FI86730C - Med (4-isopropyl-4-metyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-gruppen substituerade pyranopyridinkarboxylsyraderivat och anvaendning av omnaemnda foereningar som herbicider - Google Patents

Med (4-isopropyl-4-metyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-gruppen substituerade pyranopyridinkarboxylsyraderivat och anvaendning av omnaemnda foereningar som herbicider Download PDF

Info

Publication number
FI86730C
FI86730C FI865081A FI865081A FI86730C FI 86730 C FI86730 C FI 86730C FI 865081 A FI865081 A FI 865081A FI 865081 A FI865081 A FI 865081A FI 86730 C FI86730 C FI 86730C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
oxo
compounds
imidazolin
methyl
pyridine
Prior art date
Application number
FI865081A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI865081A (fi
FI865081A0 (fi
FI86730B (fi
Inventor
Marinus Los
Barrington Cross
Jr Robert Francis Doehner
David William Ladner
Jerry Lee Johnson
Michael E Jung
Victor Marc Kamhi
Shin-Shyong Tseng
John Michael Finn
Peter John Wepplo
Original Assignee
American Cyanamid Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by American Cyanamid Co filed Critical American Cyanamid Co
Publication of FI865081A0 publication Critical patent/FI865081A0/fi
Publication of FI865081A publication Critical patent/FI865081A/fi
Priority to FI893136A priority Critical patent/FI88798C/fi
Publication of FI86730B publication Critical patent/FI86730B/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI86730C publication Critical patent/FI86730C/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
    • C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D491/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
    • C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D491/10—Spiro-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
    • C07D491/12—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D491/14—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D497/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D497/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D497/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D513/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00
    • C07D513/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D513/04—Ortho-condensed systems

