JPS62169630A - 外観および耐候性のすぐれた着色フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる、表面光沢が良好であって
耐候性にすぐれた着色フィルムに関し、さらに詳細には
、特定の基体上に先ずクリヤー層を、次いで着色層を形
成せしめることにより得られる、とくに屋外で用いられ
る物品の表面の保護および美粧のために、さらには文字
や模様を表出させるための着色フィルムに関する。

〔従来の技術力よび発明が解決しようとする問題点〕従
来より、金属製外装用建材や合成樹脂成形物の外観およ
び耐候性を向上させるために、あるいは文字とか模様を
表出させるために着色フィルムを、１掲された如き各種
基体表面に貼付することが行なわれている。

しかし、こうした着色フィルムは往々にして、塩化ビニ
ル樹脂を主成分とするバインダーに金属粉や顔料などを
含有せしめたものであるために表面光沢性に劣るし、し
かも、かかる塩化ビニル系樹脂は本来、耐候性が悪いの
と、金属粉や顔料などが直接、接触する空気や水分など
によって劣化することとか相俟って、耐候性も不十分な
ものであった。

そうした欠点を改良すべく、着色層の表面に熱可塑性ア
クリル樹脂製の、または熱可塑性ポリエステル樹脂製の
クリヤーフィルムを積層せしめるという方法もまた提案
されている。

こうした方法によって表面の光沢こそ改善されるものの
、クリヤーフィルムが熱可塑性のものであって、殆んど
架橋構造を有しないものである処から、長期に亘って屋
外で使用されるような場合には、著しい変色や光沢低下
などを起こして美感の低下を招来するという欠点があっ
た。

これらの欠点を改善するために、クリヤー層を架橋型樹
脂とすることも試みられ、そうした方法によって耐候性
のすぐれた着色フィルムが得られる。

そのさい、架橋型樹脂（硬化性樹脂）のクリヤーフィル
ムを得る方法としては、離型性および表面平滑性の良好
な基体の上に、架橋型樹脂組成物を塗布し、乾燥硬化さ
せるという方法がある。

そして、上記基体上に形成されたクリヤーフィルムに着
色層を形成せしめる方法としては、■　予め調製してお
いた着色フィルムとクリヤー層とを加熱圧着せしめる方
法、 ■　クリヤー層に公知慣用の接着剤層を一形成せしめ、
次いで予め調製しておいた着色フィルムを貼り合わせる
方法、 ■　予め調製しておいた着色フィルム番こ接着剤層を形
成せしめ、次いでこれをクリヤー層と貼り合わせる方法
、または ■　クリヤー層上に架橋型樹脂（硬化性樹脂）組成物ま
たは熱可暖性樹脂組成物の溶液に金属粉末および／また
は着色顔料を混合したもの、つまり“着色層形成材料１
を塗布して乾燥硬化せしめる方法、などが代表的なもの
として挙げられるが、工業的規模で行なう方法としては
、１掲した■なる方法が有利である。

すなわち、前掲した■なる方法に従う場合には、加熱圧
着工程により形状の変形が起こり易く、シかも接着強度
も十分ではないし、前掲■または■なる方法に従う場合
には、いずれも工程が煩雑となって好ましくない。

それに引き換え、前掲の■なる方法は特に金属粉末を配
合したメタリック調着色フィルムを得ようとする場合に
、金属粉末などの層中での配向度によって決定されるメ
タリック感が卓越したものとなる処から有利である。

ところが、この前掲■なる方法にあっても、クリヤー層
の上に着色層形成材料を塗布するさいに、この形成材料
中の溶剤により軟化・膨潤し、その結果、クリヤー層が
波打ち状態（いわゆるリフティング現象）が惹起された
り、クリヤー層と着色層との層間接着性（層間密着性）
が不十分となって実用化が困難であるという、従来から
の問題が大きく横たわっている。

〔問題点を解決するための手段〕

しかるに、本発明者らは上述した知き従来技術における
種々の問題点の解決を図るべく鋭意検討した結果、クリ
ヤー層を設けるために特定の硬化性（架橋型）のものを
用いることにより外観および耐候性のすぐれた着色フィ
ルムが得られることを見出して、本発明を完成させるに
到った。

すなわち、本発明は離型性および表面平滑性の良好な基
体の上に、重量平均分子量（Ｍｗ　）が２００，０００
〜５００．０００で、ガラス転移点（Ｔ２）が１０〜７
０℃で、かつ水酸基価（ＯＨＶ）が５〜１５なる範囲内
の不飽和二重結合を有する重合性単量体の共重合体（Ａ
）と、６一 Ｍｙが１　（Ｉ，０００〜１５０．Ｏｎ（］で、Ｔ、が
１（Ｉ〜７０℃で、かつＯＨＶが２０〜１００なる範囲
内の不飽和二重結合を有する重合性単量体の共重合体（
Ｂ）とを（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜９０／１０なる
重量部比で混合したものと、硬化剤（Ｃ）とから成る架
橋型樹脂組成物を塗布し、乾燥硬化させてクリヤー層（
＋）を形成せしめ、次いでこのクリヤー層（Ｉ）の上に
着色層（ＩＩ）を形成せしめることにより得られる、外
観および耐候性のすぐれた、とくに屋外で使用される物
品の表面に貼着して保護し美粧するための、さらには文
字や模様を表出させるための着色フィルムを提供しよう
とするものである。

