JPS6215753A - ポリマ−要素およびその製法と用途 - Google Patents

ポリマ−要素およびその製法と用途

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JPS6215753A
JPS6215753A JP61164538A JP16453886A JPS6215753A JP S6215753 A JPS6215753 A JP S6215753A JP 61164538 A JP61164538 A JP 61164538A JP 16453886 A JP16453886 A JP 16453886A JP S6215753 A JPS6215753 A JP S6215753A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリマー要素、特にリヂウムアノードを使用
した電気化学的セルのような電気化学的デバイスの電極
セパレーターとして使用するための要素に関する。
［従来の技術］ 電気化学的セルのような電気化学的デバイス中で内部短
絡回路が形成される危険性を最少にするために、セパレ
ーターとして電極間に薄い多孔質層状材料を配置するの
が通常の方法である。セパレーターの多孔度は、セルの
内部抵抗に直接に影響するので、注意深く制御する必要
がある。セパレーターの製造としてはいくつかの方法が
知られている。例えば、セパレーターは、ガラス繊維の
ような繊維の織物、編み物または絡み合い物で構成され
てよく、あるいは例えば延伸または穿孔などの物理的方
法により、または材料からの要素の除去などの化学的方
法により、多孔質に変え得ろ（例えば、溶液流延法また
は押出成形法により製造された）ポリマー材料のシート
から製造されて良い。例えば、酸またはアルカリ電解液
を用いた蓄電池に使用するためのセパレーターが、アメ
リカ合衆国特許第３３５１４９５号に記載されている。
該セパレーターは、ポリオレフィン、可塑剤および可塑
剤に不溶性である不活性充填材料を含有するポリマー組
成物から成る。組成物をシートに成形した後、充填剤お
よび／または可塑剤の少なくとも一部分は抽出される。
［発明の構成］ 第１の要旨において、本発明は、電気化学的デバイスの
セパレーターとして使用するためのポリマー要素を提供
し、該要素は、熱可塑性ポリマー、３級可塑剤ならびに
ポリマーおよび可塑剤の両者に実質的に不溶性のリチウ
ム化合物を含有する充填剤から成る。
第２の要旨において、本発明は、電気化学的デバイスの
セパレーターを製造する方法を提供し、該方法は、熱可
塑性ポリマー、３級可塑剤ならびにポリマーに実質的に
不溶性であるリチウム化合物を含有する充填剤を配合し
、組成物の薄層を形成し、多孔質に変化させるために薄
層を変形させることから成る。
要素の不活性充填剤としてリチウム化合物を選択するこ
とにより、要素を、多くの型の電気化学的デバイスのセ
パレーターとして用いるのに適合さ什ることができる。
アノード金属とセパレーターに組み込まれた充填剤のカ
ヂオン系成分との間の電気化学的適合性を確実にすると
いう問題は、セル要素と相溶性のある充填剤を注意深く
選択することにより解決されてきた。しかしながら、本
発明の要素から形成されたセパレーターは、アノード材
料と充填剤のカチオン系成分とが反応するという危険性
を伴うことなく、多くの型のセルに使用することができ
、高エネルギー密度および高出力を提供できるので、リ
チウムセルにおけろ使用に特に魅力的である。
充填剤粒子が、ポリマーマトリックス中で実質的に元の
ままであり、その中で孔部分を形成するように、充填剤
は熱可塑性ポリマーに不溶性であるように選択される。
好ましくは、充填剤は、セパレーターがデバイスに組み
込まれた場合に接触することになる液体、例えば電解液
にも不溶性であるように選択される。そのような不溶性
の充填剤は、セパレーターが溶解性塩および溶解性ポリ
マーのような溶解性充填剤を含有する場合に起こり得た
ような、粘度または電気伝導率のような電解液の物理的
特性に影響しない。
要素に使用される可塑剤は、３級可塑剤である。
「３級可塑剤」なる語は、充填剤が存在しない場合に熱
可塑性ポリマーと実質的に混和しない可塑剤を包含する
。特定の理論に拘束される乙のではないが、本発明の要
素の組成物中では、可塑剤と充填剤粒子の表面との間に
