JPS62167360A - チオインジゴ系色素及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、液晶表示用材料、光記録材料等として利用で
きる新規なチオインジゴ系色素及びその製造方法に関す
る。

従来の技術 チオインジゴ系色素は、主に赤色系の色相をもち、建染
染料として木綿等の染色に使用されてきた安定性の良好
な色素である。近年、チオインジゴ系色素は繊維を染色
するための染料としてだけでなく、チオインジゴ系色素
のもつ種々の機能性が注目され、様々な用途への応用が
提案されている。

チオインジゴ色素のもつ機能性の例とじては、たとえば
、チオインジゴ系色素は光照射によりトランス体からシ
ス体への光異性化反応を起こす。

この光異性化反応を利用してトランス体よυ高エネルギ
ー状態にあるシス体に光エネルギーを蓄え、蓄熱材とし
て利用しようという提案がある。また、光異性化反応を
光記録用材料として利用しようとする提案もあり、実際
にラングミアーブロジェット膜（ＬＢ膜）等の薄膜化技
術と合わせて、光記録媒体へ応用する試みも進められて
いる。

また、チオインジゴ系色素は一般に分子長軸方向に光の
吸収遷移モーメン）１−有する平行二色性色素である。

この二色性色素としての性質を利用し、液晶に溶解して
ゲスト−ホスト型液晶表示に用いるゲスト−ホスト型液
晶組成物を構成することができる。また色素偏光板とし
ても応用が可能である。

その他、チオインジゴ系色素は光導電性、光還元性、螢
光性等の種々の機能性を有しており、光導電材料、光酸
化触媒等へ応用できる可能性を持っている。

このような様々な用途、可能性に対して、より高い機能
性を得ようとすれば、各々の目的に沿った、何らかの色
素の構造改善が必要である。たとえば、チオインジゴ系
色素を液晶に溶解して液晶組成物として用いたり、有機
薄膜化技術（ＬＢ膜等）と結合させて光記録材料として
用いる場合などには、分子配列が表示特性や記録の安定
性等に大きな影響を及ぼす。

この例に限らず、より高い機能性を発現させるためには
、より規則的な分子配列を必要とする場合が多く、分子
配列をより高度に制御することにより、新しい機能が得
られる可能性を秘めている。

発明が解決しようとする問題点 このように分子配列がチオインジゴ系色素の機能性発現
に多大の影響を与えるにもかかわらず、チオインジゴ系
色素自体の分子ｔＪ造を改変して分子配列を制御しよう
とする試みは、はとんどなされていなかっ元。本発明は
チオインジゴ系色素の構造を改変して、チオインジゴ色
素のもつ種々の機能性をより効果的に発現させるための
分子配列を制御する能力をチオインジゴ系色素自身に持
たせようとするものである。

問題点を解決するための手段 本発明のチオインジゴ系色素は下記一般式〔Ｉ〕で示す
構造を有している。

〔Ｉ〕

（式中、Ｒ１は不斉炭素を有する置換基を表し、Ｒは不
斉炭素を有する置換基、アルキル基、アルコキシ基、ア
リール基、又はアリールオキシ基を表し、Ｒ，Ｒ’は炭
素数１〜３個のアルキル基、炭素数１〜３個のアルコキ
シ基、）＼ロゲン。

ニトロ基、アミノ基、１〜３個の炭素数を有するモノア
ルキルアミノ、又はジアルキルアミノ基を表し、ｍ、ｎ
は０〜３の整数である。）作用 本発明のチオインジゴ系色素は一般式ＣＩ）に示すよう
に、少なくとも５位に不斉炭素を有する置換基をもち光
学活性な色素である。光学活性な物質を液晶中に添加す
ると液晶の分子配列が変化してらせん構造をとるように
なるが、本発明のチオインジゴ系色素を液晶中に加える
ことにより、液晶に着色できると同時に、液晶の分子配
列をらせん構造に変化させることができる。また、有機
薄膜においても、本発明の色素の添加により、分子配列
の制御が可能である。

実施例 本発明の光学活性なチオインジゴ系色素は可視光の照射
によるシス−トランス光異性化、二色性等の機能性を有
している。このような機能性色素としての性質だけでな
く、本発明のチオインジゴ系色素は液晶中に加えること
によシ、液晶の分子配列を制御することができる。また
、ＬＢ膜等の有機薄膜を形成する場合の成分として用い
ることにより、有機薄膜中の分子配列を制御できる可能
性をもっている。