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Description

1 86730 (4-isopropyyli-4-metyyli-5-okso-2-imidatsolin-2-yyli)-ryhmällä substituoidut pyranopyridiinikarboksyylihappo-johdannaiset ja mainittujen yhdisteiden käyttö herbisi-deinä 5
Tämän keksinnön kohteena ovat uudet (4-isopropyy-li-4-metyyli-5-okso-2-imidatsolin-2-yyli)-ryhmällä substituoidut pyranopyridiinikarboksyylihappojohdannai set, joilla on kaava I
10 C00R8
/ H
_ I
15 N CH3 ch(ch3)2 jossa A on ch3 i '*X f ( c N} , N , S> p ^0 . 0 ’ (1.1) (1.2) (1.3) (1.4) (1.5) 25 k , k tai Ja (2.1) (2.2) (2.6) 30
Re on vety; alempi alkyyli, joka mahdollisesti on substi-tuoitu furyylillä; tai propynyyli.
Eräitä herbisidaalisia imidatsolinyylibentsoehap-poja, -estereitä ja -suoloja, niiden valmistusta ja käyt-35 töä selostetaan US-patentissa 4 188 487 ja US-patentissa 2 86730 4 297 128. Erilaisia pyridiini- ja kinoliini-imidatsoli-noniyhdisteitä tunnetaan. Lisäksi herbisidaaliset (2-imi-datsolin-2-yyli)tieno- ja furo[2,3-b]- ja [3,2-b]pyridii-nit, niiden valmistus ja käyttö samoin kuin (2-imidatso-5 lin-2-yyli)tieno- ja furo[3,4-b]pyridiiniyhdisteet ja menetelmä niiden valmistamiseksi ovat tunnettuja tällä alalla.
Myös EP-patenttijulkaisuissa 95 104 ja 95 105 on kuvattu herbisiideinä käyttökelpoisia (2-imidatsolin-2-10 yyli)-kondensoituneita pyridiinijohdannaisia.
Hakijan EP-patentti 142 718 koskee menetelmää välituotteiden valmistamiseksi, jotka ovat käyttökelpoisia valmistettaessa imidatsolinyyliherbisidejä. Lisäksi ko. patentissa esitetään imidatsolinyylibentsoehappoja. Haki-15 jän EP-patentti 41 623 ja FI-patentti 76 082 kuvaavat herbisideinä käyttökelpoisia 2-(2-imidatsolin-2-yyli)-py-ridiinejä ja -kinoliineja.
Uudet kaavan I mukaiset yhdisteet ovat kuitenkin selektiivisempiä kuin tunnetut, herbisiideinä käyttökel-20 poiset yhdisteet ja lisäksi ne ovat pienillä annosmäärillä merkittävästi tehokkaampia herbisidejä kuin tunnetut herbisidiset yhdisteet sekä käytettyinä ennen taimelle nousua että taimelle nousun jälkeen.
Lisäksi keksinnön kohteena on menetelmä yksisirk-25 kaisten ja kaksisirkkaisten, yksivuotisten, monivuotisten ja vesikasvilajien kasvun kontrolloimiseksi, jolloin mainittujen kasvien lehdistöön tai maaperään tai veteen, jotka sisältävät mainittujen kasvien siemeniä tai muita niiden leviämistä edistäviä elimiä, levitetään herbisi-30 daalisesti tehokas määrä kaavan I mukaista herbisidaalis- ta pyranopyridiinikarboksyylihappojohdannaista, sekä her-bisidaalinen koostumus, joka sisältää hebisidaalisesti tehokkaan määrän em. kaavan I mukaista yhdistettä yhdessä maanviljelyksen kannalta hyväksyttävän kantaja-aineensa 35 kanssa.
3 86730
Kaavan I mukaiset yhdisteet sulkevat piiriinsä myös niiden tautomeerit, niiden maanviljelyksen kannalta hyväksyttävät happoadditiosuolat ja muut additioyhdisteet sekä niiden optiset isomeerit.
5 Kaavan I mukaisissa yhdisteissä R8 on edullisesti vety, metyyli, etyyli, 2-propynyyli tai furfuryyli.
Esillä olevan keksinnön mukaisia yhdisteitä voidaan valmistaa sopivasti soveliaasti substituoiduista kondensoiduista heteropyridiinidikarboksyylihapoista ja 10 estereistä, joita voidaan kuvata seuraavan yleisen kaavan avulla 15 ^ ✓—C02r
N
XXXI
jossa D-E muodostaa 6-jäsenisen renkaan osan, jota on 20 edellä kaavan I yhteydessä merkitty A:11a.
Niinpä edellä esitetyn yleisen kaavan XXXI mukaiset diesterit voidaan hydrolysoida vastaaviksi kaavan XXXla mukaisiksi heteropyridiini-2,3-karboksyylihapoiksi ja reagoittamalla ne voimakkaan emäksen, kuten kaliumhyd-25 roksidin tai natriumhydroksidin kanssa. Kaavan XXXII mukaisia happoanhydridejä voidaan sen jälkeen valmistaa käsittelemällä kaavan XXXla mukaisia heteropyridiinikarbok-syylihappoja esimerkiksi etikka-anhydridin kanssa. Kaavan XXXII mukaisten anhydridien reaktio sopivasti substi-30 tuoidun aminokarboksiamidin kanssa, jota on kuvattu kaavan XXXIII avulla, tuottaa kaavan XXX mukaisia karbamoyy-li-heteropyridiinihappoja. Tällöin muodostuneiden kaavan XXX mukaisten karbamoyyli-heteropyridiinihappojen käsittely noin 2-10 mooliekvivalentin kanssa natrium- tai ka-35 liumhydroksidin vesiliuosta tai vesipistoista alkoholi- 4 86730 liuosta, edullisesti inertin kaasun, kuten typen suojaavan kerroksen alaisena, jäähdytys ja hapotus pH-välille 2-4 voimakkaan mineraalihapon, kuten kloorivetyhapon tai rikkihapon avulla antaa herbisidaalisesti tehokkaita kaa-5 van XXIXa mukaisia (4,4-disubstituoitu-5-okso-2-imidatso-lin-2-yyli)-kondensoituja heteropyridiininikotiinihappo-ja, kuten seuraavassa kulkukaaviossa I on kuvattu, jolloin R3 on CH3, R2 on CH(CH3)2 ja W on O.
5 86730
Kulkukaavio I
1. NaOH:n vesipitoinen etanoli-
5 s-D—COOR liuos /"D——CO OH
C 1 --— C
VC—J—COOR 2. HCl VC—/1—COOH
N N
XXXI XXXI a 10
Ac20
15 X
( 1 0 o
|l XXXII
20 NH2—(j:—CW—NH2 : ' r2 _XXXIII_ : ·· 25 ^O—COOH Rl C00Hp ^C—)—CONH—C—CW—NH2 ^C—J—R2
N I N
30 R2 T-^ ...
H : · XXX XXIXa β 86730
Yleisen kaavan XXIXb mukaisia (2-imidatsolin-2-yyli)kondensoituja heteropyridiiniestereitä, joissa R8 tarkoittaa muuta kuin vetyä, ja Rx, R2 ja W tarkoittavat samaa kuin edellä, voidaan valmistaa reagoittamalla uusi 5 kondensoitu imidatsopyrrolo-heteropyridiinidioni, jota kuvaa yleinen kaava XXV tai XXVI jäljempänä kulkukaavios-sa II, sopivan alkoholin tai vastaavan alkalimetallial-koksidin kanssa lämpötilassa, joka on välillä noin 20°C ja noin 50°C.
10 Kaavan XXVI mukaisia uusia kondensoituja imidatso- pyrroloheteropyridiinidioneja voidaan sopivasti valmistaa kaavan XXIXa mukaisista hapoista käsittelemällä yhden ekvivalentin kanssa disykloheksyylikarbodi-imidiä inertissä liuottimessa, kuten metyleenikloridissa siten kuin jäl- 15 jempänä olevassa kulkukaaviossa II on kuvattu.
Kaavan XXV mukaisia imidatsopyrroloheteropyridii-nidioneja voidaan valmistaa kaavan XXIXa mukaisista yhdisteistä käsittelemällä yhden - kolmen ekvivalentin kanssa etikka-anhydridiä pyridiinissä.
20 7 8 6 730
Kulkukaavio II ^0—/^V-C00H Rl
5 N ^-==W
H
XXIXa DCC Ac20 pyridiini 15 /HW^S-1 D—r^N-^ Rl ( I N-few ( I N--R? ^ε-Λ )-C νε-Α )-1
N N--f?2 N N-l=W
Rl XXVI xxv 20
ReO'M+ RgO"M+ ——— /'t>—1^1—COORg d. _____ wL -+^2
25 N fjl-==W
H
XXIXb
Monia heteropyridiinidiestereitä, joilla on edellä 30 esitetty yleinen kaava XXXI, tunnetaan tällä alalla tai niitä voidaan valmistaa reagoittamalla amino- tai enami-noheterosykli oksaalietikkaesterien, asetyleenidikarbok-sylaattiesterin kanssa.
Amino-substituoitu heterosykli, jossa on vähintään 35 yksi ei-substituoitu orto-hiili, voidaan kondensoida 8 86730 oksaalietikkahappoesterien kanssa tai voidaan liittää asetyleenidikarboksyylihappoestereihin välituote-enamii-nin saamiseksi. Tätä voidaan sen jälkeen käsitellä yhden tai kahden ekvivalentin kanssa Vilsmeier’in reagenttia 5 toivotun diesterin saamiseksi.
Määrätyt o-amino-heterosykliset aldehydit voidaan reagoittaa DMADin tai oksaalietikkaesterien kanssa siten kuin P. Caluwe on esittänyt [Tetrahedron 36, 2359 (1980)] toivottujen diesterien saamiseksi suoraan.
10 Määrättyjä diesteriyhdisteitä valmistetaan enamii- neista, jotka vuorostaan on valmistettu heterosyklisistä renkaista, jotka sisältävät karbonyylifunktionaaliteetin, saattamalla ne reagoimaan etoksimetyleeniyhdisteen kanssa. Aluksi saatua tuotetta ei eristetä vaan sitä käsitellä lään suoraan ammoniakkilähteen, kuten ammoniumasetaatin, kanssa diesterin saamiseksi.
Näitä reaktioita kuvataan jäljempänä olevassa kul-kukaaviossa III, jossa D-E yhdessä niiden hiilien kanssa, joihin ne ovat liittyneet, tarkoittaa edellä määriteltyä 20 6-jäsenistä heterosyklistä rengasta; R on metyyli tai etyyli; R' on vety tai CHO; R" ja R"' ovat kumpikin vety, C1-C6-alkyyli tai otettuna yhdessä sen typpiatomin kanssa, johon ne ovat kiinnittyneet, ne voivat muodostaa 5-tai 6-jäsenisen tyydytetyn renkaan, jossa on kaikkiaan 25 enintään kaksi heteroatomia.
9 86730
Kulkukaavio III
CT' 5 _XE—(Ϊ~-NR,,R,,,
F R'=H F R'=CH0 R'=H J R'=H J
tai R"tR'"=H tai R" R ,M=H R",R,,,=H R"/R"‘^H
G G
15
/Ό— r—CO2R /Ό—C—CH=(j—C02R
—C02R ^E-C jj—C02R
f NR " R 0
H
20
Vilsmeier ΝΗ4+Χ~
C02R
^E—j—C02R -
N
25 <r02C2H5 XXXI
F = 0=CCH2C02C2H5 G = CH302C—C=C—C02CH3 J = C2H50CH=^—C02C2H5 0=C—C02C2H5 30 10 86730
Monia yleisen kaavan XXXI mukaisia kondensoituja heteropyridiinidiestereitä voidaan saada lohkomalla ha-pettavasti sopivasti substituoituja heterokinoliiniyhdis-teitä, joita voidaan valmistaa 0. Meth-Cohn'in menetel-5 mällä [J. Chem. Soc., Perkin I, 2509 (1981)] suoraan tai lohkomalla ja reagoittamalla sen jälkeen hydroksidin kanssa siten kuin seuraavassa kulkukaaviossa IV on kuvattu:
Kulkukaavio IV
10 cch3
Cl-(CH2)n-Y^Y^, !
Cl-Ns λ J N Y
15 I
0CH3 I_
Hapetus 20
25 C1 (CH2 )n—6^1—C02R
C1— ^ yt ——C 0 2 R N
30
—C02R
Y^o2r
35 N
XXXI
li 86730 jossa D-E yhdessä niiden aromaattisten hiilien kanssa, joihin ne ovat littyneet, tarkoittaa em. 6-jäsenistä kondensoitua heterosyklistä rengasta, joka sisältää yhden happiatomin, n on kokonaisluku 3 ja R on vety, CH3 tai 5 CjHj .
5-asetyyli-l,6-dihydro-6-okso-2,3-pyridiinidikar-boksyylihappoesterit, [joita nimitetään keto-pyridonidi-estereiksi, joita voidaan helposti valmistaa lisäämällä natriumasetaattia dialkyyli(etoksimetyleeni)oksaaliase-10 taatin ja asetoasetamidin hämmennettyyn seokseen alkoho lissa] ovat monien kondensoitujen heteropyridiini-2,3-di-karboksylaattiesterien lähteenä, jotka ovat käyttökelpoisia välituotteina valmistettaessa keksinnön mukaisia her-bisidaalisia (2-imidatsolin-2-yyli)-kondensoituja hetero-15 pyridiiniyhdisteitä.
Pyranopyridiinidiestereitä voidaan valmistaa 5-asetyyli-6-pyridoni-2,3-dikarboksylaateista kondensoimal-la N,N-dialkyylikarboksyylihappodineopentyyliasetaalien kanssa, jolloin saadaan enaminonivälituotteita, jotka 20 syklisoidaan hapon kanssa pyranoniyhdisteiksi. Sen jäl keen suoritettu pelkistäminen ja/tai alkylointi ja dehyd-ratointi voivat antaa valituista olosuhteista riippuen useita välituotteita.
Näitä reaktiosarjoja kuvataan yleisesti seuraavis- 25 sa kulkukaavioissa V ja VI.
i2 86730
«O in X X
CM CM
u o
CM CM
0 O
- Y Y
m
X
-P
-P
<d id -p a)
01 lo JO
td xx