ここにおいて、前記した共重合体（Ａ）または（Ｂ）の
それぞれを構成する不飽和二重結合を有する重合性単量
体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート
、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ　−ブチル（
メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート
、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベン
ジル（メタ）アクリレート、２−とドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの如き
（メタ）アクリル酸エステル類；ジメチルマレート、ジ
プチルマレート、ジメチルフマレート、ジブチルフマレ
ート、ジブチルフマレ−トの如き不飽和二塩酸のジアル
キルエステル類；（メタ）アクリル酸、モノブチルマレ
ート、モツプチルフマレート、クロトン酸、マレイン酸
、フマル酸、イタコン酸の如きカルボキシル基を含有す
る単量体類；無水マレイン酸、無水イタコン酸の如き酸
無水基含有単量体類：　（メタ）アクリルアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド
の如きカルボン酸アミド基含有単量体類；ｐ−スチレン
スルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−スチレンスルホンア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−スチレンスルホンアミド
の如きスルホンアミド基含有単量体類；　（メタ）アク
リロニトリルの如きシアノ基含有単量体類；上記（メタ
）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類などのα
、β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキ
ルエステル類と燐酸もしくは燐酸エステル類との縮合生
成物たる燐酸エステル基を有する単量体類；ｐ−スチレ
ンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メｆｋ−７’
ロパンスルホン酸などのスルホン酸基含有単量体類；酢
酸ビニル、安息香酸ビニル、「ベオハ」（スイス国シェ
ル社製品）の如きビニルエステル類；［ビスコート８Ｆ
、８ＦＭ、５Ｆもしくは３ＦＭＪ〔大阪有機化学■製の
含ふっ素（メタ）アクリルモノマー類〕、パーフルオロ
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シーバーフルオ
ロシクロへキシルフマレー）モＬ、＜ハＮ−１−プロピ
ルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）
アクリレートの如きフルオロアルキル基もしくはパーフ
ルオロアルキル基含有単量体類；塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、ふり化ビニル、ぶつ化ビニリデン、ヘキサフル
オロプロピレン、クロロトリフルオロエチレンの如きノ
為ロゲン化オレフー９＝ イン類：スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンの如き芳香族ビニル
モノマー類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメ
チルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルア
ミノプロピル（メタ）アクリソートの如きジアルキルア
ミノアルキル（メタ）アクリレート類；Ｎ−ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ　−ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリルアミドの如きＮ−ジアルキ
ルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類；さらには
ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート
、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピロリジ
ニルエチル（メタ）アクリレート、ピペリジニルエチル
（メタ）アクリレートの如きものが代表的なものである
が、本発明の着色フィルムを得るにさいしては、該フィ
ルムとしての性能上の観点から、止揚の如き不飽和二重
結合を有する各種重−１〇− 合性琳量体を適宜に組み合わせて使用すべきであり、そ
うすることによって併用の効果が期待される。

そして、こうした各種の不飽和二重結合金有重合性曝量
体を用い、公知慣用の重合方法によって、主としてＭｗ
およびＯＨｖによって二重されるような共重合体（Ａ）
と共重合体（Ｂ）とがそれぞれに得られることになるが
、そのうち共重合体（Ａ）は懸濁重合法により得るべき
であり、これが推奨される。

この共重合体（Ａ）を懸濁重合法により得るにさいして
用いられる重合開始剤としては公知慣用のラジカル重合
開始剤をそのまま用いることができるが、そのうちでも
代表的なものを挙げればアゾビスイソブチロニトリル、
アゾビスイソバレロニトリルの如きアゾ系化合物、ある
いはラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサ
イド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミ
ルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エートの如き有機過酸化物などであり、これらは一種の
みならず二種以上の併用によってもよいことは勿論であ
るし、またかかる重合開始剤を用いない場合においては
、熱や電離性放射線などの物理的手段による重合形式を
用いることができるのも勿論である。

また、分子量調節剤としても公知慣用のものが適用でき
るが、そのうちでも代表的なものを示せば、ノ・ロゲン
化アルキル、アルキルメルカプタンまたはα−メチルス
チレン・ダイマーなどである。

