ
    ＸIVにおいて、Ｚ＿１がＯまたはＳであるとき、Ｙ＿１
    およびＹ＿２の少なくとも一方はＣＲ＿４またはＣＲ＿
    ５Ｒ＿６であることはできず、 ■は次の間の単結合を表わす： Ｘ＿１またはＸ＿２がＳ、Ｏ、ＮＲ＿３またはＣＲ＿５
    Ｒ＿６であるとき、Ｘ＿１およびＸ＿２；構造式 I 、
    Ｖ、IX、ＸIII、ＸVIIおよびＸＸ I において、Ｘ＿２
    またはＸ＿３がＳ、Ｏ、ＮＲ＿３またはＣＲ＿５Ｒ＿６
    であるとき、Ｘ＿２およびＸ＿３；構造式 I 、Ｖ、IX
    、ＸIII、ＸVIIおよびＸＸ I において、Ｘ＿３または
    Ｘ＿４がＳ、Ｏ、ＮＲ＿３またはＣＲ＿５Ｒ＿６である
    とき、Ｘ＿３およびＸ＿４；構造式II、VI、Ｘ、ＸIV、
    ＸVIIIおよびＸＸIIにおいて、Ｘ＿２またはＸ＿４がＳ
    、Ｏ、ＮＲ＿３またはＣＲ＿５Ｒ＿６であるとき、Ｘ＿
    ２およびＸ＿４；Ｘ＿１〜Ｘ＿４の１つが酸素であると
    き、それが結合するＸ＿１〜Ｘ＿４はＮ、ＮＲ＿３、Ｃ
    Ｒ＿４またはＣＲ＿５Ｒ＿６であり、そして Ｚ＿１〜Ｚ＿２の１つが酸素であるとき、それが結合す
    るＺ＿１〜Ｚ＿２はＮＲ＿３またはＣＲ＿５Ｒ＿４であ
    り、 ＢがＣＯＲ＿９またはＳＯ＿２Ｒ＿１＿０でありかつＲ
    ＿８が水素であるとき、■は芳香族結合 を表わし、Ｒ＿３はＣ＿１−Ｃ＿４アルキルであり、そ
    してＲ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿６はハロゲンであること
    はできない、 を有する（２−イミダゾリン−２−イル）縮合ヘテロピ
    リジン化合物であって、前記構造式 I 〜ＸＸIVの化合
    物は、また、その互変異性体、その農園芸上許容されう
    る酸付加塩および他の付加化合物、ＡがＣＯＯＲ＿８で
    あるとき、そのＮ−オキシド、およびＲ＿１およびＲ＿
    ２が同一でないとき、その光学異性体を包含する、こと
    を特徴とする（２−イミダゾリン−２−イル）縮合ヘテ
    ロピリジン化合物。 ２、縮合ヘテロピリジン化合物は、ピラノピリジン類、
    ピロロピリジン類、ピラゾロピリジン類、イミダゾピリ
    ジン類、オキサゾロピリジン類、イソキサゾロピリジン
    類、ジチオピリジン類、ジオキソロピリジン類、ジオキ
    シノピリジン類、ジチイノピリジン類、ピリドピリジン
    類（ナフチリジン類）、チオピラノピリジン類、オキサ
    ジノピリジン類、オキサチイノピリジン類、チアジノピ
    リジン類、トリアジノピリジン類、チアゾロピリジン類
    、イソチアゾロピリジン類、オキサチオロピリジン類、
    チアジアゾロピリジン類、オキサジアゾロピリジン類、
    トリアゾロピリジン類；およびこれらの環系のジヒドロ
    およびテトラヒドロ誘導体である特許請求の範囲第１項
    記載の化合物。 ３、式中、 Ｒ＿１はメチルまたはエチルであり、Ｒ＿２はエチル、
    プロピル、イソプロピルであり、そしてＲ＿１およびＲ
    ＿２は、一緒になったとき、メチルで置換されていても
    よいシクロヘキシル環を表わし、Ｒ＿３はＣ＿１−Ｃ＿
    ３アルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルコキシ、アリルオキシ
    、ＣＦ＿３Ｏ−、ＣＦ＿２ＨＯ−またはＣＦ＿３であり
    、 Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿６は、各々、水素、塩素、臭
    素、Ｃ＿１−Ｃ＿３アルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿３アルコキ
    シ、Ｃ＿１−Ｃ＿３アルキルチオ、Ｃ＿１−Ｃ＿２ジア
    ルキルアミノであるか、あるいはＲ＿５およびＲ＿４は
    一緒になったとき基＝Ｏを形成し、 ＡはＣＯＯＲ＿８であり、式中Ｒ＿８は水素、Ｃ＿１−
    Ｃ＿４アルキル（前記アルキルはＯまたはＳで中断され
    ることができるか、あるいはＣ＿１−Ｃ＿４アルコキシ
    、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ＿３−Ｃ＿６シクロアルキ
    ル、ベンジルオキシ、フリル、フェニル、フルフリル、
    ハロフェニル、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキルフェニル、Ｃ＿
    １−Ｃ＿４アルコキシフェニル、ニトロフェニル、カル
    ボキシル、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルコキシカルボニル、シア
    ノまたはＣ＿１−Ｃ＿４トリアルキルアンモニウムで置
    換されていてもよい）、Ｃ＿３−Ｃ＿６アルケニル（前
    記アルケニルは１つまたは２つのＣ＿１−Ｃ＿３アルコ