以下に、本発明のチオインジゴ系色素の合成方法と液晶
に加えた場合の分子配列の変化について説明する。

一般式（１）　Ｋ示した光学活性なチオインジゴ系色素
は、光学活性なベンゼン誘導体より以下に（反応式中、
Ｒ１は不斉炭素を有する置換基を表し、Ｒ２は不斉炭素
を有する置換基、アルキル基、アルコキシ基、アリール
基、又はアリールオキシ基を表し、Ｒ、Ｒは炭素数１〜
３個のアルキル基、炭素数１〜３個のアルコキシ基、ハ
ロゲン。

ニトロ基、アミノ基、１〜３個の炭素数を有するモノア
ルキルアミノ、又はジアルキルアミノ基を表し、ｍ、ｎ
は０〜３の整数である。）合成経路を表す反応式中に示
したように、一般式〔■〕で示したチオインドキシルを
フェリシアン化カリウム（Ｋ３Ｆｅ（ＯＮ）６）　　で
酸化することにより、中央の二重結合に対して対称構造
を有する光学活性なチオインジゴ系色素を合成できる。

また、（ＩＩＩ）’を一般式（ｒＶ）で示したイミノ誘
導体と反応させれば、中央の二重結合に対して非対称構
造を有するチオインジゴ系色素も合成できる。

からも同一の色素が得られる。

一般式（ＩＶ）に示したイミノ誘導体は以下に示したよ
うにチオインドキシル（１）とＮ、Ｎ−ジメチル−４−
ニトロソアニリンをカップリングさせて得られる。

（ＩＩＩ） （ＩＶ） 一般式（ＩＩ）　　で示した不斉炭素を有する置換基を
もつ光学活性な置換ベンゼンは、たとえば以下の反応式
に示すように光学活性アルコールとＰ−トルエンスルホ
ニルクロライドより得られる。

（式中　Ｒ５は不斉炭素を有し、光学活性な置換基を表
し、Ｒ３とｍは前記の意味を表す。）光学活性なチオイ
ンジゴ系色素（１）　　において、置換基Ｆｔ５　　、
　Ｒ４は原料段階よシ導入しておいてもよいが、Ｒ５、
！’ｔ’がハロゲン、ニトロ基の場合、チオインジゴ系
色素ＣＩ）’ｒ合成した後、ハロゲン化、ニトロ化を行
うことによっても導入できる。また、アミノ基、アルキ
ルアミノ基は、ニトロ基の還元、あるいはニトロ基を還
元後、さらにアルキル化剤と反応させることによっても
得られる。

実施例１ Ｓ（−）−２−メチルブタノール８８ｇ全ピリジン９０
０ｍＪに溶解し、水冷攪拌下にＰ−）ルエンスルホニル
クロライド３８１ｇを１０℃以下で約３０分間で加えた
。さらに１時間攪拌後、０°Ｃで１６時間放置した。１
６°Ｃ以上に温度が上昇しないように冷却しながら攪拌
下、水を加え、水冷下にさらに２時間攪拌した。ベンゼ
ン２５０ｒｎｌで４回抽出し、ベンゼン層を集めてｅＮ
−ＨＣｌ　　で洗ってピリジンを除き、さらに中性にな
るまで水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減
圧下にベンゼンを留去してトシレート２３８ｇを得た。

ブロモベンゼン６４．５ｇ、マクネシウム粉末９．９ｇ
、無水ジエチルエーテル６００ｍ１より調製したグリニ
ヤール試薬に前記トシレート２ｏＯｇを室温、約１時間
で滴下し、室温で２時間、さらに加熱還流下に２時間攪
拌し、１２時間室温で放置した。１０チーＨ２ＳＯ４を
２０’Ｃ以下で溶液が透明になるまで加え、有機層を分
離し、水層をエテル抽出し、有機層を集めてＮｈＨＧＯ
５水溶液で洗い、さらに水洗後、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し
た。エーテルを留去した後、減圧蒸留により、５−２−
メチルブチルベンゼン（沸点９了−１００”Ｃ／３２酪
Ｈｇ）２８ｇを得た。

５−２−メチルブチルベンゼン２０ｇをクロロホルム１
００ｍ１ｔｌｃ＠かし、５℃以下でクロロスルホン酸１
００ｍ１を攪拌下に滴下した。室温で１時間攪拌した後
、水中に注ぎ過剰のクロロスルホン酸を加水分解し、ク
ロロホルム層を分離し、Ｎａ　２　Ｓｏ　４で乾燥して
クロロスルホニルクｏライド２７．９を得た。