当該共重合体（Ａ）を得るにさいしての懸濁重合反応は
公知の分散剤（分散安定剤および補助安定剤を含むが、
以下これらを総称して安定剤と略記する。）、界面活性
剤が適用できるし、また反応装置も懸濁重合に適した各
種公知慣用の反応装置が適用できるが、かかる懸濁重合
は前掲された如き各種の整量体を全く溶解しないか、あ
るいは殆んど溶解しない媒体、主として水に該単量体を
分散させて、媒体に難溶で、かつ懸濁した単量体の小さ
い筒内で重合反応を進行せしめる重合方法で、分散した
小滴の形態のままで重合が進行し、最後の重合物が美し
い透明な粒子ないしは真珠状として得られる場合が多い
ので、この重合法を粒状重合またはパール重合と呼ぶこ
ともあり、整量体を水の中へかきまぜて分散させ、通常
、公知慣用の各種安定剤を添加して重合反応が行なわれ
るが、かかる安定剤として用いられるものは、水溶性高
分子と離溶性の微粉状の無機化合物とに大別され、前者
としてはゼラチン、トラガントガム、でんぷん、メチル
セルロース、カルボキシメチルセルロール、ポリビニル
アルコールまたはポリアクリル酸塩などが、他方、後者
としては硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム
、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム
、ベントナイト、珪藻土または粘土（クレイ）などが代
表的なものである。

さらにまた必要に応じて、本発明の着色フィルムを得る
にさいしては滑剤、可塑剤、酸化防止剤または界面活性
剤などの如き公知慣用の添加剤を使用することもできる
。

こうして生成した重合体懸濁液を“水切り“および乾燥
工程の如き通常の操作により処理し、かくして得られる
共重合ビーズを所望の溶剤にて溶解せしめることにより
当該共重合体（Ａ）の溶液が得られる。

他方、本発明において用いられる前記共重合体（Ｂ）は
溶液重合法により得るべきであることは推奨される。

この溶液重合は、通常、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、エチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤；
ｎ−ブタノールなどのアルコール系溶剤：酢酸ブチルな
どのエステル系溶剤；またはメチルイソブチルケトンな
どのケトン系溶剤の拳独ないしは２種以上の溶剤中で、
常温から２００℃までの温度で、２〜３０時間重合反応
せしめるのが適当である。

重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキシド、ジーｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物、または
アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物が用いら
れ、さらに公知慣用のレドックス系で重合させることも
できる。

また、必要に応じてラウリルメルカプタン、チオグリコ
ール酸オクチルなどの連鎖移動剤を用いて分子量を調整
することもできる。

かくして得られる共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）
は、下記の如く規制され、限定される。

すなわち、まず共重合体（Ａ）としてはそのＭｗが２０
０．０００〜５００，０００なる範囲内にあることが必
要であり、５００，０００を超えて余りに大きい場合に
は、溶剤（こ対する溶解性が低下することになるし、ひ
いては架橋型樹脂組成物の調製が困難となるし、逆に、
２００．０００より余りに小さい場合には、耐水性やフ
ィルム強度などが低下する処から、いずれも好ましくな
い０ また、当該共重合体（Ａ）としてはそのＯＨＶが５〜１
５なる範囲内にあることが必要であり、５未満である場
合には共重合体（Ｂ）との相溶性、そして耐候性などが
低下するし、逆に１５を超える場合には、クリヤー層（
Ｉ）と着色層（［１）との層間接着性が低下することに
なるので、いずれも好ましくない。

次に、共重合体（Ｂ）としてはそのＭｗが１０．０００
〜１５０，０００なる範囲にあることが必要であり、１
５０．０００を超えて余りに大きい場合には、共重合体
（Ａ）との相溶性が低下するし、逆に１０，０００より
余りに小さい場合には、耐候性やフィルム強度などが低
下し、しかもリフティングが起こり易くなるので、いず
れも好ましくない。

また、当該共重合体（Ｂ）としてはそのＯＨＶが２０〜
１００なる範囲内にあることが必要であり、１００を超
える場合にはクリヤー層（Ｉ）と着色層（Ｕ）との層間
接着性が低下するし、逆に２０未満である場合には耐候
性が低下することになるので、いずれも好ましくない。

さらに、両共重合体（Ａ）および（Ｂ）のガラス転移点
は共に１０〜７０℃なる範囲内であることが必要であり
、１０℃未満である場合にはフィルムの強度が低下する
ことになるし、逆に７０℃を超える場合にはフィルムが
脆くなることになるので、いずれの場合も好ましくない
。

そして、かかる範囲に規制された両共重合体（Ａ）およ
び（Ｂ）は、（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜９０／１０
なる重量部比で、好ましくは３０／７０〜７０／３０な
る重量部比で混合されるのが適当である。

共重合体（Ａ）について言えば、該共重合体（Ａ）がか
かる範囲を外れて少ない場合には、クリヤー層（Ｉ）と
着色層（ＩＩ）との層間接着性が不良となるし、逆に大
きく外れる場合には耐候性が低下することになるので、
いずれも好ましくない。

次いで、これら共重合体（Ａ）および（Ｂ）の混合物に
、水酸基と反応性のある硬化剤（Ｃ）を組み合わせて架
橋性樹脂組成物が得られる。

ここにおいて、かかる硬化剤（Ｃ）としてはアミノアル
デヒド樹脂またはインシアネート化合物の如き、水酸基
と反応性のあるものが挙げられ、まずアミノアルデヒド
樹脂として代表的なものにはメラミン、尿素、アセトグ
アナミン、ベンゾグアナミン、ステログアナミンまたは
スピログアナミンの如きアミノ基含有化合物ト、ホルム
アルデヒド、バラホルムアルデヒド、アセチルアルデヒ
ド、またはグリオキザールの如きアルデヒド系化合物と
を常法により反応させて得られる縮合生成物、あるいは
これらの各縮合生成物を一価アルコール類でエーテル化
せしめて得られる、いわゆる変性物があるが、こうした
代表的なもの以外にも、塗料用として用いられているも
のであれば、いずれも適用することができる。