    キシ、フェニル、ハロゲンで置換されていてもよい）；
    Ｃ＿３−Ｃ＿６シクロアルキル（前記シクロアルキルは
    １つまたは２つのＣ＿１−Ｃ＿３アルキル基で置換され
    ていてもよい）；Ｃ＿３−Ｃ＿１＿０アルキニル（前記
    アルキニルはフェニル、ハロゲン、低級アルコキシで置
    換されていてもよい）；またはカチオンである、 特許請求の範囲第２項記載の化合物。 ４、３，４−ジヒドロ−６−（４−イソプロピル−４−
    メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）−
    ２Ｈ−ピラノ［３，２−ｂ］ピリジン−７−カルボン酸
    、７，８−ジヒドロ−２−（４−イソプロピル−４−メ
    チル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）−５
    Ｈ−ピラノ［４，３−ｂ］ピリジン−３−カルボン酸、
    ３，４−ジヒドロ−７−（４−イソプロピル−４−メチ
    ル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）−２Ｈ
    −ピラノ［２，３−ｂ］ピリジン−６−カルボン酸、３
    ，４−ジヒドロ−６−（４−イソプロピル−４−メチル
    −５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）−２Ｈ−
    チオピラノ［３，２−ｂ］ピリジン−７−カルボン酸、
    ３，４−ジヒドロ−７−（４−イソプロピル−４−メチ
    ル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）−２Ｈ
    −チオピラノ［２，３−ｂ］ピリジン−６−カルボン酸
    、２，３−ジヒドロ−６−（４−イソプロピル−４−メ
    チル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）−１
    −メチル−１Ｈ−ピロロ［２，３−ｂ］ピリジン−５−
    カルボン酸、２，３−ジヒドロ−６−（４−イソプロピ
    ル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−
    イル）−ｐ−ジオキシノ［２，３−ｂ］ピリジン−７−
    カルボン酸、１−（メトキシ）−５−（４−イソプロピ
    ル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−
    イル）−１Ｈ−ピロロ［３，２−ｂ］ピリジン−６−カ
    ルボン酸、１−（アリルオキシ）−５−（４−イソプロ
    ピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２
    −イル）−１Ｈ−ピロロ［３，２−ｂ］ピリジン−６−
    カルボン酸、３−クロロ−６−（４−イソプロピル−４
    −メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）
    −１−メチル−１Ｈ−ピロロ［２，３−ｂ］ピリジン−
    ５−カルボン酸、３−クロロ−５−（４−イソプロピル
    −４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イ
    ル）−１−メトキシ−１Ｈ−ピロロ［３，２−ｂ］ピリ
    ジン−６−カルボン酸、５−（４−イソプロピル−４−
    メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）−
    １−メチル−１Ｈ−ピラゾロ［４，３−ｂ］ピリジン−
    ６−カルボン酸、６−（４−イソプロピル−４−メチル
    −５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）−１−メ
    チル−１Ｈ−ピラゾロ［３，４−ｂ］ピリジン−５−カ
    ルボン酸、２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−
    オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）−１，８−ナフ
    チリジン−３−カルボン酸、６−（４−イソプロピル−
    ４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル
    ）−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾロ［３，４−ｂ］
    ピリジン−５−カルボン酸、５−（４−イソプロピル−
    ４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル
    ）−１−メトキシ−１Ｈ−ピラゾロ［３，２−ｂ］ピリ
    ジン−６−カルボン酸、６−（４−イソプロピル−４−
    メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）−
    １−メチル−１Ｈ−ピロロ［２，３−ｂ］ピリジン−５
    −カルボン酸および５−（４−イソプロピル−４−メチ
    ル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）−１−
    メチル−１Ｈ−ピロロ［３，２−ｂ］ピリジン−６−カ
    ルボン酸である特許請求の範囲第３項記載の化合物。 ５、単子葉および双子葉の一年生、多年生および水生の
    植物の種を抑制する方法であって、前記植物の葉に、あ
    るいはその種子または他の増殖器官を含有する土または
    水に、除草的に有効量の化合物を適用することを含んで
    なり、前記化合物は、構造式 I 〜ＸＸ ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） ▲数式、化学式、表等があります▼（IX） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸII） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸIII） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸIV） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＶ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸVI） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸVII） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸVIII） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸIX） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＸ） ＡはＣＯＯＲ＿８、ＣＨＯ、ＣＨ＿２ＯＨ、ＣＯＣＨ＿
    ２ＯＨ、ＣＯＮＨ＿２、ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨ、ＣＯＮ
    ＨＯＨまたは ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、 Ｒ＿ＣおよびＲ＿Ｄは各々水素またはＣ＿１−Ｃ＿４ア
    ルキルであり、 Ｒ＿８は水素、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキル（前記アルキル
    はＯまたはＳで中断されることができ、あるいはＣ＿１
    −Ｃ＿４アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ＿３−
    Ｃ＿６シクロアルキル、ベンジルオキシ、フリル、フェ
    ニル、フルフリル、ハロフェニル、Ｃ＿１−Ｃ＿４アル
    キルフェニル、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルコキシフェニル、ニ
    トロフェニル、カルボキシル、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルコキ
    シカルボニル、シアノまたはＣ＿１−Ｃ＿４トリアルキ
    ルアンモニウムで置換されていてもよい）；Ｃ＿３−Ｃ
    ＿６アルケニル（前記アルケニルは１つまたは２つのＣ
    ＿１−Ｃ＿３アルコキシ基、フェニルまたはハロゲン基
    で置換されていてもよい）；Ｃ＿３−Ｃ＿６シクロアル
    キル（前記シクロアルキルは１つまたは２つのＣ＿１−
    Ｃ＿３アルキル基で置換されていてもよい）；Ｃ＿３−
    Ｃ＿１＿０アルキニル（前記アルキニルはフェニル、ハ
    ロゲン、低級アルコキシで置換されていてもよい）；ま
    たはカチオンであり、 ＢはＨ、ＣＯＲ＿９またはＳＯ＿２Ｒ＿１＿０であり、
    Ｒ＿９はＣ＿１−Ｃ＿１＿１アルキル、クロロメチル、
    Ｃ＿１−Ｃ＿４低級アルコキシまたはフェニル（前記フ
    ェニルは１つのクロロ、１つのニトロ、１つのメチル、
    または１つのメトキシ基で置換されていてもよい）であ
    り；Ｒ＿１＿０はＣ＿１−Ｃ＿５アルキルまたはフェニ
    ル（前記フェニルは１つのメチル、ハロゲン、ニトロ、
    またはＣ＿１−Ｃ＿４アルコキシ基で置換されていても
    よい）であり、 Ｒ＿１はＣ＿１−Ｃ＿４アルキルであり、 Ｒ＿２はＣ＿１−Ｃ＿４アルキルまたはＣ＿３−Ｃ＿６
    シクロアルキルであり、そして Ｒ＿１およびＲ＿２は、それらが結合する炭素と一緒に
    なるとき、メチルで置換されていてもよいＣ＿３−Ｃ＿