相互作用が有り、その結果、充填剤粒子が可塑剤の層に
より封入されると考えられる。可塑剤の材料は、好まし
くは他のセル要素に対して実質的に不活性であり、他の
要素に物理的に影響を与えない。しかしなから、有効な
相互作用は排除しない：例えば、可塑剤は、要素の組成
物の加工性を向上さけるのに利用されてよい。
ストリップ、シートまたは膜のような要素片の多孔性化
は、どのような方法で行ってもよい。可塑剤による充填
剤粒子の被覆は、充填剤とその回りのポリマーマトリッ
クスとの間の相互作用を改変し、要素の変形、特に延伸
により充填剤によって規定される孔の位置に孔ができる
ようにする。
ポリマーマトリックスのフィブリル化を起こす為に延伸
のみにより多孔質にされるポリマーおよび充填剤から本
質的に成る要素と対照的に、可塑剤を供給することによ
り、孔形成プロセスにわたり十分な制御が可能になる。
このことは、より再現性のある電気化学的性能に重要な
利点をもたらす。
ポリマー要素が変形される程度は、例えば、ポリマー、
可塑剤および充填剤の性質、可塑剤および／または充填
剤を孔から抽出すべきかどうか、ならびに必要とする孔
寸法などを包含する多くの要因に依存する。高いフィブ
リル化、それにより比較的高い多孔度にするために、一
般に、大きい変形度が好ましい。実際、変形度は、要素
に破壊のような物理的な損傷を与えない範囲で可能な限
り大きくされる。延伸方向の寸法が、好ましくは少なく
とも５０％、より好ましくは少なくとも１００％、特に
少なくとも２５０％、理想的には少なくとも４５０％増
加するように延伸される。この方法により、要素の厚さ
を５分の１以下に減少することができる。そのような程
度の変形は、熱可塑性ポリマー１００重量部に対して、
充填剤を、例えば１５０〜３００重量部の実質的な虫で
含んで成る要素では、要素に物理的な損傷を与えること
なしに可能である。この著しい効果は、要素の組成物中
の比較的少量の３級可塑剤の存在に起因すると考えられ
、従って、比較的薄い多孔質要素が簡便な方法で製造で
きるようになる。
ポリマーを変形させる工程の別法として、またはそれに
追加の方法として、可塑剤、充填剤またはその両者のう
ちの少なくとも一部分をポリマー要素から抽出すること
により、セパレーターの多孔度を増加させ得る。抽出は
、セルの組み立て前に別の液体を使用して、あるいはセ
パレーターがセルに組み込まれた場合に接触することに
なる液体、例えば電界液またはリチウム／オキシハライ
ドセルの場合の液体オキシハライドにより、セルの組み
立て後に実施してよい。変形された要素から可塑剤を抽
出するのが好ましい。これにより粒子自身より実質的に
大きい孔に充填剤粒子が残される。これは、セパレータ
ーを使用する場合に、孔の重大な崩壊を減少させると考
えられる。更に、電界液によりセパレーターを完全に浸
漬することは、残留する充填剤を補強すると考えられる
。長い孔からの抽出は、未延伸ソートからの抽出より効
果的であるので、可塑剤または充填剤の抽出前に要素を
延伸するのが有利である。
上記より、要素の孔の寸法が、充填剤粒子の寸法により
大きく影響されることは明らかである。
この要因は、また、特定の要素から製造できる要素の最
小厚さに影響を与える。多くの用途では、充填剤粒子の
寸法は、一般に２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下
、より好ましくは８μｍ以下、特に５μｍ以下である。
要素は、好ましくは薄層形状である。例えば、ストリッ
プまたはソート形状であってよい。変形前の薄層の厚さ
は、好ましくは４５０μｍ以下、より好ましくは３５０
μｍ以下、特に１５０μｍ以下である・。ポリマー１０
０重量部に１５０〜３００重重部という相当高い充填剤
含量に拘わらず、押し出し成型方法のような溶融加工方
法により、十分均一で均相のそのような薄い要素を形成
することができる。変形後、要素の厚さは７５μｍ以下
、特に２５〜５０μｍである。
要素の熱可塑性ポリマーは、１つまたはそれ以上の重合
性二重結合を有する化合物のポリマー、あるいは縮合性
化合物の縮合ポリマーてあってよい。
重合性二重結合を有する化合物のポリマーは、エチレン
、プロピレン、ｎ−ヘキシレン、ｎ−ドデセンまたは４
−ｔ−ブチルスチレンのような炭素数２〜１２のエチレ
ン系不飽和炭化水素のポリマー、およびメチルまたはエ
チルビニルエーテルのようなビニルエーテルのポリマー