S OJ CM
3 O U £ H CM CM ^ M O O .
-p o u 2 s ia s ; ' £“ ~~ 1 <c I x
<d I
Λί SP
3 x λ o : ·
rH
3 . ...
^ CM : T 5 °=4 V.
T o .£· CM · ' _3 I ::: 1 o
I O
SP ^
O
•H
H H ; n1 ^ ij Di i3 86730
Kulkukaavio VI
5 (alkyyl^N—0C(CH3 ) 2CH2CH3 ] 2 R4 » 10 R /\|^\_C02C2H5 .CH 0=k J—C02C2H5
/ N
N (alkyyljJ) 2 I H
15 etikkahappo 20 R4——C02C2H5
I I
s A —C02C2H5
0 N
25 pelkistys, alkylointi ja/tai dehydraatio erilaisia välituotteita i4 86730
Muita diesteriyhdisteitä valmistetaan uuden reaktion avulla, jossa käytetään sopivasti substituoidun asymmetrisen triatsiinidiesterin termistä Diels-Alder'in reaktiota, jota seuraa typen poistuminen. Erään esimerkin 5 tämän tyyppisestä reaktiosarjasta ovat esittäneet G.
Seitz ja S. Dietrich, Arc. Pharm., 317, 379 (1984). Asymmetrisiä triatsiinidiestereitä, jotka ovat käyttökelpoisia tässä reaktiossa, valmistetaan substituoiduista avo-ketjuisista edeltäjäaineista, jotka sisältävät yhden tai 10 useampia heteroatomeja ketjussa, reagoittamalla dialkyy-li-2,3-dioksosukkinaatin kanssa. Avoketjuisia edeltäjäai-neita voidaan valmistaa esimerkiksi metyylitiosemikarbat-sidista ja ω-alkynyylialkoholista.
Eräitä muita triatsiinivälituotteita voidaan val-15 mistaa amidratsonista, joka on valmistettu nitriilin kautta. Triatsiinia ei tarvitse eristää; kuumentamista voidaan jatkaa siksi kunnes toivottu tuote on muodostunut.
Näitä reaktioita kuvataan seuraavissa kulkukaa-20 vioissa VIII ja IX.
is 86 730
Kulkukaavio vm yC=CH N—NH2 5 (CH2)n + \ CH3S—C—NH2 QH * 1 10
yCdQW
- (CH2)n jf—NH2 Ό—c—nh2 15 + 0=^—C02CH3 o=c—co2ch3 20 ,/7CH ^Y°2CK3 :··' ') n + I · .
QH CH3s4^ J-C02CH3
N
yC=CH
25 / ,M. ' r (CH2)n ^ VC°2CH3 -1 X 1 °—^n^-co2ch3 triatsiini
30 I
(CH2)n—1^—C02CH3 \^_^Q—V —C02CH3 N 1 16 86730
Kulkukaavio IX
/°5<-Η /C=CH
(C H 2) π MeOH_ ζ 5 \^<CH2)„,_CN HC1 5 f -HC1 '^N( CH2 ) m OMe m + n = 3, Q = 0 NH2NH2 10
XeCH
0=^—co2ch3 (ci^jn /NH2
o=c—co2ch3 ^ I
Nch2)/Cvnh2 15 amidratsoni /C = CH ki 5 (C^)n ^N<%pC02CH3 20 Q—(CH2) m—L CO2CH3
_ N _J
triatsiini /(CH2)n—/^1—C02CH3 \ 1 25 (CH2)m—LN^—C02CH3
i7 B 6 7 3 O
Esillä olevan keksinnön mukaiset (4-isopropyyli- 4-metyyli-5-okso-2-imidatsolin-2-yyli)-ryhmällä substi-tuoidut pyranopyridiinikarboksyylihappoj ohdannaiset, joilla on kaava I, ovat erittäin tehokkaita herbisidaali-5 siä aineita, jotka ovat käyttökelpoisia kontrolloimaan poikkeuksellisen laajaa valikoimaa kasvimaisia ja puumaisia yksivuotisia ja monivuotisia, yksisirkkaisia ja kak-sisirkkaisia kasveja. Lisäksi nämä yhdisteet ovat herbi-sidaalisesti tehokkaita kontrolloimaan rikkaruohoja, jot-10 ka viihtyvät sekä kuivassa että kosteassa maaperässä. Ne ovat myös käyttökelpoisia vedessä vaikuttavina herbisi-deinä ja ne ovat tehokkuudessaan ainutlaatuisia kontrolloimaan edellä mainittuja kasveja levitettäessä aineita näiden lehdistölle tai maaperään tai veteen, jotka sisäl-15 tävät siemeniä tai muita mainittujen kasvien leviämistä edistäviä orgaaneja, kuten juurimukuloita, juurakkoja ja rönsyjä, käyttämällä näitä aineita noin 0,016 - 4,0 kg/ha ja edullisesti määrissä, jotka ovat välillä noin 0,032 - 2,0 kg/ha.
20 On luonnollisestikin selvää, että voidaan käyttää määriä, jotka ovat suurempia kuin 4,0 kg/ha ei-toivottu-jen kasvilajikkeiden tuhoamiseen tehokkaasti; kuitenkin tulee välttää sellaisia myrkkymääriä, jotka ovat suurempia kuin se määrä, mikä on tarpeen ei-toivottavien kas-25 vien tuhoamiseen, koska liiallisten myrkkymäärien käyttäminen on kallista eikä siitä ole mitään hyötyä ympäristössä.
Niiden kasvien joukkoon, joita voidaan kontrolloida tämän keksinnön mukaisilla yhdisteillä, kuuluvat seu-30 raavat kasvit: Elatine triandra, Sagittaria pygmaea,
Scirpus hotarui, Cyperus serotinus, Eclipta alba, Cyperus diformis, Rotala indica, Lindernia pyridonoria, Echino-chloa crus-galli, Digitaria sanguinalis, Setaria viridis, Cyperus rotundus, Convolvulus arvensis, Agropyron re-35 pens, Datura stramonium, Alopercurus myosuroides, Ipomoea ie Hh'7 50 spp., Sida spinosa, Ambrosia artemisiifolia, Eichornia crassipes, Xanthium pensy1vanicum, Sesbania exaltata, Avena fatua, Abutilon theophrasti, Bromus tectorum, Sorghum halepense, Lolium spp., Panicum dichotomiflorum, Mat-5 ricaria spp., Amaranthus retroflexus, Cirsium arvense ja Rumex iaponicus.
On todettu, että kaavan I mukaiset (4-isopropyyli- 4-metyyli-5-okso-2-imidatsolin-2-yyli)-ryhmällä substi-tuoidut pyranopyridiinikarboksyylihappojohdannaiset ovat 10 yleisesti selektiivisiä herbisidejä, erityisesti tehok kaita kontrolloimaan ei-toivottuja rikkaruohoja palkokasvien, kuten soijapapujen, sekä viljakasvien, kuten vehnän, ohran, kauran ja rukiin läsnäollessa. Kuitenkin eräät yhdisteet ovat vähemmän selektiivisiä kuin toiset 15 tässä sarjassa.
On myös todettu, että useat kaavan I mukaiset yhdisteet ovat tehokkaita lakoutumista estäviä aineita viljapellossa käytettäessä niitä noin 0,5 - 2000 g hehtaaria kohti. Käytettäessä näitä aineita määrä, joka ei ole suu-20 rempi kuin noin 2000 g hehtaari kohti, on myös todettu, että eräät näistä yhdisteistä ovat tehokkaita lisäämään palkokasvien haarautumista ja viljakasvien juurivesojen työntymistä. Alle 2000 g:n suuruisia määriä käytettäessä hehtaaria kohti eräät näistä yhdisteistä ovat käyttökel-25 poisia estämään turpeiden kasvua.
Sellaiset kaavan I mukaiset yhdisteet, jotka ovat vesiliukoisia, voidaan yksinkertaisesti dispergoida veteen ja levittää laimeana vesisuihkuna kasvien lehdistölle tai maaperään, joka sisältää kasvin leviämistä edistä-30 viä orgaaneja. Nämä yhdisteet soveltuvat myös juoksevien kondensaattien valmistukseen.
Sen sijaan muut kaavan I mukaiset yhdisteet, jotka eivät ole vesiliukoisia, soveltuvat emulgoitavien kon-sentraattien valmistukseen, mikä merkitsee monipuolisia 35 valmistevaihtoehtoja erityistarkoituksia varten.
i9 86730
Kaavan I mukaisista yhdisteistä voidaan myös valmistaa vettyviä jauheita, valuvia konsentraatteja, rakeisia valmisteita ja näiden kaltaisia valmisteita.
Vettyviä jauheita voidaan valmistaa jauhamalla 5 keskenään noin 20-45 paino-% hienojakoista kantaja-ainetta, kuten kaoliinia, bentoniittia, piimaata, attapulgiit-tia tai näiden kaltaisia, 45-80 paino-% aktiivista yhdistettä, 2-5 paino-% dispergoimisainetta, kuten natriumlig-nosulfonaattia sekä 2-3 paino-% ei-ionisoituvaa pinta-ak-10 tiivistä ainetta, kuten oktyylifenoksipolyetoksietanolia, nonyylifenoksipolyetoksietanolia tai näiden kaltaista.
Tyypillistä juoksevaa nestettä voidaan valmistaa sekoittamalla keskenään noin 40 paino-% aktiivista ainesta, noin 2 paino-% hyyteloivää ainetta, kuten bentöniit-15 tia, 3 paino-% dispergoimisainetta, kuten natriumligno-sulfonaattia, yhden paino-%:n polyetyleeniglykolia ja 54 paino-% vettä.
Tyypillistä emulgoitavissa olevaa konsentraattia voidaan valmistaa liuottamalla noin 5-25 paino-% aktii-20 vista ainesta noin 65-90 paino-%:n kanssa N-metyylipyrro-lidonia, isoforonia, butyylisellosolvia, metyyliasetaat-tia tai näiden kaltaista ja dispergoimalla siihen noin 5-10 paino-% ei-ionisoituvaa pinta-aktiivista ainetta, kuten alkyylifenoksipolyetoksialkoholia. Tämä konsentraatti 25 dispergoidaan veteen sen levittämiseksi nestesuihkuna.
Jos keksinnön mukaisia yhdisteitä on tarkoitus käyttää maaperää käsittelevinä herbisideinä, voidaan yhdisteet valmistaa rakeisiksi tuotteiksi ja levittää sellaisena. Rakeisen tuotteen valmistus voidaan suorittaa 30 liuottamalla aktiivinen yhdiste liuottimeen, kuten mety-leenikloridiin, N-metyylipyrrolidoniin tai näiden kaltaiseen ja suihkuttamalla näin valmistettu liuos rakeiselle kantaja-aineelle, kuten maissintähkämurskeelle, hiekalle, attapulgiitille, kaoliinille tai näiden kaltaisille.
35 20 86730 Näin valmistettu rakeinen tuote sisältää yleensä noin 3-20 paino-% aktiivista ainesta ja noin 97-80 pai-no-% rakeista kantaja-ainetta.
Keksinnön ymmärtämisen edelleen helpottamiseksi 5 esitetään seuraavat viite-esimerkit ja esimerkit keksinnön yksityiskohtien valaisemiseksi. Ellei toisin ole mainittu kaikki osat ovat painoon perustuvia.
21 86730
Viite-esimerkki 1
Dietyyli-5-asetyyli-l,6-dihydro-6-okso-2,3-pyridiinidi-karboksylaatti-5-oksiimin valmistus 5 1 en' VV<02C2H5 0=1^ J—CO2C2H5 t
H
10
hH20H *HC1 Nq0CH3 EtOH
Γ 15 CH3/y<?Y-C02C2H5 0==s )—CO2C2H5 Ϊ
H
20 4,94 g (0,0711 mol) hydroksyyliamiinihydrokloridia ja 7,68 g (0,1422 mol) natriummetoksidia lisätään atmosfäärin alaisena liuokseen, joka sisältää 20,00 g (0,0711 mol) dietyyli-5-asetyyli-1,6-dihydro-6-okso- 2,3-pyridiinidikarboksylaattia liuotettuna 450 ml:aan 25 absoluuttista etanolia. Reaktioseosta kuumennetaan palautus jäähdyttä jää käyttäen 40 minuuttia ja sen jälkeen hämmennetään huoneen lämpötilassa yön yli. Seos hapote-taan sen jälkeen pH-välille 4-5 jääetikalla ja laimennetaan vedellä (200 ml). Etanolin poistamisesta tyhjössä on 30 tuloksena harmahtavan kiinteän aineen saostuminen, joka kootaan suodattamalla, pestään vedellä ja kuivataan ilmassa, jolloin saadaan dietyyli-5-asetyyli-1,6-dihydro-6-okso-2,3-pyridiinidikarboksylaatti, 5 oksiimia, jonka sulamispiste on 140 - 142°C.
22 86730
Viite-esimerkki 2
Dietyyli-5-asetamido-1,6-dihydro-6-okso-2,3-pyridiinidi-karboksylaatin ia dietvvli-2-metVYlioksatsolo/5,4-b7-pyridiini-5,6-dikarboksylaatin valmistus 5 N°H CH3——C— 0=1^ J—CO2C2H5 10 γ
H
SOCI2 CHCI3 15
H
o 0=k J-<02C2H5 N
20 I
H
+ ch3—H 1 0-\ #—CO2C2H5
N
35,5 ml (C,486 mol) tionyylikloridia ja 3 tippaa 30 Ν,Ν-dimetyyliformamidia lisätään ^-atmosfäärin alaisena liuokseen, joka sisältää 47,99 g (0,162 mol) dietyyli-5-asetyyli-1,6-dihydro-6-okso-2,3-pyridiinidikarboksylaatti, 5-oksiimia liuotettuna 800 ml:aan kloroformia. Reaktio-seosta hämmennetään huoneen lämpötilassa tunnin ajan, sen 35 jälkeen hämmennetään huoneen lämpötilassa yön yli.
23 86730
Liuos haihdutetaan tyhjössä ja jäännös jaetaan metyleenikloridin ja veden kesken. 2-faasijärjestelmä neutraloidaan 2N natriumhydroksidiliuoksella ja vesiker-ros erotetaan ja uutetaan metyleenikloridilla. Yhdistetyt 5 orgaaniset liuokset kuivataan vedettömän natriumsulfaatin avulla, haihdutetaan tyhjössä ja kromatografoidaan käyttämällä piihappogeeliä ja 1-30 %:isella etyyliasetaatin metyleenikloridiliuoksella, jolloin saadaan 58 %:n saanto dietyyli-5-asetamido-1,6-dihydro-6-okso-2,3-pyridiinidi-10 karboksylaattia, jonka sulamispiste on metyleenikloridi/ heksaani-seoksesta suoritetun kiteytyksen jälkeen 149-151°C.