    ６シクロアルキルを表わすことができ、 ■は単結合または二重結合を表わし、 ＷはＯまたはＳであり、 Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３およびＸ＿４は０〜３つのＣＲ
    ＿４またはＣＲ＿５Ｒ＿６；０〜３つのＮまたはＮＲ＿
    ３および０〜２つのＯまたはＳの任意に組み合わせであ
    り；Ｙ＿１およびＹ＿２はＮまたはＣＲ＿４であり、そ
    して同一であるかあるいは相異なり；Ｚ＿１およびＺ＿
    ２はＯ、Ｓ、ＮＲ＿３またはＣＲ＿５Ｒ＿６であり、そ
    して同一であるかあるいは相異なり、ただしＸ＿１〜Ｘ
    ＿４、Ｙ＿１〜Ｙ＿２またはＺ＿１〜Ｚ＿２の少なくと
    も１つは構造式 I 〜ＸＸの化合物の各々においてヘテ
    ロ原子であり、 Ｒ＿３はＣ＿１−Ｃ＿４アルキル（前記アルキルはフェ
    ニルまたは１または２つ以上のハロゲンで置換されてい
    てもよい）；Ｃ＿３−Ｃ＿６アルケニル（前記アルケニ
    ルはフェニルまたは１または２つ以上のハロゲンで置換
    されていてもよい）；Ｃ＿３−Ｃ＿６アルキニル（前記
    アルキニルはフェニルまたはハロゲンで置換されていて
    もよい）；Ｃ＿１−Ｃ＿４アルコキシ（前記アルコキシ
    はフェニルまたは１または２つ以上のハロゲンで置換さ
    れていてもよい）；Ｃ＿３−Ｃ＿６アルケニルオキシ（
    前記アルケニルオキシはフェニルまたは１または２つ以
    上のハロゲンで置換されていてもよい）；Ｃ＿３−Ｃ＿
    ６アルキニルオキシ（前記アルキニルオキシはハロゲン
    またはフェニルで置換されていてもよい）；またはＣ＿
    ２−Ｃ＿６アルカノイルオキシ（前記アルカノイルオキ
    シはハロゲンまたはフェニルで置換されていてもよい）
    であり、 Ｒ＿４は水素、ハロゲン、Ｃ＿１−Ｃ＿６アルキル；Ｃ
    ＿１−Ｃ＿４アルコキシ；Ｃ＿２−Ｃ＿６アルカノイル
    オキシ；Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキルチオ；フェノキシ；Ｃ
    ＿１−Ｃ＿４ハロアルキル；Ｃ＿１−Ｃ＿４ハロアルコ
    キシ；ニトロ、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルコキシカルボニル；
    Ｃ＿１−Ｃ＿４ジアルキルアミノ；Ｃ＿１−Ｃ＿４アル
    キルスルホニルまたはフェニル（前記フェニルは１つま
    たは２つのＣ＿１−Ｃ＿４アルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿４ア
    ルコキシ、ハロゲンまたはハロアルキルで置換されてい
    てもよい）であり；Ｒ＿５およびＲ＿６は各々水素、Ｃ
    ＿１−Ｃ＿４アルキル；Ｃ＿１−Ｃ＿４アルコキシ、Ｃ
    ＿１−Ｃ＿４ハロアルコキシ；ニトロ、Ｃ＿１−Ｃ＿４
    アルキルスルホニルまたはフェニル（前記フェニルは１
    つまたは２つのＣ＿１−Ｃ＿４アルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿
    ４アルコキシ、ハロゲンまたはハロアルキルで置換され
    ていてもよい）；あるいはこれらの基の組み合わせであ
    り、ただしＲ＿５およびＲ＿６が同一の基であるとき、
    それらは両者とも水素あるいは両者ともＣ＿１−Ｃ＿４
    アルキルであり；Ｒ＿５およびＲ＿６は、一緒になると
    き、Ｒ＿５Ｒ＿６が構造式−（ＣＨ＿２）ｎ−（式中、
    ｎは４または５の整数である）で表わされる環を形成す
    ることができ、あるいはＲ＿５およびＲ＿６は、一緒に
    なるとき、基＝Ｏまたは＝ＮＲ＿７（ここでＲ＿７はフ
    ェニル、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿４アル
    コキシ、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキルアミノである）を形成
    することができ、 Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５またはＲ＿６は、隣接した位置
    に存在するとき、それらが結合する原子と一緒になって
    、環を形成することができ、かつこのようなＲ＿３〜Ｒ
    ＿６の対は構造式−（ＣＨ＿２）ｍ−または−（ＣＨ）
    ｍ−（式中、ｍは３または４の整数である）で表わすこ
    とができ、 ただし構造式II、VI、Ｘ、ＸIVおよびＸVIIにおいて、
    Ｘ＿１がＯまたはＳであるとき、Ｘ＿２およびＸ＿４の
    少なくとも一方はＣＲ＿４またはＣＲ＿５Ｒ＿６である
    ことはできず；Ｘ＿４がＯまたはＳであるとき、Ｘ＿１
    およびＸ＿２の少なくとも一方はＣＲ＿４またはＣＲ＿
    ５Ｒ＿６であることはできず；Ｘ＿２がＯまたはＳであ