また、前記したインシアネート化合物として代表的なも
のにはテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートもしくはトリメチルへキサメチレン
ジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート類− −ト；イノホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキ
サン−２，４−（ないしは２．６−）ジイソシアネート
、４．４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ
ート）もしくは１．３−ジ（インシアネートメチル）シ
クロヘキサンの如き脂環式ジイソシアネート：あるいは
これらの各ジイソシアネート類と多価アルコールモジく
ハ低分子量ポリエステルまたは水などとの付加物（イソ
シアネート・プレポリマー）、さらには上掲した如き各
ジインシアネート類同士の重合体またはインシアネート
・ビュレクト体であるとか、上掲の各ジイソシアネート
類同士の（共）重合体（オリゴマーをも含む。）などが
ある。

さらに、以上（こ掲げられた各ポリイソシアネート類を
メチルケトオキシムやカプロラクタムなどの如き公知の
ブロック化剤でブロック化せしめたものも、基体とすべ
き素材や硬化条件によっては、イソシアネート化合物と
して使用することができる。

そして、当該硬化剤（Ｃ）としてのアミノアルデヒド樹
脂またはインシアネート化合物の使用量としては、前記
した共重合体（Ａ）および（Ｂ）の総量」００重量部に
対して５〜５０重量部となる範囲内が適当である。

この硬化剤（Ｃ）成分の使用量が５重量部未満である場
合には、どうしても塗膜の架橋不足という事態に陥り易
く、ひいては耐候性、硬度および耐溶剤性などが低下す
ることになるし、逆に５０重量部を超える場合には、ク
リヤー層（Ｉ）と着色層（ＩＩ）との層間接着性が低下
することになるし、さらには得られたフィルムが脆くな
り易い処から、いずれも好ましくない。

さらに、本発明の着色フィルムを得るにさいしては、必
要に応じて、硬化触媒をも用いることができる。

そのさい、前記した硬化剤（Ｃ）としてアミノアルデヒ
ド樹脂を用いる場合薯とは、かかる硬化触媒としてはｐ
−）ルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、燐酸、燐酸エステル
もしくは塩類、あるいはそれらの酸基をアミン類でフロ
ック化せしめたものや、フタル酸またはハロゲンフタル
酸などのジカルボン酸をＣ１〜Ｃ４なる一価アルコール
で半エステル化せしめたもの（セミエステル化物）など
を用いるのが適当であるし、他方、前記した硬化剤（Ｃ
）としてインシアネート化合物を用いる場合には、当該
硬化触媒としてはジプチル錫ジアセテート、ジプチル錫
ジラウレート、トリエチルアミンまたはジェタノールア
ミンなどを用いるのが適当である。

かくして得られる架橋型の樹脂組成物には、さらに必要
に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、流動調整剤また
は表面張力改良剤などの如き公知慣用の各種添加剤成分
をも添加配合せしめうることは勿論である。

さらに、前記した離型性および表面平滑性の良好な基体
としては、表面の平滑な鋼板にニッケル、クロムまたは
銅などのメッキ処理が施されたものであるとか、さらに
その上にワックス類、シリコーン類、またはステアリン
酸ビスアマイドの如きアマイド類などの公知慣用の各種
剥離剤が塗布されたものであるとか、あるいは表面の平
滑なポリエステルなどの高分子化合物素材に止揚された
如き公知慣用の各種剥離剤が塗布されたものなどが代表
的なものである。

これらの基体は前掲された如き各種架橋型樹脂組成物の
性質や乾燥硬化条件などに応じて適宜選択すべきことは
勿論である。

そして、これらの基体上への前記クリヤー層（Ｉ）の塗
設、形成は、刷毛塗り、浸漬塗装、ロールコート、ナイ
フコート、７０−コートまたはスプレー塗装などの公知
慣用の方法により行いつるが、とくに生産性および層の
均一性などの面から、ローラーまたはナイフを用いての
ドライラミネート方法によるのが好適であるＯ こうしたクリヤー層（Ｉ）の塗設に当たって、前記の架
橋型樹脂組成物の溶剤の種類や硬化の条件などは特に限
定されるものではなく、使用される樹脂の特性や前記硬
化方式に応じて適宜選定することが望ましい。

かくして形成される当該クリヤー層（Ｉ）の厚さとして
は３０〜１５０μｍなる範囲内が適当であり、薄すぎる
場合には外観および耐候性が不十分となり、逆に厚すぎ
る場合には本発明シートの調製も困難となるし、経済性
の点からも不利となるので、いずれも好ましくない。