2-metyylioksatsolopyridiinin rikastamat fraktiot kromatografoidaan käyttämällä piihappogeeliä ja eluenttina 15 heksaani/etyyliasetaatti (3:1)-seosta. Tuotteen uudelleen-kiteytys metyleenikloridi/heksaani-seoksesta antaa 17 %:n saannon dietyyli-2-metyylioksatsolo/5,4-b7pyridiini-5,6-dikarboksylaattia vaaleankeltaisina kiteinä, joiden sulamispiste on 101-103°C.
24 86730
Viite-esimerkki 3 2-metyylioksatsolo/l>,4-b7pyridiini-5,6-dikarboksyyli-hapon valmistus N-y^-co2c2H5
CH3-<^ I
0-^ ^-co2c2h5
N
278.3 10
NoOH MeOH
1 5 M-—COOH
CH3—1
0-L COOH
N
222.1 20 Liuokseen, joka sisältää 5,42 g (0,0195 mol) . .
dietyyli-2-metyylioksatsolo/5,4-b7pyridiini-1,6-dikarbok-sylaattia liuotettuna 160 ml:aan absoluuttista metanolia, lisätään 10 %:ista natriumhydroksidin vesiliuosta (36,1 ml, 0,0974 mol). Tällöin muodostuu hitaasti valkois- 25 ta sakkaa. Reaktioseosta hämmennetään huoneen lämpötilassa . tunnin ajan, laimennetaan 20 ml:11a vettä sakan liuottamiseksi ja haihdutetaan tyhjössä. Jäännös liuotetaan veteen ja hapotetaan pH-välille 2-3 väkevällä HCl:llä. Muodostu-nut valkoinen sakka kootaan suodattamalla, pestään vedellä 30 ja kuivataan ilmassa, jolloin saadaan 61 %:n saanto 2- metyylioksatsolo/5,4-b7pyridiini-5,6-dikarboksyylihappoa, jonka sulamispiste on 235-236°C (hajoaa).
25 86 730
Viite-esimerkki 4 2-metyylioksatsolo/5,4-b_7pyridiini-5,6-dikarboksyyli-happoanhydridin valmistus
N
222.1 10 |ac2o 15 CHy-^ ‘ y 0 204.1 :· 20 Suspensio# joka sisältää 4,84 g (0,0218 mol) 2- .· metyylioksatsolo/5, 4-b7pyi'idiini-5,6 -dikarboksyylihappoa ·*· 150 ml:ssa etikka-anhydridiä, kuumennetaan hitaasti 70°C:een, johon mennessä kaikki kiinteät aineet liukenevat muodostaen keltaisen liuoksen. Reaktioseosta kuumennetaan 25 70°C:ssa yön yli, jäähdytetään huoneen lämpötilaan ja haihdutetaan tyhjössä. Ksyleeniä lisätään ylimääräisen etikka-anhydridin poistamiseksi tislaamalla tämän kanssa. 2-metyylioksatsolo-/5,4-b7pyridiini-5,6-dikarboksyylihappo-anhydridiä saadaan 97 %:n saanto vaaleankeltaisena kiin- 30 teänä aineena, jonka sulamispiste on 194-196°C.
26 86730
Viite-esimerkki 5 2-me tyy 1 iok sa t solo/5,4 -bjpy r idiin i-5.6 -rii v ^rbok svvl ±_ happo-6-diamidin valmistus N-ί"3 CH3—<ζ 1 'p + nh2—(j:—conh2 ° VCH(CH3) 2 10 o -(Y^2" f"* 15 Yq-^ /)—CONH——C0NH2 CH(CH3)2 4,33 g anhydridiä liuotetaan 150 ml:aan asetonit-riiliä ja liuos jäähdytetään jääkylvyssä ja siihen lisä- - 20 tään 3,03 g aminoamidia. Tällöin muodostuu välittömästi valkoinen sakka. Reaktioseos lämmitetään huoneen lämpöti- .··-laan ja sitä hämmennetään yön yli. Kiinteä tuote erotetaan ... suodattamalla, pestään asetonitriilillä ja kuivataan tyhjön alaisena uunissa, jolloin saadaan 6,3 g tuotetta, 25 89 %, s.p. 193-196°C.
27 86730
Viite-esimerkki 6 6- (4-isopropyyli-4-metyyli-5-okso-2--imidatsolin-2-yyli)-1H—1-metyyli-pyratsolo/3,4-^7pyridiini-5-karboksyylihapon valmistus
Ijl N CH3 10 , ·· 1. emäs 2. etikka-anhydridi 3. h2n—(j:—conh2 15 CH(CH3)2 4. emäs I-/'N—co2h 20 ' | 9H3 ^ N _^N--CH(CH3) 2
Ijl N Ijl-1=0
CH3 H
25 24 g dietyyli-1-metyyli-1H-pyratsolo/3,4-bf7pyridiini- 5,6-dikarboksylaattia kuumennetaan 200 ml:ssa etanoli/vesi (1:1)-seosta palautusjäähdyttäjää käyttäen yön yli, jonka jälkeen se haihdutetaan kiertohaihduttimessa. Jäännös hapo-tetaan pH-arvoon 1 6N HCl:llä, jäähdytetään ja suodatetaan 30 kiinteän dihappotuotteen poistamiseksi, joka sen jälkeen pestään kylmällä vedellä ja kuivataan ilmassa. Saanto on 32 % epäpuhdasta happoa, s.p. 228-229°C (hajoaa).
28 86730 9 g dihappoa hämmennetään 4 0 ml:ssa etikka-anhydridiä välillä 85-90°C 2 tuntia. Reaktioseos suoda tetaan kuumana ja suodos haihdutetaan alipaineessa, jolloin saadaan raakaa anhydridiä hartsina. Tuote liuotetaan 5 50 ml:aan tetrahydrofuraania, jonka jälkeen lisätään 2- amino-2,3-dimetyylibutyramidia ja seosta hämmennetään samalla kuumentaen 40°C:een puolitoista tuntia ja sen jälkeen kuumennetaan palautusjäähdyttäjää käyttäen 16 tuntia. Reaktion tapahduttua täydellisesti seos jäähdytetään huo-10 neen lämpötilaan ja haihdutetaan tyhjössä. Jäännös liuotetaan 100 ml:aan NaOH-liuosta (10 g/100 ml) ja saatua liuosta hämmennetään välillä 75-85°C 4 tuntia. Huoneen lämpötilaan jäähtymisen jälkeen reaktioseos jäähdytetään 10°C:een ja se hapotetaan pH-arvoon 2 väkevällä kloori-15 vetyhapolla.
Muodostunut sakka kootaan suodattamalla, kuivataan ja puhdistetaan pylväskromatografiän avulla käyttäen pii-happogeeliä ja eluenttina etyyliasetaatti/etanoli-seosta, jolloin saadaan otsikkotuotetta nahanvärisena kiinteänä 20 aineena, jonka sulamispiste on 239-243°C.
29 86730
Viite-esimerkki 7 7-(4-isopropyyli-4-metyyli-5-okso-2-imidatsolin-2-yyli)-4H-2,3-dihydro-4-metyylipyrano/2,3-bJpyridiini-6-karboksyylihapon valmistus 5 CH3
C00H
i 0 NN'/y/NN—CH(CH3)2 10 HN-*=° 57. Pd/C, H2
Et0H/l<2C03 palautustislauslämpc-tila 15 <j*l3 ^Y^V-cooh l JL 1 ?h3 0 N Y/Nn-CH(CH3)2 20 HN--b=0
Raaka 2H-pyranopyridiini-imidatsoliinikarboksyyli-happo suspendoidaan 10 ml:aan vettä ja tähän suspensioon lisätään 10 ml 15 %:ista kaliumkarbonaatin vesiliuosta. Aine liukenee muodostaen kirkkaan keltaisenruskean liuok-25 sen. Liuokseen lisätään hitaasti 40 ml 95 %:ista etanolia niin, etteivät kerrokset erotu toisistaan. Tähän liuokseen lisätään 100 mg 5 %/Pd/C ja seosta hämmennetään Parr'in hydrauslaitteessa yön yli. Seos suodatetaan ja haihdutetaan kuiviin. Jäännös otetaan 50 ml:aan vettä ja pestään 30 kahdella 25 ml:n erällä metyleenikloridia, jotka heitetään pois. Vesikerros tehdään happamaksi väkevällä HCl:llä pH-arvoon 1 samalla kun jäähdytetään jääkylvyssä ja uutetaan viidellä 50 ml:n erällä metyleenikloridia.
30 86730
Yhdistetyt metyleenikloridiuutteet kuivataan vedettömän natriumsulfaatin avulla, suodatetaan ja liuotin poistetaan alipaineessa. Tällöin saadaan tuote kiiltävänä, hiukan kellertävänä höytälemäisenä kiinteänä aineena, 5 s.p. 95-99°C.
Esimerkki 1
Dietyyli-5-[3-(dimetyyllamino)akryloyyli]-1,6-dihydro-6-okso-2,3-pyridiinidikarboksylaatin valmistus
JJ
10 CH3—C——CO2C2H5 (CH3)3C—0N
I * CHN(CH3)2 0=^N^ c°2c2h5 (CH 3 ) 3C—0
H
15 0
HcJ—|^\-C02C2H5 9Π (CH3)2N—CH o=L J—CO2C2H5 ΐ
H
25 g (0,089 mol) dietyyli-5-asetyyli-l,6-dihydro- 6-okso-2,3-pyridiinidikarboksylaattia ja 50 ml (98 25 %:ista, 40,62 g, 0,176 mol) N,N-dimetyyliformamididineo-pentyyliasetaalia kuumennetaan 30 minuuttia välillä 80 -100eC. Huoneen lämpötilaan jäähdyttämisen jälkeen tuote saadaan sakkana ja se suodatetaan ja pestään heksaanilla, jolloin saadaan 23,4 g (saanto 80 %) kiinteätä ainetta, 30 joka kiteytetään uudelleen isopropanolista, jolloin saadaan puhdas tuote, sulamipiste 182 - 183°C.
31 86730
Esimerkki 2
Dietyyli-4-okso-4H-pyranoZ'S>3-b7pyridiini-6.7-Hikar- boksylaatin valmistus 5
HC—C—( N—CO2C2H5 11 I + p-TSOH
(CH3)2N—CH o=k )—CO2C2H5 Ϊ
H
HOAc 10 1 ^ —C02C2H5
I I
k Λ C02C2H5
15 ON
6 g (0,0178 mol) dietyy 11-5-^- (dimetyyliamino) -akryloyyli7-1,6-dihydro-6-okso-2,3-pyridiinidikarboksy-laattia ja 4,5 g (0,021 mol) £-tolueenisulfonihappoa 20 kuumennetaan 60 mlrssa etikkahappoa palautusjäähdyttäjää käyttäen 3 tuntia. Seos haihdutetaan sen jälkeen kuiviin, neutraloidaan kyllästetyllä NaHCO^-liuoksella ja uutetaan metyleenikloridilla. Orgaaninen liuos kuivataan Na2S04:n avulla ja haihdutetaan paksuksi öljyksi, joka jähmettyy 25 jauhettaessa sitä heksaani-eetteri-seoksen kanssa (4 g, 77 %). Tuote kiteytetään uudelleen isopropanolista, jolloin sulamispisteeksi saadaan 71 - 72°C.
32 86730
Esimerkki 3
Dietyyli-3 /4-dihydro-4-hydroksi-2H-pyranoZ2, 3-b_7pyridiini-6, 7-dikarboksylaatin ja 3,4-dihydro-4-okso-2H-pyrano-C2., 3-i^-pyridiini-6,7-dikarboksylaatin valmistus s
—CO2C2H5 + H2/Pd/C
I I
^ A <A-co2c2h5
O N
10 c2h5oh hoac 15 AA-co2c2h5 t A/^ C02C2H5 ^O^N*2^"5 l Λ i-«2C2H5 o N 1 g (0,027 mol) dietyyli-4-okso-4H-pyrano/2,3-b7-20 pyridiini-6,7-dikarboksylaattia ja 0,8 g (10 %:ista) palladiumia hiilellä suspendoituna seokseen, jossa on 250 ml etanolia ja 25 ml etikkahappoa, ravistellaan 3,5 kg/cm vetypaineen alaisena Parr'in laitteessa 16 tuntia. Seos suodatetaan ja suodos haihdutetaan kuiviin.
25 Jäännös neutraloidaan kyllästetyllä NaHCO^-liuoksella ja sen jälkeen uutetaan metyleenikloridilla ja metyleeni-kloridiliuos kuivataan Na^O^rn avulla. Liuottimen haihdutus antaa tuoteseoksen öljynä (8,34 g), joka puhdistetaan pylväskromatografiän avulla, jolloin saadaan 4,4 g 30 alkoholia (54 %) ja 2,4 g ketonia (28 %).
33 86730
Esimerkki 4
Dietyyli-2H~pyrano/‘2,3-h7pyridiini-6,7-dikarboksylaatin ja dietyyli-3 ,4-dihydro-2H-pyrano/3 , 3-b7-pyridiini-6,7-dikarboksylaatin valmistus 5 r \Y%-co2c2h5
s Λ X-C02C2H5 + H3C-kO-3°3H
10 0 N
tolueeni Δ 15 I 2 2 5 s A -i?—CO2C2H5
0 N
20 :
H2/pd/C C2H50H
,225 \ A A-CO2C2H5
ON
3* 96730 4,4 g (0,015 mol) dietyyli-3,4-dihydro-4-hydroksi-2H-pyrano/2,3-b7pyridiini-6,7-dikarboksylaattia ja 3,5 g (0,018 mol) p-tolueenisulfonihappoa kuumennetaan 100 mlrssa tolueenia 150°C:ssa puolitoista tuntia. Muodostunut vesi 5 tislataan atseotrooppisesti ja kootaan Dean-Stark'in 1auhdeloukkuun. Huoneen lämpötilaan jäähdyttämisen jälkeen reaktioseos haihdutetaan kuiviin ja sen jälkeen neutraloidaan kyllästetyllä NaHCO^-liuoksella ja uutetaan metyleeni-kloridilla. Metyleenikloridikerros kuivataan Na2SO^:n avulla 10 ja haihdutetaan, jolloin saadaan 2,71 g öljyä (65 %) . Tämän öljyn massaspektri vahvistaa rakenteeksi 2H-pyrano/2,3bJ-pyridiini-6,7-dikarboksyylihappodietyyliesterin.
2,71 g (0,0098 mol) öljyä ja PD/C (10 %:inen, 0,27 g) suspendoidaan 60 ml:aan etanolia ja reagoitetaan 2 15 3,5 kg/cm vetypaineen alaisena Parr'in laitteessa puoli toista tuntia. Seos suodatetaan ja suodos haihdutetaan, jolloin saadaan 2,34 g toivottua tuotetta valkoisena kiinteänä aineena, jonka sulamispiste on 66 - 67°C.
35 86730
Esimerkki 5
Viite-esimerkeissä 1-5 kuvatulla tavalla valmistetaan seuraavia happodiamideja:
Taulukko I
5 (1-karbamoyyli-l,2-dimetyylipropyyli)karbamoyyliheteropy- ridiinikarboksyylihappoj a <T°——C00H f"3 )—CO—NH—C—CO-NH2
10 N I
CH(CH3)2
Heteropyridiini s.p. °C
r°Y\- 15 f - \ A s— ° Vv 20 25 (Ti 0 N 30 (Ti
0 N
36 86730
Esimerkki 6
Dietyyli-7,8-dihydro-5H-pyrano^3,3-b7pyridiini-2,3-dikarboksylaatin valmistus 5 f0v| fCjHj I ♦ HC=^_C02C2H5 0=c—C02C2H5 N(CH3)2
10 EtOH, OO NH4OAC
0 ^Y/'\“-C02C2H5
15 II
k A A^°2c2h5
^ N
Liuos, joka sisältää 2,33 g (0,00954 mol) dietyyli-etoksimetyleenioksaaliasetaattia liuotettuna 40 ml:aan absoluuttista etanolia, lisätään tipottain jäähdytettyyn 20 (5°C) liuokseen, joka sisältää 1,00 g (0,00786 mol) 3,6-dihydro-N,N-dimetyyli-2H-pyrano-4-amiinia (Hellberg, L.H., Juarez, A. Tet. Lett., 3553 (1974)) liuotettuna 15 ml:aan etanolia. Reaktioseosta hämmennetään 5°C:ssa - - 30 minuuttia, siihen lisätään 1,80 g ammoniumasetaattia ·„ 25 (0,0233 mol) ja hämmennetään yön yli huoneen lämpötilassa.
Etanoli poistetaan tyhjössä ja jäännös jaetaan metyleeni-kloridin ja veden kesken. Erotettu vesikerros uutetaan metyleenikloridillä. Yhdistetyt orgaaniset liuokset kuivataan vedettömän natriumsulfaatin avulla, haihdutetaan tyh-30 jössä ja kromatografoidaan käyttäen piihappogeeliä ja eluenttina heksaani/etyyliasetaatti (3:1)-seosta, jolloin saadaan 72 %:n saanto dietyyli-7,8-dihydro-5H-pyrano-/4,3-^7pyridiini-2,3-dikarboksylaattia keltaisena öljynä.
37 86730
Esimerkki 7 3-hydroksitetrahydropyraanin valmistus /°\ 1. BH3
I THF
5 l J 2. NoOH L J—OH
v H202 2
Seokseen, joka sisältää 33,6 g (0,4 mol) -di-hydropyraania 240 ml:ssa tetrahydrofuraania, lisätään 10 välillä 0-5°C 140 ml boraanin 1,0 M tetrahydrofuraani-liuosta (0,015 ekvivalenttia hydridiä). Reaktioseosta hämmennetään tässä lämpötilassa 3 tuntia ja sen jälkeen se lämmitetään 25°C:een ja hämmennetään vielä 2 tuntia. Orgaaninen boraani hapetetaan välillä 40-45°C lisäämällä 15 72 ml 3N natriumhydroksidiliuosta ja sen jälkeen lisää mällä tipottain 48 ml 30 %:ista vetyperoksidia. Sen jälkeen kun reaktioseosta on hämmennetty 1-2 tuntia huoneen lämpötilassa, lisätään kyllästettyä natriumkloridiliuosta ja - faasit erotetaan. Vesifaasi uutetaan 5 x 100 ml:n suurui-20 sella erällä eetteriä ja yhdistetyt orgaaniset kerrokset kuivataan vedettömän natriumsulfaatin avulla. Liuotin poistetaan alipaineessa, jolloin tuote saadaan värittömänä öljynä, 38,3 g, saanto 92,5 %, joka kaasukromatografian avulla analysoituna antaa yhden ainoan huipun, s.p.
25 4 0-50°C.
38 86730
Esimerkki 8
Tetrahydropyranoni-3:n valmistus c K2Cr04/H2S04 Ι^Λ-οη -
Jones'in reagenttia valmistetaan lisäämällä annoksittain 74,2 g (0,249 mol) kaliumdikromaattidihydraattia 10 jäähdytettyyn liuokseen, joka sisältää 87,10 g (0,88 mol) väkevää rikkihappoa 125 ml:ssa vettä. Tämä reagentti lisätään tipottain 3 tunnin kuluessa kylmään liuokseen (jää-kylpy), joka sisältää 38,28 g (0,375 mol) 3-hydroksitetra-hydrofuraania 125 ml:ssa eetteriä. Seosta hämmennetään 3 15 tuntia 0°C:ssa, jonka jälkeen lisätään vielä 125 ml eetteriä ja seos lämmitetään huoneen lämpötilaan ja sitä hämmennetään yön yli. 100 ml jääkylmää vettä lisätään ja kerrokset erotetaan. Vesikerros uutetaan 4 x 100 ml:n suuruisella erällä eetteriä, orgaaniset faasit yhdistetään ja kuivataan 20 vedettömän magnesiumsulfaatin avulla. Liuotin poistetaan alipaineessa, jolloin tuote saadaan vaaleankeltaisena öljynä, 26,37 g, saanto 70 %.
Esimerkki 9 4-(3,4-dihydro-2H-pyran-5-yyli)-morfoliinin valmistus 25 HN^ ^0/bentseeni : X/^0 £TS0H, Δ 25,83 g (0,253 mol) tetrahydropyranoni-3 kuumenne-30 taan palautusjäähdyttäjää käyttäen 75 ml:ssa bentseeniä yön yli 33,0 g:n (0,38 mol, 1,5 ekviv.) kanssa morfoliinia ja katalyyttisen määrän kanssa p-tolueenisulfonihappoa siksi kunnes teoreettinen määrä vettä (4,7 ml) on erottunut Dean-Stark'in lauhteenerottimeen. Bentseeni poistetaan kiertopai-35 suntahaihduttimessa ja 95 %:n suuruinen saanto tuotetta eristetään kirkkaana punaisena öljynä.
39 86730
Esimerkki ίο 2H-pyrano/3,2-hJpyridiini-6,7-dikarboksyylihappo, 3,4-dihydro-dietyyliesterin valmistus /°\ 5 | /---\ l )—N 0 N/ \_/ (j)C2H5 /
1. HC=C—C02C2H5 / EtOH, 0°C
I / yksi-kaksi 10 0=C—C02C2H5/ tuntia 2 Pal.tislausläirpötila, ^5_7nor * NH .QAc ~ ' 4 kaksi tuntia 15 Y^\—C02C2H5 )—co2c2h5 1 ml etanoliliuosta, joka sisältää 50,2 g 20 (0,205 mol) dietyylietoksimetyleenioksaaliasetaattia, li sätään 200 ml:aan hämmennettyä etanoliliuosta, joka sisältää 23,2 g (0,137 mol) esimerkissä 53 valmistettua enamii-nia, 0°C:ssa ja seosta hämmennetään 2 tuntia. Reaktioseok-sen annetaan lämmetä huoneen lämpötilaan ja siihen lisätään 25 42,2 g ammoniumasetaattia. Sen jälkeen kun seosta on häm mennetty yön yli huoneen lämpötilassa, lisätään siihen vielä 21,1 g ammoniumasetaattia ja seosta kuumennetaan 70°C:ssa 2 tuntia ja sen jälkeen sen annetaan jäähtyä huoneen lämpötilaan. 250 ml vettä lisätään ja saatu seos uutetaan mety-30 leenikloridilla (5 x 150 ml). Orgaaninen kerros erotetaan, kuivataan vedettömän Na2SO^:n avulla, suodatetaan ja liuotin poistetaan alipaineessa. Saatu öljymäinen jäännös puhdistetaan pylväskromatografiän avulla käyttäen piihappogee-liä ja eluenttina metyleenikloridi/etyyliasetaatti (99:1)— 35 seosta, jolloin saadaan 17 %:n saanto otsikkotuotetta keltaisena öljynä.
40 8 6 7 30
Esimerkki 11
Noudattamalla viite-esimerkkien 3-7 mukaista menetelmää ja substituoimalla sopiva kondensoitu heteropyri-diinidikarboksyylihappo ja -aminoamidi saadaan seuraavas-5 sa taulukossa luetellut (imidatsolin-2-yyli)-kondensoidut heteropyridiiniyhdisteet.
Taulukko II
(Imidatsolin-2-yyli)-kondensoituja heteropyridiinikarbok-syylihappoj a 10 ch3 -—CH(CH3)2 N Ij»-1=0
H
15
Kondensoitu heteropyridiini s.p. °C
i 20 V A J— 199,0 - 201,0
^ N
οΛ^ν U' 220,0 - 222,0
Jl· -1/2 H20 178,0 - 179,0
0 N
30 /zXy/NV_ v X- 198,0 - 201,0
0 N
35 41 86 7 30
Taulukko II (jatkuu)
Kondensoltu heteropyridlini s.p. °C_ 5 Γ3 I 1 _ 247,0 - 252,0
0 N
[ I
oi _
N
15
42 H 6 7 3 O
Esimerkki 12 3-isopropyyli-3-metyyli-7,8-dihydro-5H-pyrano/4,3-hJ-imidatso/11,1 1 ; 5,1_7pyrrolo/^, 4-e7pyridiini-2 (2H) , 5- dionin valmistus
5 /V /V
o I Y“COh2H
O
N--CH(CH3)2 10 ch3 AC20 pyridiini
DM E
15 —I ch3 ? i N--CH(CH3)2 l X )— N XN-1=0 20
Suspensioon, joka sisältää 1,17 g (3,75 mmol) 6- (4-isopropyyli-4-metyyli-5-okso-2-imidatsolin-2-yyli)- 7,8-dihydro-5H-pyrano/4,3-^7pyridiini-karboksyylihappoa 20 ml:ssa dimetoksietaania (DME), lisätään 1,0 ml etikka- 25 anhydridiä ja 0,5 ml pyridiiniä. Sen jälkeen kun seosta on hämmennetty 24 tuntia huoneen lämpötilassa, suodatetaan kiinteät aineet ja pestään eetterillä ja emäliuos haihdutetaan lisäämällä ksyleeniä pyridiinin poistamiseksi. Jäännös jauhetaan eetterin kanssa ja yhdistetään ensimmäiseen saan-. 30 toon, jolloin saadaan 1,10 g (100 %) tuotetta kiinteänä aineena.
Käyttämällä oleellisesti samaa menetelmää ja käyttäen sopivasti substituoitua imidatsolinyyliheteropyridiini-karboksyylihappoa saadaan muita substituoituja imidatso-35 pyrroloheteropyridiini-2,5-dioneja.
43 66730
Esimerkki 13
Metyyli-2-(4-isopropyyli-4-metyyli-5-okso-2-imidatsolin-2-yyli)-7,8-dihydro-5H-pyrano/4,3-b7pyridiini-3-karboksylaa-tin valmistus -S CH3 ? i --CH(CH3)2 N -1=0 10 ch3o" ch3oh co2ch3 15 ö ^ N N--CH(CH3)2 ch3 20 Suspensioon, joka sisältää 2,0 g 2-isopropyyli-2- metyyli-7,8-dihydro-5H-pyrano/4,3-b7imidatso£2 ' , 1 ' : 5,1\J-pyrrolo/θ ,4-^/pyridiini-2(2H) , 5-dionia 100 mlrssa absoluuttista metyylialkoholia, lisätään 0,2 g natriummetoksidia 5 minuutin kuluessa. Reaktion lämpötila pysytetään 30°C:n 25 alapuolella pitämällä reaktioastia upotettuna jääkylpyyn.
Sen jälkeen kun lisäys on suoritettu, pidetään reaktioseos huoneen lämpötilassa 24 tuntia ja hapotetaan 3 tipalla etikkahappoa ja haihdutetaan tyhjössä. Tuote kromatogra-foidaan käyttäen piihappogeeliä ja eluenttina metyleeni- 30 kloridi/etyyliasetaattiseosta, jolloin saadaan 1,55 g esterituotetta. Metyleenikloridi/heksaaniseoksesta suoritetun uudelleenkiteytyksen jälkeen tuotteen s.p. on 208-220°C.
44 86730 Käyttämällä oleellisesti samaa menetelmää ja käyttäen sopivasti substituoitua kondensoitua heteroimidatso-pyrrolopyridiini-2,5-dionia ja alkoholia saadaan seuraa-vassa taulukossa III esitettyjä substituoituja (imidatso-5 lin-2-yyli)-kondensoituja heteropyridiinikarboksylaatte- ja·
Taulukko III
(Imidatsolin-2-yyli)-kondensoitu heteropyridiinikarboksy-laatteja 10 fD il—C02R8 CH3 VE__^ --CH(CH3)2 N |j|-L=0
H
15
Kondensoitu heteropyridiini _Rg s.p. °C
CH3 208,0 - 220,0 0 (hajoaa) 20 Ut
N/ N
0^Y\- -CH-7—τ^0νΊ 197,0 - 206,0 1 JM TJ »»jo..,
25 ^ N
frv
\ A CH -C=CH
0 N
30
'1_ CH0-CeCH
ν"·Λ 2 45 8 6730
Koe-esimerkki 1
Koeyhdisteiden herbisidaalinen arvostelu käytettäessä niitä kasvien taimelle nousun jälkeen
Esillä olevan keksinnön mukaisten yhdisteiden 5 herbisidaalinen aktiviteetti käytettäessä niitä kasvien taimelle nousun jälkeen osoitetaan seuraavien kokeiden avulla, joissa käsitellään erilaisia yksisirkkaisia ja kaksisirkkaisia kasveja koeyhdisteillä näiden ollessa dispergoituina veden ja asetonin seoksiin. Kokeissa vil- 10 jellään siemenestä kasvatettuja taimia viljelykupeissa (jiffy flats) noin kahden viikon ajan. Koeyhdisteet dis- pergoidaan asetoni/vesi(50:50)-seoksiin, jotka sisältävät £ 0,5 % TWEEN 20, toiminimen Atlas Chemical Industries polyoksietyleenisorbitaanimonolauraattia, sellaisen määrän, 15 että se vastaa noin 0,016 kg - 10 kg aktiivista yhdistettä hehtaaria kohti levitettynä kasveille ennakolta määrättynä
O
aikana suihkutussuuttimen kautta, joka toimii 2,8 kg/cm paineella. Suihkutuksen jälkeen kasvit sijoitetaan kasvihuoneen penkkeihin ja niitä hoidetaan tavalla, joka on 20 tavanomainen kasvihuoneviljelykäytännössä. 4-5 viikkoa käsittelyn jälkeen tutkitaan siemenestä kasvatettuja taimia ja arvostellaan niitä jäljempänä esitetyn arvostelu-järjestelmän mukaan. Saadut tulokset on koottu jäljempänä olevaan taulukkoon IV.
46 86 7 SO
