JPS62148528A - 付加型イミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 この発明は、プリント配線板、あるいは、成形品等の製
造に用いられる付加型イミド樹脂＆１１成物に関する。

〔背景技術〕

プリン１〜配線板、あるいは、成形品等の製造材料とし
て、高度の耐熱性を有し、かつ、加工性が良好で、コス
トパフォーマンスに優れていること等から、近時、付加
型イミド樹脂が、種々の分野で多用されるようになって
きた。

しかしながら、コンピュータや、複写機、プリンタ等の
ＯＡ機器等の、最先端分野においては、従来の付加型イ
ミド樹脂では必ずしもその要求を満足し切れていないの
が現状である。これは、従来の付加型イミド樹脂の熱膨
張率が、他の樹脂とくらべれば非常に小さいのであるが
、前述したような最先端分野における要求にくらべて大
きいことに起因すると考えられる。たとえば、コンピュ
ータ等に使用される多層プリント配線板は、近時、高密
度実装化、高多層化される傾向にあり、つぎのような要
求がなされている。

■　配線板表面へのり一ドレス部品等の高密度実装を可
能とするために、配線板が、そのｘ、　　ｙ方向で低熱
膨張率であること。

■　閏多層化時には、板厚が増加して逆にスルーホール
の穴径が小さくなる（高アスベク１−化する）傾向があ
ることから、スルーホールの導通信頼性を確保するため
に、配線板が、その２方向（厚み方向）で低熱膨張率で
あること。

また、複写機、プリンタ等のＯＡ機器に使用される成形
品においても、機器の小型化、高機能化のために、従来
よりもさらに高温の環境下で高速作動させることが必要
となり、そのために、成形品には高度の寸法安定性、す
なわち、低熱膨張率が要求されている。

ところが、前述したように、従来の付加型イミド樹脂で
は、以上のような各分野における低熱膨張率を実現する
には至っていないのである。たとえば、現在までに実用
化されている、ポリマレイミド樹脂や、ビスマレイミド
とジアミン、トリアジン、アミノフェノールおよびフェ
ノール類等とを反応させたものや、無水ナジック酸を末
端アミンに反応させたもの、あるいは、イミドオリゴマ
ーの末端に−Ｃ＝Ｃを有するもの等を発明者らが調べた
ところ、いずれも、５０〜７０Ｘ１０−６ＸＫ　−１と
、前記各分野における要求に（らべてはるかに大きい熱
膨張率を有したものであった。

そこで、前記要求を満足する低熱膨張率を備えた付加型
イミド樹脂の出現が望まれている。

〔発明の目的〕

この発明は、前記事情に鑑みてなされたものであって、
最先端分野において要求される低熱膨張率を実現できる
付加型イミド樹脂組成物を提供することを目的としてい
る。

〔発明の開示〕

以上の目的を達成するため、発明者らは、まず、樹脂の
構造と熱膨張率との関係について検討を行った。その結
果、不飽和ビスイミドとジアミンとを反応させてなる付
加型イミド樹脂において、原料の官能基である不飽和イ
ミド環やアミノ基の結合位置や結合間隔、すなわち、前
記官能基間の構造を規定することにより、熱膨張率を極
めて低くできることを見出し、以下の発明を完成した。

すなわち、この発明は、少なくとも不飽和イミド環を含
む２つの部分が１つのベンゼン核に対し互いにメタ位と
なるように結合された不飽和ビスイミドと、少なくとも
アミノ基を含む２つの部分が１つのベンゼン核に対し互
いにメタ位となるように結合されたジアミンとが樹脂分
として配合された付加型イミド樹脂組成物を要旨として
いる。

以下に、この発明を、くわしく説明する。

この発明において使用される不飽和ビスイミドは、下記
の式（１）で、ジアミンは下記の弐（■）で、それぞれ
あられされる。

（式中りは炭素−炭素二重結合を有する２価の有機基を
あられし、ｋ、１は同一か、または異なった０以上の整
数をあられしている。すなわち、Ａ、、Ａ、が無い場合
をも含んでいるのである。