他方、こうしたクリヤー層（りの上に形成される着色層
（ＩＩ）は架橋性樹脂組成物（硬化性樹脂組成物）また
は熱可塑性の樹脂組成物に金属粉末および／または着色
顔料を含めたものである。

またかかる架橋型の硬化性樹脂組成物とは分子内に官能
基を含有する樹脂の溶液または分散液に、該官能基と反
応性を有する硬化剤を組み合わせたものであるとか、該
官能基が自己架橋性を有し、あるいは空気中の水分によ
り架橋しつる形の、いわゆる常温硬化性ないしは熱硬化
性の樹脂の、主として溶液または分散体である。

かかる架橋型の硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応
じて、硬化助剤または硬化触媒をも配合せしめることも
できる。

そして、上記の官能基を含有する樹脂として代表的なも
のには上掲する如き官能基を含有するアクリル樹脂、ふ
っ素樹脂またはポリエステル樹脂などがある。

そのうち、樹脂中に存在する官能基が水酸基である場合
、硬化剤として適当なものにはアミノアルデヒド樹脂、
イソシアネート化合物または金属アルコキシド化合物な
どがあるし、官能基がアミノ基である樹脂に対する硬化
剤としては多価エポキシ化合物または多価カルボン酸化
合物などが挙げられるし、官能基がエボキシ基である樹
脂に対する硬化剤としては多価アミン化合物、多価カル
ボン酸化合物、多価燐酸化合物、多価チオール化合物ま
たは多価イソシアネート化合物などが挙げられるし、官
能基がカルボキシル基である樹脂に対する硬化剤として
適当なものには多価エポキシ化合物または多価アミン化
合物などがある。

また、前記した自己架橋性（自己硬化性）の樹脂として
は、不飽和結合を含有し、重合開始剤で、あるいは紫外
線または電離性放射線で重合させ架橋硬化せしめるもの
であるとか、Ｎ−メチロール化（メタ）アクリルアマイ
ド基を含有するものおよび／またはアルキルエーテル化
物などが挙げられるし、他方、空気中の水分により架橋
硬化する形の樹脂としては、イソシアネート基またはア
ルコキシシリル基を含有するものなどが挙げられる。

以上に掲げられた各種の官能基を有する樹脂および硬化
剤、そして自己架橋性（自己硬化性）の樹脂、さらには
空気中の水分により架橋硬化しつる樹脂は、いずれも公
知慣用の樹脂および硬化剤として用いられているものか
ら適宜選択される１種または２種以上の混合物である。

また、他方の熱可塑性の樹脂組成物としてはアクリル樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂またはウレタン
樹脂などの如き公知慣用の各種樹脂の１種ないしは２種
以上の混合物を公知慣用の溶剤で溶解あるいは分散させ
たものが挙げられる。

かくして得られる熱可塑性の樹脂組成物には、止揚した
如き架橋型樹脂組成物の場合と同様に、さらに必要に応
じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、流動調整剤または表
面張力改良剤などの如き公知慣用の各種添加剤成分をも
添加配合せしめうろことは勿論である。

次いで、前記した金属粉末として代表的なものには金粉
、銀粉、真ちゅう粉、アルミニウム粉または銅粉などが
ある。

他方、着色顔料として代表的なものには酸化チタン、酸
化鉄、鱗片状雲母に酸化チタン処理を施したものの如き
無機顔料、またはシアニン系もしくはキナクリドン系の
如き有機顔料などがある。

これらの金属粉末および／または着色顔料の使用量とし
ては、要求される塗膜の外観や色調などによって決定さ
れるべきであるが、当該架橋型の（硬化型の）樹脂組成
物または熱可塑性の樹脂組成物の１００重量部ζこ対し
て１〜１００重量部なる範囲内が適当である。

そして、かくして得られる着色層（ＩＩ）の前記クリヤ
ー層（Ｉ）上への塗工形成（つまり塗設）は刷毛塗り、
浸漬塗装、ロールコート、ナイフコート、フローコート
またはスプレー塗装などの公知慣用の塗装方法により行
なうことができるが、とくに生産性および層の均一性な
どの面から、ローラーまたはナイフを用いてのドライラ
ミネート方式によるのが好適である。

こうした着色層の塗設に当たり、架橋型の（硬化型の）
樹脂組成物または熱可塑性の樹脂組成物に金属粉末およ
び／または着色顔料を含めたもの、つまり着色層形成用
組成物の溶剤の種類や乾燥の条件などは特番こ限定され
るものではなく、使用される樹脂の特性に応じて適宜選
定することが望ましい。

かくして形成される着色層（Ｉｆ）の厚さとしては３０
〜２００μｍなる範囲内が適当である。

かくして得られる本発明の着色フィルムは、着色層（Ｉ
Ｉ）におけるクリヤー層（Ｉ）が形成されている面とは
別の面、つまりクリヤー層（Ｉ）とは接していない、着
色層（ＩＩ）の他方の面に公知慣用−の接着剤を塗布す
るか、あるいは当該着色フィルムが貼付されるべき物品
の表面に公知慣用の接着剤を塗布して、かかる物品に貼
付せしめたり、前掲した如き着色層フィルムとかかる物
品とを加熱圧着せしめるという形で利用することができ
る。