    るとき、Ｘ＿１およびＸ＿４の少なくとも一方はＣＲ＿
    ４またはＣＲ＿５Ｒ＿６であることはできず；構造式I
    V、VIII、ＸII、ＸVIおよびＸＸにおいて、Ｚ＿１がＯ
    またはＳであるとき、Ｙ＿１およびＹ＿２はＣＲ＿４ま
    たはＣＲ＿５Ｒ＿６であることはできず、 ■は次の間の単結合を表わす： Ｘ＿１またはＸ＿２がＳ、Ｏ、ＮＲ＿３またはＣＲ＿５
    Ｒ＿６であるとき、Ｘ＿１およびＸ＿２；構造式 I 、
    Ｖ、IX、ＸIIIおよびＸVIIにおい て、Ｘ＿２またはＸ＿３がＳ、Ｏ、ＮＲ＿３またはＣＲ
    ＿５Ｒ＿６であるとき、Ｘ＿２およびＸ＿３；構造式
    I 、Ｖ、IX、ＸIIIおよびＸVIIにおい て、Ｘ＿３またはＸ＿４がＳ、Ｏ、ＮＲ＿３またはＣＲ
    ＿５Ｒ＿６であるとき、Ｘ＿３およびＸ＿４；構造式I
    I、VI、Ｘ、ＸIVおよびＸVIIIにおい て、Ｘ＿２またはＸ＿４がＳ、Ｏ、ＮＲ＿３またはＣＲ
    ＿５Ｒ＿６であるとき、Ｘ＿２およびＸ＿４；Ｘ＿１〜
    Ｘ＿４の１つが酸素であるとき、それが結合するＸ＿１
    〜Ｘ＿４はＮ、ＮＲ＿３、ＣＲ＿４またはＣＲ＿５Ｒ＿
    ６であり、そして 構造式III、VII、Ｘ I 、ＸＶ、ＸIXおよびＸＸｍにお
    いて、Ｚ＿１〜Ｚ＿２の１つが酸素であるとき、それが
    結合するＺ＿１〜Ｚ＿２はＮＲ＿３またはＣＲ＿５Ｒ＿
    ４であり、 ＢがＣＯＲ＿９またはＳＯ＿２Ｒ＿１＿０でありかつＲ
    ＿８が水素であるとき、■は芳香族結合 を表わし、Ｒ＿３はＣ＿１−Ｃ＿４アルキルであり、そ
    してＲ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿６はハロゲンであること
    はできない、 を有し、前記構造式 I 〜ＸＸの化合物は、また、その
    互変異性体、その農園芸上許容されうる酸付加塩および
    他の付加化合物、ＡがＣＯＯＲ＿８であるとき、そのＮ
    −オキシド、およびＲ＿１およびＲ＿２が同一でないと
    き、その光学異性体を包含する、ことを特徴とする単子
    葉および双子葉の一年生、多年生および水生の植物の種
    を抑制する方法。 ６、前記縮合ヘテロピリジン化合物は、ピラノピリジン
    類、ピロロピリジン類、ピラゾロピリジン類、イミダゾ
    ピリジン類、オキサゾロピリジン類、イソキサゾロピリ
    ジン類、ジチオピリジン類、ジオキソロピリジン類、ジ
    オキシノピリジン類、ジチイノピリジン類、ピリドピリ
    ジン類（ナフチリジン類）、チオピラノピリジン類、オ
    キサジノピリジン類、オキサチイノピリジン類およびチ
    アジノピリジン類；トリアジノピリジン類、チアゾロピ
    リジン類、イソチアゾロピリジン類、オキサチオロピリ
    ジン類、チアジアゾロピリジン類、オキサジアゾロピリ
    ジン類、トリアゾロピリジン類；およびこれらの環系の
    ジヒドロおよびテトラヒドロ誘導体である特許請求の範
    囲第５項記載の方法。 ７、式中、 Ｒ＿１はメチルまたはエチルであり、Ｒ＿２はエチル、
    プロピル、イソプロピルであり、そしてＲ＿１およびＲ
    ＿２は、一緒になったとき、メチルで置換されていても
    よいシクロヘキシル環を表わし、Ｒ＿３はＣ＿１−Ｃ＿
    ３アルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルコキシ、アリルオキシ
    、ＣＦ＿３Ｏ−、ＣＦ＿２ＨＯ−またはＣＦ＿３であり
    、 Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿６は、各々、水素、塩素、臭
    素、Ｃ＿１−Ｃ＿３アルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿３アルコキ
    シ、Ｃ＿１−Ｃ＿３アルキルチオ、Ｃ＿１−Ｃ＿２ジア
    ルキルアミノであるが、あるいはＲ＿５およびＲ＿４は
    一緒になったとき基＝Ｏを形成し、 ＡはＣＯＯＲ＿８であり、式中Ｒ＿８は水素、Ｃ＿１−
    Ｃ＿４アルキル（前記アルキルはＯまたはＳで中断され
    ることができるか、あるいはＣ＿１−Ｃ＿４アルコキシ
    、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ＿３−Ｃ＿６シクロアルキ
    ル、ベンジルオキシ、フリル、フェニル、フルフリル、
    ハロフェニル、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキルフェニル、Ｃ＿
    １−Ｃ＿４アルコキシフェニル、ニトロフェニル、カル
    ボキシル、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルコキシカルボニル、シア
    ノまたはＣ＿１−Ｃ＿４トリアルキルアンモニウムで置