Prosentuaalinen ero kasvussa vertailukoh- _Arvostelu j är j e stelmä_ tee seen verrattuna 0 - ei vaikutusta 0 5 1 - mahdollinen vaikutus 1-10 2 - heikko vaikutus 11-25 3 - kohtalainen vaikutus 26 - 40 5 - selvä vaurio 41-60 6 - herbisidaalinen vaikutus 61 - 75 10 7 - hyvä herbisidaalinen vaikutus 76 - 90 8 - täydellistä kuolemista lähestyvä vaikutus 91-99 9 - täydellinen kuoleminen 100 4 - epänormaali kasvu, se on, selvä fysiologinen epä muodostuma joskin kokonaisvaikutus on vähäisempi 15 kuin arvosanalla 5 arvosteluasteikossa.
Useimmissa tapauksissa tulokset on saatu yhdestä ainoasta kokeesta, mutta monissa tapauksissa ne ovat keskiarvoja, jotka on saatu useammasta kuin yhdestä kokeesta.
20 Käytetyt kasvilajit
Barnyardgrass (Echinochloa crusgalli)
Viherpantaheinä (Setaria viridis)
Purple Nutsedge (Cyperus rotundus L.)
Villikaura (Avena fatua) 25 Juolavehnä (Agropyron repens)
Peltokierto (Convolvulus arvensis L.)
Sappiruoho (Xanthium pensylvanicum) Päivänsini (Ipomoea purpurea)
Tuoksukki (Ambrosia artemisiifolia) 30 Velvetleaf (Abutilon theophrasti)
Ohra (Hordeum vulgare)
Maissi (Zea mays)
Riisi (Oryza sativa)
Soijapapu (Glycine max) 35 Auringonkukka (Helianthus annus)
Vehnä (Triticum aestivum) 4i 86730
-H
4-> (Λ (3 p r~ O.
o o o o o o oooo · O o o o o o o ^ ^ I o. cr cr o* *. — o o O' ·- o- »- _p c
o o o o o o o O o o o o o O o o o O
ui <r <r <r «n ~ o o *-«3 0-· O- c o «j ^
4J
P
[ , | ooooo o o o o e O o o O o o o Γ) O 9* o o· 9- f** < n o ^ f·" ** »· c fs
II
O O O O O O O O O O O O o O O O
v—^ I O- O ΓΜ O O O O ^ Ό ^ O O m »rt »rt ^ | OOOOO OOOO o o o O O o o o ^9^99 Λ ^ N 9» 9« 9“ 9- o 9- O- «3 rs *H H C Ή
2 Ml ° ° ° ° ° ° ° °. ° ° ° ° ° ° ° ° ° d "tn iS
1 o-o-o-o-o- *· r- «u o ·-<**» « «-Of- (J £ P
rr, -M :P ui M > * OOOOO ΟΟΙΛ1Π OOOO OOOO -p-H 0 Q| ·- c- <r o- *-0-0-·· *.*-*-* Sr? 2
Up i h P
•d II II II
OOOOO OOOO OOOO O o o o S UI 9^0*9»^·9» «· N O ^ ^ « 9· 9* 9> 9» O *“—*
OOOO OOOO .OOOO OOOO
2 ^ o» o 9- **·<Λί~* 9 9« 9* 9 9-999 Q
GJ O :f3 4-J
^ M C ^ <^| ooooo oooo eooo o o o o D -C 0 :¾ r <> cr’ p·’ r 9 « irt ·* 9 9 9 9 > ,5 *H a O ,\ :
~ u r-H I—I 4J
3 _ o O O o «Λ O O O »rt O o o »rt o o O (rt I p,-_J
—1 -T o o o »n <w o o tn n o o m n oowi«m 1 ~ ffi ’.7J O O »rt <v O rt N H O rt Aj H o Irt r* ** ·γ-| 2 0 p iz «_;··· -: · · ‘ - ’ ’ ' « · ’ > ^ cm o . ....
= Il II II
M QJ Q W t-i o 2 MW ._ n ϋ Ξ —id i ra ro Ή
p mj il O g t ra 11 i—I
r- p — — CM I — c _. J
P ,η I — S- I ^ >» I O >Λ 1 — i- Ξ, ^ 00 --— >1 O P l/l I O C ΙΛ — “ 5^ . · — Q l/) dT ^~· O C- C/5 u3 :.~ >, in Γ--, Ji C.O ·— p:pp il in —> I O I UP i O inup =7 -* Τ'-J p c Pj — p-rauplo ·= 1 —!p cm i p.p Sri? —12 cj-hp .· o “ i cl —-un ui ro i m i ra ocpuPlcp.
"~ι p — n-- i i i uu c i — Im s-— ic. , ....
=. S - ra cvj — -—- , il — uni £· E <O ra P -C
p o·— «ra up 1 —1 —* ro ~p «— i ro o ·— - jp CP O
o O ^1,-- o >- — I >, 1 ^ ·£-> — -H -P ^ *- — cm M — p Po >, — ur >,---- — cm ^ .« * i O U—. — n-J 2>-, ^ --— u-4 — d 1 ' 2 t \ rl (/) 7 w ΊΓΟΡ^ >ιθι·— -pa >-,·—· ra- O CP o P U5 P — uo ra ijn m £ pj — —" 00 ra in O Cli -j
P ’p i ^ !- jc — ii-p 3 I I P · M S- M £ U U
—< - cm o >s o cp -ra p — - -ra CM — -HOC
«Γ s' IIPUP3 II — P Γ^ΙΙΡ 11’--— r-ran ^ o LP I p CO — — >- I — c >, TijC' p i — I ra --op — — 2 — i — | ra U Ή >>
P —inji rv. V«i|v. — >,— ^ "5 — cmpc iJ>CJ
' I 1 >?+-* Ί. >3 >> o ^ ie~ 1 1 — -n — C-ra-Ol cp. m up | — Τ'—'^ο M || || —·>-, — i — O P3 l PO-UI ~ — 1 ~cp -i—> — — >-p — en pPran w—' — — . „ r.
iO>-C >> P E - u- CP.P3 - i O >-> P < CQ CJ O E >-— -»-»O — «ra PO — «ra ^E >- — -II·—, 04Λ1, 3 «rt £ “ 1 1 - — Γν. <r CM "S3 S *·~* CM CO CNJ “3 « 86730
Koe-esimerkki 2
Koeyhdisteiden herbisidaalinen arvostelu käytettäessä niitä ennen kasvien taimelle nousua
Esillä olevan keksinnön mukaisten yhdisteiden 5 herbisidaalisesta aktiviteetista, käytettäessä niitä ennen kasvien taimelle nousua, esitetään esimerkkejä seuraavilla kokeilla, joissa useiden yksisirkkaisten ja kaksisirkkais-ten kasvien siemeniä sekoitetaan erikseen irtomullan kanssa ja kylvetään noin tuuman paksuisen multakerroksen pintaan 10 erillisiin 0,55 litran vetoisiin kuppeihin. Kylvön jälkeen kuppeja suihkutetaan valitulla vesipitoisella asetoniliuok-sella, joka sisältää koeyhdistettä sellaisen määrän, mikä vastaa noin 0,016 - 10 kg koeyhdistettä hehtaaria kohti. Käsitellyt kupit pannaan sen jälkeen kasvihuonepenkkeihin, 15 kastellaan ja hoidetaan tavanomaisen kasvihuonehoitokäytän-nön mukaan. 4-5 viikkoa käsittelyn jälkeen kokeet lopetetaan ja jokainen kuppi tutkitaan ja arvostellaan edellä esitetyn arvostelujärjestelmän mukaan. Esillä olevan keksinnön mukaisten aktiivisten aineiden herbisidaalinen tehokkuus on 20 ilmeinen koetuloksista, jotka on koottu jäljempänä olevaan taulukkoon V. Siinä tapauksessa, että määrättyä yhdistettä käytettäessä on suoritettu useampia kuin yksi koe, ovat tulokset keskiarvoja.
49 86730 «o»» »?·» m 225 tl u
o o o _ _ _ -C
oooo ®°“ “ °.°. a
• ' · · «MO *·>«« O
M | rr" QJ
Λ e O O _ _ _ pj _ ___ O O O . . . OOO +j OOOO ... OOO · · · »_4 i .... + *4 OOO _,
El oooo®^·* C
o
OOO “?? o»* · -^ J
ui --- * 3 X! OOO _ _ < fail «eoo ··· ooo ··
oooo ·“«« rr" II
*3
OOO °. ?“ OOO
«I oo« OOO
iO
0000 " ° ° *22 fö -H
tn Ql oooo + + + *·"·“ -rj 5 '3
VJ i-l -H M
a m m -P OOO ’ ® ® ® OOO ^5"^ •(rt . · · · “ ··· ooo · -rl :fl w '2 <->l « ό ό ό ·· *-- r,c n > ,* xa 4-1 -H o :nj OOO « :r0 3 £ ooo ?°° 22 · r°° 2 λ h _,· · ' · o n» « ooo ooo , CQ| ooo II I! Il
2 oooo o ° ° 2 °.e. ooo OmM
3 ^.i oooo . . . o o.« · · ·
UI **·! OOOO ΟΜΟ OOO
3 . .
O »om ‘ ' 3 >pr4 «««MIA o o tn o in m ootn 0 •flj 2 2 S lii o in m o m n j-ι g £ £ *; «nh *i~. «NM p„,
0 OOMM ... ... p G P
i-π :2 o " 3 x: Φ
rH S (¾ QJ -H
QJ ** Xi > M
£ -H ro o
r4 t—It—I *P
^ (fl i—10'—I
-P -H 3 O
0 e > ^ &
0 II II II
H § .Λ 5 % . q m m D φ e I Π3 | “O r^.
flj I I .OH o <0 o I
^1 (I) KtCVJ·^ C--< (Λ ££)| e 1 J *0 | ίΟ I I -ΓΗ ,^1 ·ο4 C —I O i- to I I CO .OH .—t O Ή w >> , n ?· S YA ^ H >,U)r^CL .
Ή >, o Cl * O i ,-Q i O i 4-* >* +j ^ <o ^ H cl oo η-*, "=f i 3C i— cm co^j+j q.(Oj3|x: 3 i-3 ^ o +-> ' — LO LO ra I 4i O ro 0 -<5 , 77 tn e 113 -QI ' 1 ' Ύ P Y S JS t-·^ on —< en en ...
0 0 0 — 00 I — — 00OLT)S->, O — CM >o p '2 ^ Ό -p ui ε - o >.— i >»!>>« M i (Λ pcu -p tn — — o Y1 '"’’t; — <?-££ — cm o -h g m ._i I I . a t!+J>,C ——ι,ο IIOO 03 Ϊ cm q. >i o i — ό >ii|o ^ o e x « i- *j e Ό — i o <Tj x: ε cm— i >,m e. 3wiöi. 23:7; -Ηχ3 i o e x: — i ιό oO-Pirö i vj e_ m 0 ra 0 ..·
< >t CM oo ra — O^C— - QJ—'JiC |>vO >t^i —I -P P
I 4C !--- J. 1 — *7· ε — I i i 2 I X e P ? ίί ί °°.2 n a «o m i ,co uraen G I Q_>·, OQ. — ^f>,l l_l3t l ooo Ό un i tn r^. <s> r^. — i >->— -o — cm — 2 , Γ
>0 I 3t L·^ I >> J-3 . >o— I CZ IC3 M X G
J3 — LO O — CL <a X3| >,— CM — £Z >,—S— -H QJ 0 i «o ^ o *o i t- >> i ·*-♦ .^h >s ·oh .oh jz E Cl *D n S— ^ CO 3 >*» C *Ό ti jJ «—« *n r i .—j s, I ra Sjo-ε . K- CL— — Y φ >,^ r2 ^ -7 00+J — p o —m· G O — i- «a-E>iS- u ^ ^
•OI >, I 0 LO I . 05-0>, » I I >L
n-. E. >vco· E — cm <i_.CL.oo.a. m^fCM a. H n li < m u so 86730
Koe-esimerkki 3 Vertailukokeet
Koe-esimerkkien 1 ja 2 raukaiset kokeet suoritettiin seuraavilla kasvilajeilla: 5 Käytetyt kasvilajit
Lyhenne A BARNYARDGRASS [ECHINOCHLOA CRUS- GALLI, (L)BEAU] 10 C PURPLE NUTSEDGE (CYPERUS ROTUNDUS, L.) D VILLIKAURA (AVENA FATURA, L.) E JUOLAVEHNÄ [AGROPYRON REPENS, (L)BEAUV.] F PELTOKIERTO (CONVOLVULUS ARVENSIS, 15 L. )
Koeyhdisteinä käytettiin seuraavin tunnetun tekniikan mukaisia yhdisteitä (yhdisteet 1-4) ja uusia kaavan I mukaisia yhdisteitä (yhdisteet 5-8): 20
Yhdisteen numero _Yhdisteen nimi__ 1 metyyli-6-(4-isopropyyli-4-metyyli-5-okso-2-imidatsolin-2-yyli-m-toluaatti ja metyyli-2- 25 (4-isopropyyli-4-metyyli-5-okso-2-imidatso- lin-2-yyli)-p-toluaatti 2 2-(4-isopropyyli-4-metyyli-5-okso-2-imidatso-lin-2-yyli)-3-kinoliinikarboksyylihappo 3 5-etyyli-2-(4-isopropyyli-4-metyyli-5-okso- 30 2-imidatsolin-2-yyli)nikotiinihappo 4 6-etyyli-2-(4-isopropyyli-4-metyyli-5-okso-2-imidatsolin-2-yyli)nikotiinihappo 5 7,8-dihydro-2-(4-isopropyyli-4-metyyli-5-ok-so-2-imidatsolin-2-yyli)-5H-pyrano[4,3-b]py- 35 ridiini-3-karboksyylihappo si 36730
Yhdisteen numero_ _Yhdisteen nimi_ 6 3,4-d ihydro-7-(4-i sopropyy1i-4-metyy1i-5-ok-so-2-imidatsolin-2-yyli)-2H-pyrano[2,3-b]- 5 pyridiini-3-karboksyylihappo 7 5,8-dihydro-2-(4-isopropyyli-4-metyyli-5-ok-so-2-imidatsolin-2-yyli)-6H-pyrano[3,4-b]-pyridiini-3-karboksyylihappo 8 3,4-dihydro-6-(4-isopropyyli-4-metyyli-5-ok- 10 so-2-imidatsolin-2-yyli)-2H-pyran[3,2-b]py- ridiini-7-karboksyylihappo
Kokeissa saadut tulokset on esitetty taulukossa VI. Esitettyjen vertailutulosten perusteella on ilmeistä, 15 että uudet keksinnön mukaiset yhdisteet ovat hyvin pienillä annosmäärillä merkittävästi tehokkaampia herbiside-jä kuin tunnetut tekniikan mukaiset herbisidiset yhdisteet sekä käytettyinä ennen taimelle nousua että taimelle nousun jälkeen.
52 S6 730
G
0)
<D
X o n n voin oo o o oo oo o o !-1 *1 ' ' ' * * * * ' ' ' * * * *
Pl, h cmh co r- ci o f- tn σι r» enerv σιοο •r—i
G
w o r- h co cm oo r-' in oo oo oo G W *1 · .......... · · · o o m (M ^(m m· h r-in r- r' eri en coco e ^ VO ID O M« vO o o o oooooo H Q · I .......I ......
dj o t-~ h· vo o tm· σν cun oioi ci® 6
•H
fl3 4-) O (NCNJ Hr» oo oo oo oo oo ie u *i ..............
(rt o η h in <M c^- m· esjo σι t" vo τ r-' -a· ;(0
“H
cs τ h r» τ (M oo in oo oo oo o in < · 1 ·· ·* ........ ·· t3(3 o h cm r-'in co cm n-vo σνσ\ σι σ\ σι σ> -H Λί ω
G -H •H G
< 0) vo o τ in vovo oo oo oo oo oo G ·· ·* ·· · · ·· ·· ·· ·· oo in n co r- n h r* n» io vf co on co oo
<D
H
'äJ HO H r-' H (M OO OH OO OO OO
e M................
h oo n- in co to μη cmh vovo eno νοσι
G
P
e
<UG Γ" Γ" TT OM* OO OO OO OO OO
GH *· · · ·· ·· ·· ·· ·· ·* CH P T CM VO T in CM HO CTV Ό CO U3 ID O GiCO : CD -H Q) tn >
.>ι ω • :G G
CQ>i O r-'H CO CM OO O Γ" OO OO OO
-H O · I ..............
h h cm voin r-'io ovin in cm r- in cm τ r- co
G
e 0) 0) Ό Id
-H G
<D w co o r-vo m o oo r-i" oo oo oo G G <................
•HO OOHOTCMOOHOCOinOOHH
<c e
H
> 0) :G CM VO CM VO CM VO N VO CMVO (M VO CMVO (MVO
ojghhhhhhhhhhhhhhhh r; g ’-G oo oo oo oo oo oo oo oo X -H :G................
X < E oo oo oo oo oo oo oo oo (-¾ *
i—I
G I
<c in
E-1 -H C
Ό QJ O H CM H M* in VO Γ' CO
•GOG
>H -P G