そのうちでも特に、上述した着色層（ＩＩ）におけるク
リヤー層（Ｉ）が形成されている面とは別の面一つまり
、クリヤー層（Ｉ）とは接していない、着色層（ＩＩ）
の他方のフリーな面□に接着剤を塗布し、次いでこうし
た接着剤塗布面を公知慣用の剥離紙で保護せしめるとい
う形で本発明の着色フィルムを実用に供するのが便利で
あり、本発明着色フィルムをこういう形で実際に当該着
色フィルムを適用するさい（こ、具体的には当該フィル
ムを止揚する如き各種部品に貼付ないしは貼着して使用
するさいに、かかる剥離紙を剥がして実用に供するのが
便利である。

本発明の着色フィルムが適用されつる物品として代表的
なものを示せば、家屋と屋根とにみられるような各種建
築、建造物とその付属物または橋梁と橋桁とにみられる
ような各種構築、構造物とその付属物など、あるいはポ
リエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミ
ド、ポリスチレンまたはＡＢＳの如き各種プラスチック
ス類の成形品などが挙げられ、したがって該物品の素材
としては鉄ないしは非鉄の各種金属類、スレート、セメ
ントコンクリート、アスベストコンクリートもしくは大
理石の如き上記金属類を除いた各種無機質素材、または
止揚された各種プラスチックス類、さら番こはＦＲＰな
いしはＦＲＴＰの如き繊維質加工素材などが挙げられる
。

そして、これら各種物品が具体的に利用される用途とし
ては、前記した各種建築物、建造物、構築物もしくは構
造物またはそれらの付属物の内外装用として、各種車輛
類の内外装用として、各種プラスチックス類の成形品の
外装（表面装）用として、あるいは各種自動販売機、各
種現金自動預入支払機、公衆電話器、電柱または各種掲
示板の外装用として、看板、標識または美装品の形で用
いられる。

このようにして、本発明の着色フィルムは蚊着色フィル
ムを構成している前記の離型性力よび表面平滑性の良好
な基体を剥離せしめることにより実用に供されることに
なるが、当核着色フィルムからの基体の剥離の時点とし
ては、作業の方法、あるいは適用（主として貼付ないし
は貼着）されるべき物品の使用目的または使用条件など
により適宜決定されるべきである。

なお、本発明の着色フィルムを調製するに当たって、さ
らに必要ならば、該着色フィルムをそれぞれ構成してい
る前記クリヤニ層（Ｉ）および着色層（ＩＩ）なる必須
の各形成層のほかに、着色層（ｎ）におけるクリヤー層
（りが形成されている面とは別の面、つまり層（Ｉ）と
は全熱接していない、層（ＩＩ）の他方のフリーな面に
、軟質弾性フィルムないしはシート、軟質樹脂発泡シー
ト、または不織布もしくはガラス繊維などによって補強
されたフィルムないじ゛はシートをも層設ないしは積層
せしめることもできるっそのさいには、勿論のことなが
ら、かくして必要に応じて設けられた第三の層にはこれ
に貼付ないしは貼着すべき前掲の各種物品のために接着
剤層を更化塗設することが必要となる。

〔実　施例〕

次に、本発明を参考例、実施例、比較例、応用例および
比較応用例によル具体的に説明するが、以下において部
およびチは特に断ルのない限シ、すべて重量基準である
ものとする。

参考例１〔共重合体（２）の調製例〕 温度計、タービン臘撹拌翼および還流冷却器を備えたフ
ラスコに、けん化度が８０％で、かつ重合度が２４、　
ＯＯＯなるポリビニルアルコールの１−水溶液２０部と
水の２，０００部とを仕込み、さらにメタクリル酸メチ
ル（ＭＭＡ）の７０４部、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ
−ＢＡ）の２７６部、２−とド四キシエチルメタクリレ
−）　（ＨＩＣＭＡ）の２部およびアゾビスイソブチロ
ニトリル（ＡＩＢＮ）の１５部を仕込んで１５　Ｄ　ｒ
ｐｍなる撹拌下に８０℃で６時間重合を行なりたＯ 重合後は室温に冷却してから重合体を炉別し、次いで水
切シを行ない、しかるのち流動乾燥せしめた。

かくして得られた固形の重合体をキシレンに溶解しテ不
揮発分（ＮＹ）５！２０％なる共重合体（Ａ−１）の溶
液が得られた。

このものの實は４０℃で、０ＨＶａ９で、かつ瘍は２８
ＱＯＯＯであうた。

参考例２〔共重合体■の調製例〕 温度針、撹拌装置および還流冷却器を備えた７２２５７
７部、ｎ−ＨＡの３５０部、ＨＨＭＡの７０部、メタク
リル酸（ＭＡＡ）の５部およびＡＩＢＮの５部からなる
混合物を４蒔間かけて滴下し、さらに同温度に６時間保
持して反応を行なって目的共重合体■の溶液を得た。以
下、これを共重合体（Ｂ−１）と略記するが、このもの
のＴｆは２５℃で、ＯＨｖは３１で、かつＭｙは１１（
Ｉ，Ｇｏｏであった。