    換されていてもよい）、Ｃ＿３−Ｃ＿６アルケニル（前
    記アルケニルは１つまたは２つのＣ＿１−Ｃ＿３アルコ
    キシ、フェニル、ハロゲンで置換されていてもよい）；
    Ｃ＿３−Ｃ＿６シクロアルキル（前記シクロアルキルは
    １つまたは２つのＣ＿１−Ｃ＿３アルキル基で置換され
    ていてもよい）；Ｃ＿３−Ｃ＿１＿０アルキニル（前記
    アルキニルはフェニル、ハロゲン、低級アルコキシで置
    換されていてもよい）；またはカチオンである、 特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、３，４−ジヒドロ−６−（４−イソプロピル−４−
    メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）−
    ２Ｈ−ピラノ［３，２−ｂ］ピリジン−７−カルボン酸
    、７，８−ジヒドロ−２−（４−イソプロピル−４−メ
    チル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）−５
    Ｈ−ピラノ［４，３−ｂ］ピリジン−３−カルボン酸、
    ３，４−ジヒドロ−７−（４−イソプロピル−４−メチ
    ル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）−２Ｈ
    −ピラノ［２，３−ｂ］ピリジン−６−カルボン酸、３
    ，４−ジヒドロ−６−（４−イソプロピル−４−メチル
    −５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）−２Ｈ−
    チオピラノ［３，２−ｂ］ピリジン−７−カルボン酸、
    ３，４−ジヒドロ−７−（４−イソプロピル−４−メチ
    ル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）−２Ｈ
    −チオピラノ［２，３−ｂ］ピリジン−６−カルボン酸
    、２，３−ジヒドロ−６−（４−イソプロピル−４−メ
    チル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）−１
    −メチル−１Ｈ−ピロロ［２，３−ｂ］ピリジン−５−
    カルボン酸、２，３−ジヒドロ−６−（４−イソプロピ
    ル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−
    イル）−ｐ−ジオキシノ［２，３−ｂ］ピリジン−７−
    カルボン酸、１−（メトキシ）−５−（４−イソプロピ
    ル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−
    イル）−１Ｈ−ピロロ［３，２−ｂ］ピリジン−６−カ
    ルボン酸、１−（アリルオキシ）−５−（４−イソプロ
    ピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２
    −イル）−１Ｈ−ピロロ［３，２−ｂ］ピリジン−６−
    カルボン酸、３−クロロ−６−（４−イソプロピル−４
    −メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）
    −１−メチル−１Ｈ−ピロロ［２，３−ｂ］ピリジン−
    ５−カルボン酸、３−クロロ−５−（４−イソプロピル
    −４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イ
    ル）−１−メトキシ−１Ｈ−ピロロ［３，２−ｂ］ピリ
    ジン−６−カルボン酸、５−（４−イソプロピル−４−
    メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）−
    １−メチル−１Ｈ−ピラゾロ［４，３−ｂ］ピリジン−
    ６−カルボン酸、６−（４−イソプロピル−４−メチル
    −５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）−１−メ
    チル−１Ｈ−ピラゾロ［３，４−ｂ］ピリジン−５−カ
    ルボン酸、２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−
    オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）−１，８−ナフ
    チリジン−３−カルボン酸、６−（４−イソプロピル−
    ４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル
    ）−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾロ［３，４−ｂ］
    ピリジン−５−カルボン酸、５−（４−イソプロピル−
    ４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル
    ）−１−メトキシ−１Ｈ−ピラゾロ［３，２−ｂ］ピリ
    ジン−６−カルボン酸、６−（４−イソプロピル−４−
    メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）−
    １−メチル−１Ｈ−ピロロ［２，３−ｂ］ピリジン−５
    −カルボン酸および５−（４−イソプロピル−４−メチ
    ル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）−１−
    メチル−１Ｈ−ピロロ［３，２−ｂ］ピリジン−６−カ
    ルボン酸である特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、構造式 I 〜IX ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ＡはＣＯＯＨであり、 ＢはＨ、ＣＯＲ＿９またはＳＯ＿２Ｒ＿１＿０であり、
    Ｒ＿９はＣ＿１−Ｃ＿１＿１アルキル、クロロメチル、
    Ｃ＿１−Ｃ＿４低級アルコキシまたはフェニル（前記フ
    ェニルは１つのクロロ、１つのニトロ、１つのメチル、
    または１つのメトキシ基で置換されていてもよい）であ
    り；Ｒ＿１＿０はＣ＿１−Ｃ＿５アルキルまたはフェニ
    ル（前記フェニルは１つのメチル、ハロゲン、ニトロ、
    またはＣ＿１−Ｃ＿４アルコキシ基で置換されていても
    よい）であり、 Ｒ＿１はＣ＿１−Ｃ＿４アルキルであり、 Ｒ＿２はＣ＿１−Ｃ＿４アルキルまたはＣ＿３−Ｃ＿６
    シクロアルキルであり、そして Ｒ＿１およびＲ＿２は、それらが結合する炭素と一緒に
    なるとき、メチルで置換されていてもよいＣ＿３−Ｃ＿
    ６シクロアルキルを表わすことができ、 ■は単結合または二重結合を表わし、 ＷはＯまたはＳであり、 Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３およびＸ＿４は０〜３つのＣＲ
    ＿４またはＣＲ＿５Ｒ＿６；０〜３つのＮまたはＮＲ＿
    ３および０〜２つのＯまたはＳの任意に組み合わせであ
    り；Ｙ＿１およびＹ＿２はＮまたはＣＲ＿４であり、そ
    して同一であるかあるいは相異なり；Ｚ＿１およびＺ＿
    ２はＯ、Ｓ、ＮＲ＿３またはＣＲ＿５Ｒ＿６であり、そ
    して同一であるかあるいは相異なり、ただしＸ＿１〜Ｘ
    ＿４、Ｙ＿１〜Ｙ＿２またはＺ＿１〜Ｚ＿２の少なくと
    も１つは構造式 I 〜IVの化合物の各々においてヘテロ
    原子であり、Ｒ＿３はＣ＿１−Ｃ＿４アルキル（前記ア
    ルキルはフェニルまたは１または２つ以上のハロゲンで
    置換されていてもよい）；Ｃ＿３−Ｃ＿６アルケニル（
    前記アルケニルはフェニルまたは１または２つ以上のハ
    ロゲンで置換されていてもよい）；Ｃ＿３−Ｃ＿６アル
    キニル（前記アルキニルはフェニルまたはハロゲンで置
    換されていてもよい）；Ｃ＿１−Ｃ＿４アルコキシ（前
    記アルコキシはフェニルまたは１または２つ以上のハロ
    ゲンで置換されていてもよい）；Ｃ＿３−Ｃ＿６アルケ
    ニルオキシ（前記アルケニルオキシはフェニルまたは１
    または２つ以上のハロゲンで置換されていてもよい）；
    Ｃ＿３−Ｃ＿６アルキニルオキシ（前記アルキニルオキ
    シはハロゲンまたはフェニルで置換されていてもよい）
    ；またはＣ＿２−Ｃ＿６アルカノイルオキシ（前記アル
    カノイルオキシはハロゲンまたはフェニルで置換されて
    いてもよい）であり、 Ｒ＿４は水素、ハロゲン、Ｃ＿１−Ｃ＿６アルキル；Ｃ
    ＿１−Ｃ＿４アルコキシ；Ｃ＿２−Ｃ＿６アルカノイル
    オキシ；Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキルチオ；フェノキシ；Ｃ
    ＿１−Ｃ＿４ハロアルキル；Ｃ＿１−Ｃ＿４ハロアルコ
    キシ；ニトロ、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルコキシカルボニル；
    Ｃ＿１−Ｃ＿４ジアルキルアミノ；Ｃ＿１−Ｃ＿４アル
    キルスルホニルまたはフェニル（前記フェニルは１つま
    たは２つのＣ＿１−Ｃ＿４アルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿４ア
    ルコキシ、ハロゲンまたはハロアルキルで置換されてい
    てもよい）であり；Ｒ＿５およびＲ＿６は各々水素、Ｃ
    ＿１−Ｃ＿４アルキル；Ｃ＿１−Ｃ＿４アルコキシ、Ｃ
    ＿１−Ｃ＿４ハロアルコキシ；ニトロ、Ｃ＿１−Ｃ＿４
    アルキルスルホニルまたはフェニル（前記フェニルは１
    つまたは２つのＣ＿１−Ｃ＿４アルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿
    ４アルコキシ、ハロゲンまたはハロアルキルで置換され
    ていてもよい）；あるいはこれらの基の組み合わせであ
    り、ただしＲ＿５およびＲ＿６が同一の基であるとき、
    それらは両者とも水素あるいは両者ともＣ＿１−Ｃ＿４
    アルキルであり；Ｒ＿５およびＲ＿６は、一緒になると
    き、Ｒ＿５Ｒ＿６が構造式−（ＣＨ＿２）ｎ−（式中、
    ｎは４または５の整数である）で表わされる環を形成す
    ることができ、あるいはＲ＿５およびＲ＿６は、一緒に
    なるとき、基＝Ｏまたは＝ＮＲ＿７（ここでＲ＿７はフ
    ェニル、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿４アル
    コキシ、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキルアミノである）を形成
    することができ、 Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５またはＲ＿６は、隣接した位置
    に存在するとき、それらが結合する原子と一緒になって
    、環を形成することができ、かつこのようなＲ＿３〜Ｒ
    ＿６の対は構造式−（ＣＨ＿２）ｍ−または−（ＣＨ）
    ｍ−（式中、ｍは３または４の整数である）で表わすこ
    とがでる、 を有する除草性（２−イミダゾリン−２−イル）縮合ヘ
    テロピリジン化合物を製造する方法であって、構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＸ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＸII） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＸIII） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＸIV） 式中、Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３、Ｘ＿４、Ｙ＿１、Ｙ＿
    ２、Ｚ＿１、Ｚ＿２、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＷは上に定
    義した通りである、 の化合物を、式ＸＸ I −ＸＸIVの化合物の１モルにつ
    き２〜２０モルの水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウ
    ムの水溶液または水性Ｃ＿１−Ｃ＿４アルコール溶液と
    、２５〜１１０℃の温度において反応させ、このように
    して形成した反応混合物を塩酸または硫酸でｐＨ２〜４
    に酸性化し、酸性化した反応混合物を有機溶媒で抽出し
    、そして溶媒を反応混合物から分離して式 I 〜IVの酸
    生成物を得るか、あるいはそれをピリジン中で１〜３当
    量の酢酸無水物で処理して、式Ｖ〜VIIIのイミダゾピロ
    ロヘテロピリジンジオン ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） 式中、Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３、Ｘ＿４、Ｙ＿１、Ｙ＿
    ２、Ｚ＿１、Ｚ＿２、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＷは上に定
    義した通りである、 を生成するか、あるいは式 I 〜IVの酸生成物を不活性
    溶媒中で１当量のジシクロヘキシルカーボジイミドで処
    理して、式ＸIII〜ＸVIのイミダゾピロロヘテロピリジ
    ンジオン ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸIII） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸIV） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＶ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸVI） Ｚ＿１、Ｚ＿２、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＷは上に定義し
    た通りである、 を生成し、そして式Ｖ〜VIIあるいは式ＸIII〜ＸVIのイ
    ミダゾピロロヘテロピリジンジオンを約２０〜約５０℃
    の温度においてアルコールおよび対応するアルカリ金属
    アルコキシドと反応させて、式 I 〜IVの酸生成物を得
    ることを含んでなることを特徴とする方法。
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