Claims (9)

  1. 53 S 6 7 3 O 1. (4-isopropyyli-4-metyyli-5-okso-2-imidatsolin-2-yyli)-ryhmällä substituoidut pyranopyridiinikarboksyyl- 5 happojohdannaiset, joilla on kaava I c°0Rg / H Av 1 H, >YK>=0 (I) , Λ N 11
    10 N--CH3 CH(CH3) 2 jossa A on CH3
    15. H3C. / . ^ c x f c c ^0 > N) , ^0 , N) , ^0 , (1.1) (1.2) (1.3) (1.4) (1.5) 20 k, k tai 1^ Ja (2.1) (2.2) (2.6) 25 R8 on vety; alempi alkyyli, joka mahdollisesti on substi-tuoitu furyylillä, tai propynyyli.
  2. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, jossa R8 on furfuryyli ja A on ryhmä (2.1).
  3. 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, jossa R8 on vety j a A on ryhmä (2.6).
  4. 4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, jossa R8 on vety j a A on ryhmä (1.5).
  5. 5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, jossa 35 R8 on vety ja A on ryhmä (1.3). 54 86730
  6. 6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, jossa R8 on vety j a A on ryhmä (1.1).
  7. 7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, jossa R8 on vety j a A on ryhmä (1.5).
  8. 8. Menetelmä yksisirkkaisten ja kaksisirkkaisten, yksivuotisten, monivuotisten ja vesikasvilajien kasvun kontrolloimiseksi, tunnettu siitä, että levitetään mainittujen kasvien lehdistöön tai maaperään tai veteen, jotka sisältävät mainittujen kasvien siemeniä tai 10 muita niiden leviämistä edistäviä elimiä, herbisidaali- sesti tehokas määrä patenttivaatimuksen 1 mukaista herbi-sidaalista imidatsolinonia.
  9. 9. Herbisidaalinen koostumus, joka sisältää hebi-sidaalisesti tehokkaan määrän patenttivaatimuksen 1 mu-15 kaista imidatsolinoniyhdistettä yhdessä maanviljelyksen kannalta hyväksyttävän kantaja-aineensa kanssa. 55 86 730
FI865081A 1985-12-13 1986-12-12 Med (4-isopropyl-4-metyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-gruppen substituerade pyranopyridinkarboxylsyraderivat och anvaendning av omnaemnda foereningar som herbicider FI86730C (fi)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI893136A FI88798C (fi) 1985-12-13 1989-06-27 Med (4-isopropyl-4-metyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-gruppen substituerade pyrrolopyridinkarboxylsyraderivat, foerfarande foer framstaellning av dem och naemnda foereningarnas anvaendning som herbicider