から選択してよい。これらの化合物中の好ましいものは
、低価格故、ポリエチレンおよびポリプロプレンである
。
上述の単量体化合物のコポリマーもまた使用してよい。
有用な縮合ポリマーは、カプロラクタムおよび１１−ア
ミノ−ウンデカン酸の縮合ポリマーのようなω−アミノ
脂肪酸およびそのラクタムの自己縮合物から選択してよ
い。
縮合ポリマーは、炭素数６〜９のジアミンと炭素数６〜
ＩＯのジカルボン酸のポリアミドであってもよい。代表
的な有用なジアミンは、ヘキサメチレンジアミン、ノナ
メチレンジアミン、ならびにｍ−およびｐ−フェニレン
ジアミンのようなアリールジアミンを包含する。代表的
な有用なジカルボン酸は、アジピン酸、スペリン酸、ア
ゼライン酸、チルフタル酸およびイソフタル酸である。
好ましいポリアミドは、一般に市販されているので、ヘ
キサメチレンジアミンとアジピン酸の縮合物である。
縮合ポリマーは、フタル酸、チルフタル酸およびイソフ
タル酸のようなアリールジカルボン酸と、エチレングリ
コール、ブチレングリコールおよびヘキシレングリコー
ルのような炭素数２〜６のグリクールのポリエステルで
あり得る。
有用なポリマーは、次に示すものを包含する。
エチレン／テトラフルオロエチレンコポリマー（商標名
テフツエル（Ｔ　ｅｆｚｅｌ））エチレン／クロロトリ
フルオロエチレンコポリマーポリ（２−メチルプロペン
） ポリプロピレン ポリエチレン ポリ（４−Ｌ−ブチルスチレン） ポリ（ビニルメチルエーテル） ポリ（６−アミノカプロン酸） ポリ（１１−アミノウンデカン酸） ポリ（エチレンテレフタレート） ポリ（デカメチレンセバカミド） ポリ（ヘプタメチレンピメラミド） ポリ（オクタメチレンスベラミド） ポリ（ノナメチレンジアミン） ポリ（ヘキサメチレンアジパミド） 要すれば、ポリマー組成物は、例えば化学的架橋剤によ
り、または高エネルギー電子による放射線照射により物
理的に架橋されてよい。
本発明によれば、リチウム化合物は、要素に自由度を与
え、化学的分解の危険性無しに電気化学的デバイスの分
野でセパレーターとして使用できるようにするので、要
素の充填剤として用いるのに最も適当である。リチウム
塩、特にセル電界液に不溶性のリチウム塩が好ましい。
硝酸塩、硫酸塩、トリフルオロメチルスルホン酸塩、テ
トラフルオロホウ酸塩および他の塩のような他のリチウ
ム化合物も使用できるが、特に好ましいリチウム塩は、
炭酸塩、リン酸塩およびアルミン酸塩を包含する。
可塑剤、ポリマーおよび充填剤の間の相互作用が重要で
あるので、一般に、可塑剤の選択は、熱可塑性プラスチ
ックポリマーおよび充填剤として選択された材料により
影響される。可塑剤の選択は、またセル電界液および電
界液中での可塑剤の所望の溶解度にも影響される。
本発明の組成物に使用できる３級可塑剤の例としては、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート（ＰＣ
）、エチレングリコール、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）
、テロラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドおよびジ
メチルスルホキシドが包含される。他の使用できる可塑
剤は、トリグライム、テトラグライムならびに特定のポ
リエチレンオキシドおよびポリエチレングリコールであ
る。
可塑剤の抽出が必要な場合の抽出に゛適当な溶媒は、当
業者には明らかであろう。例としては、エヂレングリコ
ールジメヂルエーテルが、可塑剤として使用されるプロ
ピレンカーボネートを抽出する溶媒として使用できる。
ある場合には、要素の組成物にある種の他の成分、例え
ば酸化防止剤、紫外線安定剤、加工助剤、分散助剤およ
び架橋剤などを添加することが適当である。組成物に分
散助剤、好ましくは脂肪酸の塩を添加するのが特に好ま
しい。塩は、一般に、セパレーターかデバイスに組み込
まれた場合に遭遇する他の要素と電気化学的に適合する
ように選択される。リチウムアノードを有して成るデバ
イスの場合、脂肪酸のリチウム塩が好ましい。ステアレ
ートが好ましい脂肪酸の塩である。ステアレートは、例
えばポリマー組成物に直接添加して、または充填剤とス
テアリン酸との反応により生成させてよい。組成物に添
加する分散助剤の量は、可塑剤の量により決められる。