濃硫酸４３ｍ１と水２３６　ｍｌの混合物を０°Ｃに冷
却し、前記スルホニルクロライド２７ｇｆ加えた。

亜鉛粉末３９．９を６°Ｃ以上に温度が上がらないよう
に攪拌下、少量ずつ加えた。すべて加えた後、室温で２
時間攪拌し、さらに温度を上げて６時間加熱還流させた
。水蒸気蒸留により精製しチオフェノール１７ｇを得た
。

水酸化カリウム４．！９’！ｒ水２００ｍ１に溶解した
水溶液に、前記チオフェノール７．４．！９ｅ溶かし、
クロロ酢酸７ｇ、水酸化カリウム４ｇを水５ｏｍｌに溶
解した水溶液を加え、１時間加熱還流した。熱時、塩酸
で中和し、冷却後、生成した結晶をろ別、水洗、乾燥し
た。ｎ−へキサンより再結晶して、チオグリコール酸６
．２ｇ（融点７２．２−７３．０°Ｃ）を得た。

前記チオグリコール酸６．２ｇ１クロロベンゼン４ｏｍ
ｌに溶かし、三塩化リン３．ｏｍ１２加えて７５°Ｃで
１時間攪拌した。約５０°Ｃに冷却後、塩化アルミニウ
ム粉末を温度が６５°Ｃを越えないように少しずつ加え
た。すべて加えた後、６０°Ｃで１時間反応させ、冷却
後、氷中へ注いで加水分解した。

ベンゼンテ抽出シ、シリカゲル−ベンゼンカラムクロマ
トグラフィーで精製して５位に５−２−メチルブチル基
をもつ一般式ＣＩ［ｌ）で示したチオインドキシル３．
８ｇを得た。

このようにして得たチオインドキシル１．１．９’ｉ水
酸化カリウム５９に水ｒｓｏｍｌとエタノール２６ｍ１
に溶解した溶液に溶かし、フェリシアン化カリウム５．
０ｇを水５０ｍ１に溶かした溶液を加えて室温で１時間
攪拌した。塩酸を加えて酸性とした後、生成した沈殿を
ろ別し、水洗、乾燥した。ｎ−ヘキサン−ベンゼン混合
溶媒より再結晶して、６゜６′−ビス（Ｓ−２−メチル
ブチル）チオインジゴ０．４４ｇを得た。この色素の融
点は２１２．８−２１３．６℃、ベンゼン中での極大吸
収波長は５５５ｎｍであった。

実施例２ の合成。

実施例１で得た６位に５−２−メチルブチル基を有する
一般式（ＩＩＩ）に示したチオインドキシル２．７ｊｉ
ｆ水酸化ナトリウム２．６ｇｆ溶解した水−エタノール
混合溶液に溶かし、Ｎ、Ｎ−ジメチル−４−ニトロンア
ニリン３．６　ｆｉのエタノール溶液を加えて５０’Ｃ
で１時間攪拌した。冷却後、生成物の沈殿をろ別、水洗
して乾燥した。ｎ−へキサンより再結晶して５位に３−
２−メチルブチル基をもつ一般式（ｒＶ）に示し几イミ
ノ誘導体である５−（Ｓ−２−メチルブチル）−２−（
４−ジメチルアミノフェニルイミノ）−２，３−ジヒド
ロベンゾ（ｂ）　　チオ７エンー３−オン２．８ｇを得
た。

トランス−４−プロピル−４′−フェニルシクロヘキサ
ンよシ実施例１と同様の方法で得た一般式（１）で示し
たチオインドキシルの６−（トランス−４−プロピルシ
クロヘキシル）２．３−ジヒドロベンゾ〔ｂ〕チオフェ
ン−３−オン０．５５．ｊｉ＋と一般式（ＩＶ）で示し
た前記イミノ誘導体０．７１ｇをクロロベンゼン１０ｒ
！Ｌｌ中でピペリジン０．１ｍｌとともに１２０′Ｃで
２時間加熱した。クロロベンゼンをエバホレートシ、残
った固体をクロロホルムで抽出し、シリカゲルカラムク
ロマトグラフィーで精製し、ｎ−ヘキサン−クロロホル
ム混合溶媒より再結晶して、５−（Ｓ−２−メチルブチ
ル）−ｓ’−＜トランス−４−プロピルシクロヘキシル
）チオインジゴｏ、４ａｙを得た。この色素の融点は２
２１．３−２２１．９℃、ベンゼン中での極大吸収波長
は５５６ｎｍであった。