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US80857885A 1985-12-13 1985-12-13
US80857885 1985-12-13

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI865081A0 FI865081A0 (fi) 1986-12-12
FI865081A FI865081A (fi) 1987-06-14
FI86730B FI86730B (fi) 1992-06-30
FI86730C true FI86730C (fi) 1992-10-12

Family

ID=25199166

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI865081A FI86730C (fi) 1985-12-13 1986-12-12 Med (4-isopropyl-4-metyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-gruppen substituerade pyranopyridinkarboxylsyraderivat och anvaendning av omnaemnda foereningar som herbicider

Country Status (15)

Country Link
EP (1) EP0227932B1 (fi)
JP (1) JPH07116185B2 (fi)
KR (1) KR900006859B1 (fi)
AT (1) ATE84533T1 (fi)
AU (1) AU588949B2 (fi)
CA (1) CA1337419C (fi)
DE (1) DE3687516T2 (fi)
DK (1) DK599086A (fi)
ES (1) ES2046167T3 (fi)
FI (1) FI86730C (fi)
GR (1) GR3006937T3 (fi)
IE (1) IE60422B1 (fi)
IL (1) IL80750A (fi)
NZ (1) NZ218546A (fi)
ZA (1) ZA869404B (fi)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GR861747B (en) * 1985-07-25 1986-09-23 Nissan Chemical Ind Ltd Pyridine derivatives process for their production and herbicidal compositions
US4816060A (en) * 1986-08-15 1989-03-28 American Cyanamid Company Herbicidal aqueous compositions of imidazolinone herbicides
US5062881A (en) * 1989-12-20 1991-11-05 American Cyanamid Company 2-(1-substituted-2-imidazolin-2-yl)benzoic and nicotinic acids and a method for their preparation
KR920003063B1 (ko) * 1990-02-28 1992-04-13 재단법인 한국화학연구소 신규한2-(2-이미다졸린-2-일)-3-(아미노옥소아세틸)-피리딘유도체와그염
DE4039272A1 (de) * 1990-12-08 1992-06-11 Basf Ag Pyrido-anellierte 4-oxo-4h-benzopyrane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als antidots
DE4224165A1 (de) * 1992-07-22 1994-01-27 Bayer Ag Imidazolinyl-pyrrolo-pyridazine
DE4343923A1 (de) * 1993-12-22 1995-06-29 Basf Ag Pyridin-2,3-dicarbonsäureimide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses
DE4343922A1 (de) * 1993-12-22 1995-06-29 Basf Ag Pyridin-2,3-dicarbonsäureimide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses
DE4405712A1 (de) * 1994-02-23 1995-08-24 Basf Ag Substituierte Naphthyridine und deren Verwendung
US6695848B2 (en) 1994-09-02 2004-02-24 Hudson Surgical Design, Inc. Methods for femoral and tibial resection
FR2751969B1 (fr) 1996-08-01 1998-12-04 Centre Nat Rech Scient Composes activateurs du canal cftr, et compositions pharmaceutiques les contenant
US8062377B2 (en) 2001-03-05 2011-11-22 Hudson Surgical Design, Inc. Methods and apparatus for knee arthroplasty
GB0614471D0 (en) * 2006-07-20 2006-08-30 Syngenta Ltd Herbicidal Compounds
JP2012506885A (ja) 2008-10-29 2012-03-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 除草作用を有する置換ピリジン
BRPI1008214A2 (pt) * 2009-06-05 2015-08-25 Basf Se "composto de pirazina da fórmula i, composto da fórmula i, processo para preparar o composto da fórmula i, composição e método para controlar uma vegetação indesejável"
FR2951172B1 (fr) * 2009-10-13 2014-09-26 Pf Medicament Derives pyrazolopyridines en tant qu'agent anticancereux
WO2012010633A1 (en) * 2010-07-22 2012-01-26 Basf Se Herbicidal isoxazolo[5,4-b]pyridines

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4188487A (en) 1977-08-08 1980-02-12 American Cyanamid Company Imidazolinyl benzoic acids, esters and salts and their use as herbicidal agents
US4297128A (en) 1978-06-09 1981-10-27 American Cyanamid Co. Use of imidazolinyl benzoates as herbicidal agents
IL62794A0 (en) * 1980-06-02 1981-07-31 American Cyanamid Co Substituted nicotinic acid esters and salts thereof and their use as herbicidal agents
WO1983004252A1 (en) * 1982-05-25 1983-12-08 American Cyanamid Company Process for the preparation of pyridyl and quinolyl imidazolinones
WO1983004253A1 (en) * 1982-05-25 1983-12-08 American Cyanamid Company Process for the preparation of 2-(5,5-disubstituted-4-oxo-2-imidazolin-2-yl)-nicotinic, quinoline-3-carboxylic and benzoic acids
NZ208327A (en) * 1983-06-02 1988-04-29 American Cyanamid Co (2-imidazolin-2-yl)-thieno- and furo-(2,3-b) and (2,3-b)pyridine derivatives and herbicidal compositions
AR241812A1 (es) * 1983-08-02 1992-12-30 American Cyanamit Company Nuevas hidroimidazo pirrolopirinas, o vinolinas, tieno-y furo¡2,3b¿ piridinas dihidrotieno-y furo ¡2,3b¿ piridinas, tieno-y furo ¡3,2b¿ piridinas tautomeros de las mismas.
US4719303A (en) * 1983-11-21 1988-01-12 American Cyanamid Company Preparation of substituted and unsubstituted 2-[(1-carbamoyl-1,2-dimethylpropyl)-carbamoyl]-3-quinolinecarboxylic, nicotinic and benzoic acids
GR861747B (en) * 1985-07-25 1986-09-23 Nissan Chemical Ind Ltd Pyridine derivatives process for their production and herbicidal compositions

Also Published As

Publication number Publication date
FI865081A (fi) 1987-06-14
IE60422B1 (en) 1994-07-13
DK599086A (da) 1987-06-14
KR900006859B1 (ko) 1990-09-22
AU588949B2 (en) 1989-09-28
IL80750A0 (en) 1987-02-27
ATE84533T1 (de) 1993-01-15
JPH07116185B2 (ja) 1995-12-13
IL80750A (en) 1992-01-15
CA1337419C (en) 1995-10-24
IE863253L (en) 1987-06-13
DK599086D0 (da) 1986-12-12
EP0227932A1 (en) 1987-07-08
EP0227932B1 (en) 1993-01-13
DE3687516D1 (de) 1993-02-25
ES2046167T3 (es) 1994-02-01
JPS62175480A (ja) 1987-08-01
AU6646986A (en) 1987-06-18
KR870006056A (ko) 1987-07-09
GR3006937T3 (fi) 1993-06-30
FI865081A0 (fi) 1986-12-12
DE3687516T2 (de) 1993-07-29
FI86730B (fi) 1992-06-30
NZ218546A (en) 1990-06-26
ZA869404B (en) 1987-08-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI86730C (fi) Med (4-isopropyl-4-metyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-gruppen substituerade pyranopyridinkarboxylsyraderivat och anvaendning av omnaemnda foereningar som herbicider
US6444617B1 (en) Fused-heterocycle dicarboxylic acid diamide derivatives or salts thereof, herbicide and usage thereof
FI92585C (fi) Heterosyklisesti substituoidut atsolit ja atsiinit, menetelmät niiden valmistamiseksi ja niiden käyttö herbisideinä
CA1337349C (en) Dihydroimidazopyrrolopyridines, quinolines, thieno- and furopyridines
US5565411A (en) (2-imidazolin-2-yl) fused heteropyridine compounds, intermediates for the preparation of and use of said compounds as herbicidal agents
US4459409A (en) Process for the preparation of 2,3-quinolinedicarboxylic acids
JPH05112557A (ja) 新規な除草剤
US4910327A (en) Alkyl esters of substituted 2-methyl-3-quinolinecarboxylic acid and quinoline-2,3-dicarboxylic acid: dialkyl 3-(substituted)phenylaminobut-2-ene-dioates and methods for the preparation thereof
GB2174395A (en) Herbicidal 2-(2-imidazolin-2-yl)pyridine derivatives
DE3420271C2 (de) (2-Imidazolin-2-yl)thieno- und -furo[2,3-b] und [3,2-b] Pyridine und ein Verfahren zur Herstellung derselben, sowie die Verwendung dieser Verbindungen als herbizide Mittel
HU196893B (en) Herbicides containing as active substance derivatives of imidasolidinon and imidasolidintion and process for production of such compounds
EP0212200A2 (en) Pyridine derivatives and herbicidal composition
US4752323A (en) (2-imidazolin-2-yl)thieno- and furo[2,3-b] and [3,2-b]pyridines and use of said compounds as herbicidal agents
US4650514A (en) (2-imidazolin-2-yl)thieno- and furo[2,3-b] and [3,2-b]pyridines and intermediates for the preparation thereof, and use of said compounds as herbicidal agents
SU1456015A3 (ru) Способ получени производных 1,8-нафтиридина или их кислотно-аддитивных солей (его варианты)
FI88798B (fi) Med (4-isopropyl-4-metyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-gruppen substituerade pyrrolopyridinkarboxylsyraderivat, foerfarande foer framstaellning av dem och naemnda foereningarnas anvaendning som herbicider
EP0555957A1 (en) Pyrido 2,3-d pyridazine derivatives as herbicides
KR900006860B1 (ko) 신규(2-이미다졸린-2-일) 융합 헤테로피리딘 화합물
US5565412A (en) (2-imidazolin-2-yl) fused heteropyridine compounds, intermediates for the preparation of and use of said compounds as herbicidal agents
CA1339315C (en) 5h-imidazopyrrolopyridine, quinoline, thieno- and furopyridine, dihydrothieno- and furopyridine 2-5-diones

Legal Events

Date Code Title Description
MM Patent lapsed

Owner name: AMERICAN CYANAMID COMPANY