可塑剤の分散助剤に対する重重比は、好ましくはＩ：ｌ
−１５：ｌ。
より好ましくは３：１〜１２・１、特に約１０：１であ
る。
組成物の主成分組成の割合を熱可塑性ポリマーの１００
重量部に対する重量部により表現すると便利である。１
種またはそれ以上の成分を抽出する前において、組成物
は、ポリマー１００重量部に対して１〜５０重量部、好
ましくは５〜！５重量部の可塑剤、およびポリマー１０
０重量部に対して５０〜３５０重量部、好ましくは１５
０〜３００重量部の充填剤を有して成るのが好ましい。
組成物は、２軸スクリユ一押出機または２軸ロールミル
のような通常のポリマー配合装置により配合されてよい
。上述のように、要素は薄いストリップまたはシートの
形状をとり、ブローまたは圧縮成型法でも可能であるが
、より好ましくは押出成型によりそのような形状に成型
される。所望の厚さの要素にするために、得られたスト
リップを次に変形する工程を追加してもよい。適当な厚
さの薄層に成形した後、要素を適当な寸法のピースに切
断しても、あるいは輸送および貯蔵が簡便なようにロー
ルに形成してもよい。
要素は、例えばアノードの封入により、電気化学的デバ
イスを組み立てる前に、リチウムまたは他の金属のアノ
ードを保護する為に使用してよい。
反応性金属アノードの保護のためにセパレーターを使用
することは、ヨーロッパ特許出願公開第１４３５６２．
１４３５６６および１４６２４６号に記載されている。
従って、要素に接触し、かつ要素により保護しながら薄
いウェブを形成するために、例えば、リチウムおよび要
素を同時押出しし、リチウムを延伸する。別法では、要
素は、箔を押出様のクロスへラドダイを通過させること
によりリチウムまたは他の金属箔のルース被覆として押
し出してよい：次いで要素は、金属の変形を伴い、ある
いは伴わないで多孔質にするために変形されてよい。
ポリマー要素の例、およびその製造の詳細を次ぎに説明
する。各要素の導電率は、導電セルの模式図を示す添付
図面を参照して次のようにして見積しることができる。
ニッケルメッンユ３によりリチウム２に接触させたポリ
マーの薄層サンプル１を、０−リング４により導電セル
内に封入した。電界性溶液を加え、電極６およびコンダ
クタンスブリッジ７．８を用いてリチウムの両側のポリ
マーの電導度を測定した。
実施例１ 中密度リニヤ−ポリエチレン（スフレアー（Ｓｃｌａｉ
ｒ８４０５、デュポン（Ｄｕｐｏｎｔ）製）１００重量
部、および粉砕して最大粒子径が５μｍになるように予
め気流分級したリチウムカーボネート２００Ｍ量部を２
軸ロールミルで溶融混合して多孔質ポリマー要素を形成
した。配合物をミルから取り出し、造粒前に放置して室
温にまで冷却し、プロピレンカーボネート３０重量部と
１時間タンブルブレンドした。
この材料を１５０°Ｃで稼動中の３２ｍｍ単軸押出機（
ＬＤ比２５　Ｉ）の原料供給部に供給し、クロスヘッド
により溶融押し出しし、直径約９ｍｍの薄肉管を得た。
ポリエチレンの結晶溶融温度以下に冷却した後、管を機
械方向に４５０％延伸した。
幅５　、８４　ｍｍ、厚さ０．５１ｍｍのリチウム箔を
、先に得た肉１！’２３５μｍの薄肉多孔質管の内側に
挿入し、上述の導電セルを使用して抵抗を測定した。
ＬｉＣ（２０４のＰＣ／ＤＭＥ（５０１５０）１Ｍ溶液
で測定したところ、多孔質材料の比抵抗は、９５Ω・ｃ
ｍ２であった。
）　　実施例２ ポリエチレン１００重量部当り、Ｌ　ｌ　２　Ｃ０３２
２５重量部およびトリグライム３２重量部を用いる以外
は実施例１七同様にして化合物混合物を製造し、試験し
たところ、比抵抗は、７．５９・ｃｍ’であった。
実施例３ ポリエチレン１００重量部当り、Ｌ　１２　Ｃ０３２５
０重量部、トリプライム３５重量部およびリチウムステ
アレート３５重量部を用いる以外は実施例１と同様にし
て化合物混合物を製造し、試験したところ、肉厚５０μ
ｍにした場合、比抵抗は、２．５Ω・ｃｍ’であった。
実施例４ 実施例３と同一の化合物混合物を、押出機のクロスへラ
ドダイの中にリチウム箔を通して箔にルース被覆させて
押し出し成形した。次いで、リチウムを変形させること
無く肉厚３５μｍとなるように機械方向に延伸すること
により多孔質にした。
実施例ｉと同様に比抵抗を測定したところ、２．４Ω・
ｃ　ｍ　２であった。
実施例５ ポリエチレン１００重量部当り、プロピレンカーボネー
ト１８重量部を用いる以外は実施例３と同様に化合物混