参考例３〔共重合体囚の調製例〕 不飽和二重結合含有不飽和単量体の組成を止揚の如く変
更した以外紘、参考例１と同様にしてＴｔが６０℃で、
ＯＨｖが１２で、かつＭｙが３０へ０００なる共重合体
（Ａ−２）の溶液を得た。

ＭＭＡ　　　　　　　　　　　　　　７６２部アクリル
酸−ｌ−ブチル（Ｉ−ＢＡ）　　　　２１０　＃計１．
　ＯＯＯＩ 参考例４〔共重合体■の調製例〕 不飽和二重結合含有重合性単量体の組成を止揚の如く変
更した以外紘、参考例２と同様にしてＴｔが３６℃で、
ＯＨｖが６０で、かツＭｙが１００，０００なる共重合
体（Ｂ−１）の溶液を得た。

ＭＭＡ　　　　　　　　　　　　　５５０部１−ＢＡ　
　　　　　　　　　　　　　　５７７１ＨＥＭ人　　　
　　　　　　　　　　　　１４０１ＭＡＡ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　３＃計１．０００　＃ 参考例５〔着色層形成用組成物の調製例〕ＭＭＡ、ｎ−
ＢＡおよびＨＥＭＡをそれぞれ６０−１２０％および２
０囁なる割合で含有すｂＭｙが１０ＱＯＯＯなるアクリ
ル共重合樹脂の４０部と中シレンの４０部と酢酸−ｎ−
ブチルの２０部とからなる樹脂溶液の１００部に、［７
アーストゲン・ブルーＮＫＪ［大日本インキ化学工業■
製のシアニンブルー顔料〕の１部を混合せしめ、次いで
この混合物をサンドミルで１時間に亘って顔料分散せし
めて青色ペーストを得た。

しかるのち、この青色ペーストを用いて次の如き処方に
よシ常温硬化性でおって、しかも熱硬化性の塗工液、つ
ｌ）目的組成物を得た。

青色ペースト　　　　　　　　　　　　９０部ｒＳａｐ
　７０ＯＮＪ［昭和パウダー■製の　　　４Ｎアルミニ
ウム・ペースト〕 「パーツ、りＤＮ−？５０Ｊ［大日本インキ　　　１８
１化学工業■製のイソシア ネート・プレポリマー〕 キシレン　　　　　　　　　　　　　　　５Ｎ参考例６
（同上） ＭＭＡおよびｎ−ＢＡをそれぞれ７０チおよび３０チな
る割合で含有する鰻が３５０．０００なるアクリル共重
合樹脂の粒状体２０部をキシレンの６０部およびトルエ
ンの２０部に溶解せしめて樹脂溶液とした。

次いで、この樹脂溶液を用いて次の如き処方によシ熱可
塑性の塗工液、つまシ着色層形成用組成物を得た。

樹脂溶液　　　　　　　　　　　　　１００部ｒＳａｐ
　７０ＯＮＪ　　　　　　　　　　　　４部参考例７〔
対照用共重合体の調製例〕 不飽和二重結合含有重合性単量体の組成を下記の如く変
更した以外は、参考例１と同様にしてＴｆが１０４℃で
、ＯＨＭが１２で、かつＭｙが３１０．Ｇｏｏなる共重
合体（Ａ’−１）の溶液を得た。

ＭＭＡ　　　　　　　　　　　　　９８０部ＨＥＭＡ　
　　　　　　　　　　　　　　２０１計１．０００１ 参考例８（同上） 不飽和二重結合含有重合性単量体の組成を下記の如く変
更した以外紘、参考例１と同様にしてＴｔが４０℃で、
ＯＨＶが０で、かつＭＹが３０ＱＯＯＯなる共重合体（
Ａ’−２）の溶液を得た。

ＭＭＡ　　　　　　　　　　　　　　　７２０部計１．
　ＯＯＯＩ 参考例９〔対照用共重合体の調製例〕 不飽和二重結合含有重合性単量体の組成を下記の如く変
更した以外社、参考例２と同様にしてＴｆが２５℃で、
ＯＨＶが１２で、かツＭｙが１０５，０００なる共重合
体（Ｂ’−１）の溶液を得た。

ＭＭＡ　　　　　　　　　　　　　６１５部ｎ−ＢＡ　
　　　　　　　　　　　　　３５６＃ＨｇＭＡ　　　　
　　　　　　　　　　　２８　＃ＭＡＡ　　　　　　　
　　　　　　　　　　３＃計１．０００　＃ 参考例１０（同上） ＡＩＢＮの使用量を５０部に変更し、かつ温度条件を１
２０℃に変更した以外紘、参考例２と同様にしてＴｆが
２５℃で、ＯＨＶが３１で、かツＭｗがａｏｏｏなる共
重合体（Ｂ’−３）の溶液を得た。