上の整数をあられしている。すなわち、Ｂ、、Ｂ２が　
無い場合をも含んでいるのである。）上記式（１）、　
（ＩＩ）中の記号Ａｔ、Ａｚ、Ｂ＋、Ｂｚは、それぞれ
、同一かまたは異なることができ、以下に示した２価の
基をあられしている。

−ＣＨｚ　　　、　　　Ｃ、Ｓｏｔ　　、　　　ＮＨ。

−Ｃ−ＮＨ−，−Ｃ３− また、上記式（Ｉ）、　（ｎ）において、ベンゼン核に
結合している４つの水素原子のうち、少なくとも１つが
、不活性アルキル基７バーフルオロアルキル基、ハロゲ
ン等の樹脂化反応に直接関与しない基で置換されていて
もかまわない。

のエチレン系酸無水物からＨＢ　Ｂ、されるもので、た
とえばマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、テトラ
ヒドロフタル酸無水物、イタコン酸無水物、およびシク
ロジエンとこれらの無水物の１つの間におこるディール
スアルダー反応の生成物や、これらの生成物の水素原子
が、アルキル基やハロゲン等で置換された誘窩体、また
は、下記の式であられされた基等をあげることもできる
。

式（ＩＩ）であられされるジアミンの好ましい例には、
次のものがあげられる。

メタフェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、
４，６−シメチルメタフエニレンジアミン、２，４−ジ
アミノメシチレン、４−クロルメタフェニレンジアミン
、５−ニトロメタフェニレンジアミン、３，５−ジアミ
ノ安息香酸、メタアミノベンジルアミン、メタキシリレ
ンジアミン、２，６−シメチルメタフエニレンジアミン
、パラニトロメタフェニレンジアミン、メタアミノ安息
香酸ヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド。

また、弐（１）であられされる不飽和ビスイミドの例と
しては、以上のようなジアミン、または、それから誘導
されるジイソシアネートと、前記式（ＩＩ［）であられ
された化合物とを反応させたものがあげられる。

これらの不飽和ビスイミドやジアミンは、それぞれ単独
か、あるいは、２種類以上を組み合わせて用いることが
できる。

この発明にかかる付加型イミド樹脂組成物は、以上のよ
うな不飽和ビスイミドとジアミンとが樹脂分として配合
されることで得られる。両者の配合比率は、通常、モル
比で、不飽和ビスイミド／ジアミン＝　０．５　／　１
．０〜］、　Ｏ，Ｏ／　１．０の範囲内にあることが好
ましく、１．７　／　１．０〜３．５　／　１．０の範
囲内にあることがより好ましいが、用途によってはこの
範囲外であっても構わない。また、この発明にかかる付
加型イミド樹脂組成物は、前記不飽和ビスイミドとジア
ミンとが、樹脂分としてそのまま配合されているだけで
も構わないが、その一部が２００℃以下の温度で予備的
に反応された、いわゆる、プレポリマー状態で供給され
るようであってもよい。そして、その場合には、粉末等
の固形で供給されるようになっていても、また、Ｎ−メ
チルピロリドンやＮ−Ｎジメチルアセトアミド等の極性
溶媒の存在下で得られる、いわゆる、プレポリマーワニ
スとして供給されるようになっていても構わない。また
、この発明の付加型イミド樹脂組成物が、前記不飽和ビ
スイミドとジアミンとが完全に反応された状態をも含ん
でいることは、いうまでもない。

以上のような、この発明にかかる付加型イミド樹脂組成
物では、樹脂化に際して、不飽和ビスイミド環へのアミ
ノ基の付加反応によって発生するポリマー主鎖の折れ曲
りが、前記不飽和ビスイミドやジアミン中にあるベンゼ
ン核でのメタ位結合によって吸収されるようになってい
る。また、前記不飽和ビスイミドやジアミンは、両端の
官能基の間の大部分が前記ベンゼン核で占められている
ため、これ以上、両端の官能基の間がちぢまない、いわ
ゆる、のびきり鎖のようになっている。したがって、こ
の発明にかかる付加型イミド樹脂組成物は、樹脂化によ
って形成されるポリマー主鎖が極めて変形しにくいもの
となるため、熱膨張率を極めて低くすることが可能とな
る。