合物を製造し、試験したところ、肉厚１００μｍの場合
、比抵抗は６Ω・ｃｍ２であった。
実施例６ ポリエチレン１００重量部当り、Ｌ　ｌ　２　ＣＯ３３
５０重量部およびトリグライム４５重量部を用いる以外
は実施例１と同様に化合物混合物を製造し、試験したと
ころ、肉厚２００μｍの場合、比抵抗は２．５Ω・ｃｍ
”であった。
【図面の簡単な説明】
第１図は、導電セルの模式図。 ｌ・・・薄層サンプル、　　２・・・リチウム、３・・
・ニッケルメツシュ、４・・・０−リング、６・・・電
極、　　　７、訃・・コンダクタンスブリッジ。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、アノードがリチウムから成る電気化学的デバイス中
    のセパレーターとして使用するための、熱可塑性ポリマ
    ー、３級可塑剤ならびにポリマーおよび可塑剤の両者に
    実質的に不溶性であるリチウム化合物から成る充填剤を
    含有するポリマー要素。 ２、充填剤が存在しない場合、可塑剤がポリマーと実質
    的に混和しないように、可塑剤および熱可塑性ポリマー
    の材料が選択された特許請求の範囲第１項記載の要素。 ３、要素が、リチウムを保護するようにリチウム金属ア
    ノードと組み合わされた特許請求の範囲第１項または第
    ２項記載の要素。 ４、要素に保護されながらも、アノードの金属が、金属
    の厚みを減少させるために変形された特許請求の範囲第
    ３項記載の要素。 ５、熱可塑性ポリマーがポリオレフィンから成る特許請
    求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の要素。 ６、充填剤が、リチウムカーボネート、リチウムホスフ
    ェートまたはリチウムアルミネートから成る特許請求の
    範囲第１〜５項のいずれかに記載の要素。 ７、充填剤の粒子径が１５μｍ以下、好ましくは５μｍ
    以下である特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載
    の要素。 ８、熱可塑性ポリマー１００重量部に対して、１〜５０
    重量部、好ましくは５〜１５重量部の可塑剤を含有する
    特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の要素。 ９、熱可塑性ポリマー１００重量部に対して、５０〜３
    ５０重量部、好ましくは１５０〜３００重量部の充填剤
    を含有する特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載
    の要素。 １０、更に分散助剤をも含有する特許請求の範囲第１〜
    ９項のいずれかに記載の要素。 １１、分散助剤が、脂肪酸のリチウム塩、好ましくはス
    テアレートである特許請求の範囲第１０項記載の要素。 １２、薄層であって、その厚さが３５０μｍ以下、好ま
    しくは１５０μｍ以下である特許請求の範囲第１〜１１
    項のいずれかに記載の要素。 １３、特許請求の範囲第１〜１２項のいずれかに記載の
    ポリマー要素を有して成る、電気化学的デバイスに使用
    される電極セパレーター。 １４、特許請求の範囲第１〜１２項のいずれかに記載の
    ポリマー要素を有して成る、セパレーターを含む電気化
    学的デバイス。 １５、セパレーターが、可塑剤および／または充填剤の
    少なくとも一部分の溶解により比較的多孔質にされた特
    許請求の範囲第１４項記載のデバイス。 １６、可塑剤および／または充填剤の少なくとも一部分
    が、デバイス内に入れられた液体に溶解する特許請求の
    範囲第１４項または第１５項記載のデバイス。 １７、電気化学的デバイスのためのセパレーターの製造
    方法であって、熱可塑性ポリマー、３級可塑剤およびポ
    リマーに実質的に不溶性のリチウム化合物から成る充填
    剤を配合し、組成物の薄層を形成し、および薄層を多孔
    質にするために変形させることから成る方法。 １８、配合組成物から可塑剤および／または充填剤を抽
    出することを更に含む特許請求の範囲第１７項記載の方
    法。
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