実施例３ 実施例２で得た６位に３−２−メチルブチル基を有する
一般式（ＩＶ）に示したイミノ誘導体である６−（Ｓ−
２−メチルブチル）−２−（４−ジメチルアミノフェニ
ルイミノ）　−２、３−ジヒドロベンゾ（１））チオ７
エンー３−オン０．７１．９と４−ペンチルビフェニル
より実施例１の方法と同様にして得た一般式（ｒＶ）で
示したチオインドキシルの５−（４−ペンチルフェニル
）−２、３−ジヒドロベンゾチオフェン−３−オン０．
５８　ｐ　’ｉジクロロベンゼンｏｍｌ中でピペリジン
０．１１ｎｌとともに１２０′Ｃで２時間加熱した。ク
ロロベンゼンをエバホレートし、残った固体をクロロホ
ルムで抽出し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで
精製し、ｎ−ヘキサン−クロロホルム混合溶媒より再結
晶して、５−（Ｓ−２−メチルブチル）一５’−（４−
ペンチルフェニル）チオインジゴｏ、４ｓｇを得た。こ
の色素の融点は２２８．４−２２９．４°Ｃであり、ベ
ンゼン中での極大吸収波長は５６０ｎｍであった。

実施例１．２及び３で得た色素をベンゼンに溶かし、こ
れらの色素溶液に短波長カプトフィルタを通して５３０
１ｍより長波長の光を照射するとトランス体からシス体
への光異性化が認められた。

この結果より、本発明のチオインジゴ系色素は、光記録
用材料として応用できる可能性をもっていると言える。

実施例４ 実施例１で得た６、５′−ビス（Ｓ−２−メチルブチル
）チオインジゴ１．６ｍｇｆメルク社製のフェニルシク
ロへ劫−ン系のネマチック混合液晶ＺＬＸ−２４４４１
，５３ｇに溶解した液晶組成物を調製した。この液晶組
成物は赤色に着色しておシ、ホモジニアス配向処理した
くさび形セルに封入して１２時間放置すると不連続線が
見られ、液晶の分子配列がらせん構造をとっていること
がわかつた。この不連続線間の距離とくさび形セルの傾
斜角度からグランジャン−カッウェッジ法を用いてらせ
んのピッチを測定すると１２０μｍであった。

液晶に添加することにより右回りらせんを形成すること
が知られているメルク社製ＣＢ−１６と本実施例のチオ
インジゴ系色素を混合して添加することにより、それぞ
れを単独で同量添加した場合に比較してらせんピッチが
減少したことから、本実施例のチオインジゴ系色素は、
液晶に添加することにより、右回りのらせん構造をもつ
分子配列を形成することができることが判明した。

発明の効果 本発明のチオインジゴ系色素は不斉炭素を有する置換基
が導入された構造であり、チオインジゴ色素がもってい
る種々の機能性とともに光学活性色素としての特性を有
している。本発明のチオインジゴ系色素を液晶中に加え
ることにより液晶を着色すると同時に、液晶の分子配列
を変化させてらせん構造をとらせることができる。また
、液晶にとどまらず、有機薄膜中でも、分子配列の制御
が可能である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｒ＾１は不斉炭素を有する置換基を表し、Ｒ＾
   ２は不斉炭素を有する置換基、アルキル基、アルコキシ
   基、アリール基、又はアリールオキシ基を表し、Ｒ＾３
   、Ｒ＾４は炭素数１〜３個のアルキル基、炭素数１〜３
   個のアルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、１
   〜３個の炭素数を有するモノアルキルアミノ、又はジア
   ルキルアミノ基を表し、ｍ、ｎは０〜３の整数である。 ） で示される光学活性なチオインジゴ系色素。
2. （２）下記一般式〔II〕で表される不斉炭素を有する置
   換基 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （式中、Ｒ＾１は不斉炭素を有する置換基を表し、Ｒ＾
   ３は炭素数１〜３個のアルキル基、炭素数１〜３個のア
   ルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、１〜３個
   の炭素を有するモノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ
   基を表し、ｍ、ｎは０〜３の整数である。） をもつ光学活性なベンゼン誘導体を原料として用い、下
   記一般式〔 I 〕で表される光学活性なチオインジゴ系
   色素を得ることを特徴とするチオインジゴ系色素の製造
   方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｒ＾１は不斉炭素を有する置換基を表し、Ｒ＾
   ２は不斉炭素を有する置換基、アルキル基、アルコキシ
   基、アリール基、又はアリールオキシ基を表し、Ｒ＾３
   、Ｒ＾４は炭素数１〜３個のアルキル基、炭素数１〜３
   個のアルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、１
   〜３個の炭素数を有するモノアルキルアミノ、又はジア
   ルキルアミノ基を表し、ｍ、ｎは０〜３の整数である。 ）