参考例１１（同上） 不飽和二重結合含有重合性単量体の組成を下記の如く変
更した以外社、参考例２と同様にしてＴｆが２５℃で、
ＯＨＶが１２０で、かつＭｗが１１Ｑ、０００なる共重
合体（Ｂ’−４）の溶液を得た。

ＭＭＡ　　　　　　　　　　　　　１９２部ｎ−Ｂム　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４８ＩＨＥ
ＭＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５５
７１計１．　ＯＯＯ＃ 実施例１〜８ 参考例１〜４で得られた各共重合体囚および■を用いて
クリヤー層（υ形成用塗工液組成物を第１表に示される
ような配合組成比で各別に調製し、次いでそれぞれの塗
工液組成物を「セラビール」〔東洋メタライジング工業
■の剥離性ポリエステル樹脂フィルム〕上にロールブー
ターで乾燥膜厚が６０Ｐｍとなるように塗布し、しかる
のち、硬化割口成分としてインクアネート化合物を用い
る場合に唸１２０℃で３０分間乾燥碩化せしめ、他方、
硬化割口成分としてアミノアルデヒド樹脂を用いる場合
には１４０℃で３０分間乾燥碩化せしめて各別にクリヤ
ー層α）を得た＠ 次いで、参考例５および６で得られたそれぞれの着′色
層形成用組成物□を同表に示されている処に従ってクリ
ヤー層（Ｉ）上にロールコータ−にて乾燥膜厚が４０ｐ
ｍとなるように各別に塗布し、しかるのち、硬化割口成
分としてイソシアネート化合物が用いられている場合に
は１２０℃で３０分間、他方、硬化剤０成分としてアミ
ノアルデヒド樹脂が用いられている場合には１４０℃で
３０分間それぞれ乾燥せしめて目的とする本発明の着色
フィルムを得た。

それぞれの着色フィルムについてリフティングの状態お
よびクリヤー層（Ｉ）の透明性を試験した処を同表にま
とめて示す。

比較例１〜７ 参考例１または２で得られた各共重合体（Ａ−１）また
は（Ｂ−１）を単独で用いるか、あるいは参考例７〜１
１で得られた対照用の各共重合体（に）ｔたａ（Ｂつを
も用いるように変更した以外杜、実施例１〜８と同様に
して対照用の着色フィルムを得た。

各側の配合条件は第１表に示す通シであシ、またそれぞ
れの着色フィルムについてリフティングの状態およびク
リヤー層（ｌ′）の透明性を試験した処は同表に示す通
シである。

応用例１〜８および比較応用例１〜３ 実施例１〜８および比較例１〜３で得られたそれぞれの
着色フィルムを、厚さが０．８調なる燐酸亜鉛処理鋼板
に各別に貼着せしめて加工製品を得た。

なお、比較例４〜７で得られた対照用の着色フィルムに
ＳＬ５ては、いずれもフィルムの形状外観が実用に耐え
ないものであった処から除外されている。

次いで、それぞれの貼着加工品について性能の比較検討
を行なうた処を、第２表にまとめて示す。

〔発明の効果〕

第１表および第２表の結果からも明らかなように、本発
明の着色フィルムは極めて容易に調製することができ、
しかも耐候性をはじめ各種性能にすぐれるものであるこ
とが知れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、離型性および表面平滑性の良好な基体の上に、重量
   平均分子量が２００，０００〜５００，０００で、ガラ
   ス転移点が１０〜７０℃で、かつ水酸基価が５〜１５な
   る範囲内の、不飽和二重結合を有する重合性単量体の共
   重合体（Ａ）と、重量平均分子量が１０，０００〜１５
   ０，０００で、ガラス転移点が１０〜７０℃で、かつ水
   酸基価が２０〜１００なる範囲内の、不飽和二重結合を
   有する重合性単量体の共重合体（Ｂ）とを（Ａ）／（Ｂ
   ）＝１０／９０〜９０／１０なる重量部比で混合したも
   のと、硬化剤（Ｃ）とから成る架橋型樹脂組成物を塗布
   し、乾燥硬化させてクリヤー層（ I ）を形成せしめ、
   次いでこのクリヤー層（ I ）の上に着色層（II）を形
   成せしめることにより得られる、外観および耐候性のす
   ぐれた着色フィルム。 ２、前記した硬化剤（Ｃ）がアミノアルデヒド樹脂であ
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の着
   色フィルム。 ３、前記した硬化剤（Ｃ）がイソシアネート化合物であ
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の着
   色フィルム。 ４、前記した着色層（II）が、常温硬化性の樹脂組成物
   に金属粉末および／または着色顔料を含めたものである
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の着色
   フィルム。 ５、前記した着色層（II）が、熱硬化性の樹脂組成物に
   金属粉末および／または着色顔料を含めたものであるこ
   とを特徴とする特許請求の第１項に記載の着色フィルム
   。 ６、前記した着色層（II）が、熱可塑性の樹脂組成物に
   金属粉末および／または着色顔料を含めたものであるこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の着色フ
   ィルム。