以上のように、この発明の付加型イミド樹脂組成物は、
その熱膨張率が極めて低いものとなるため、前述したよ
うな大型コンピュータ等の多層プリント配線板やＯＡ機
器関連分野における成形品用途の他にも、たとえば、つ
ぎのような用途への応用が考えられる。

重電用モータへのコイル絶縁材、スペーサ材。

整流子絶縁材、ロボット関係の機構部品、ＩＣテスト用
その他のコネクタ、自動車部品、塗料等。

また、前記プリント配線板分野においても、金属板上に
形成されるプリント回路用の絶縁基材や、硬化させて粉
末化したものを他の樹脂へのフィラーとして用いたり、
ケブラークロスやクォーツクロス等の低熱膨張繊維素材
との複合といった新しい用途が考えられる。特に、前記
ケブラークロスやクォーツクロス等との複合においては
、この発明にかかる付加型イミド樹脂組成物を用いるこ
とによって、繊維−樹脂界面における応力の低）戎をは
かることが可能となり、その結果、界面での微細なりラ
ンクの発生を防止できる等、従来の樹脂組成物では実現
できなかった前記低熱膨張繊維素材と樹脂との複合を実
現できるものである。以上のごとく、この発明にかかる
付加型イミド樹脂組成物は、広範な分野への応用展開が
可能となるつぎに、この発明の実施例を比較例と合わせ
て説明する。

（実施例１〜９．比較例１〜３） 不飽和ビスイミドの粉末と、ジアミンの粉末とを、第１
表に示した配合で混合したあと、この混合物を約５ｇ取
り出し、それを、１８０〜２００°Ｃに保たれた金型（
直径５１ｍ、厚み３０龍の成形品を得るための３個取り
金型）中に入れ、溶融させた。そのあと、付加反応に伴
う粘度上昇を確認して、金型に５０ｋｇ／ｃｆｆｌの圧
力を加え、１０分間の加熱加圧を行った。１０分経過後
、圧力をかけたままで１００〜１５０℃まで冷却し、つ
いで加圧をやめて成形品を取り出した。このものに対し
、成形時に蓄積された内部ひずみを開放するために、窒
素雰囲気中で２５０℃、２時間のアフターキュアを行っ
た。得られた成形品を長さ２０．００１１にカットし、
これを、理学電機社製熱膨張率測定装置によって、圧縮
荷重２ｇ、昇温速度５°Ｃ／ｍｌｎ　、温度範囲　室温
〜３５０℃の条件で測定を行い、熱膨張率（４０〜２５
０°Ｃにおける平均値）ならびにガラス転移温度を測定
した。結果を第１表下欄に示す。

なお、ここで、熱膨張率の測定にあたっては、以下の点
に注意しながら計測を行った。なぜなら、以下のような
点に注意をはられなかった場合には、熱膨張率が実際よ
りも小さく測定される恐れがあるからである。

すなわち、各配合成分（樹脂原料等）やプレポリマーに
は、水分や異物等が混入しないようにし、それとともに
、反応に使用した溶媒等が合成後、樹脂中に残留しない
ようにした。また、成形に際しては、ボイドが発生しな
いような条件を選定して成形を行い、成形後には、残留
ひずみを除くために、充分にアフターキュアを行った。

また、このアフターキュアにおいて、成形品が酸化され
ないように注意した。

（従来例１〜４） 市販のプレポリマー粉末を使用した以外は、実施例１〜
９ならびに比較例１〜３と同様にして成形品を得、熱膨
張率を測定した。結果を第２表に示す。なお、従来例３
のプレポリマー（サーミ・ノド６００）については、こ
のものが高融点であるため、成形温度を３００°Ｃに、
アフターキュア温度を３６０℃に設定して成形品を得た
が、その他の従来例については、実施例１〜９ならびに
比較例１〜３と同じ設定温度で成形品を得ている。

（実施例１０〜１３．比較例４〜５） 第３表に示した不飽和ビスイミドとジアミンとを、同表
に示した極性溶媒とともに、２０００ｍＺ四つロフラス
コ中に計り込んだ。このあと、この四つロフラスコにか
く押棒、温度計および冷却器を取り付け、側口より窒素
ガスを通した。フラスコ内の空気を窒素置換したあと、
オイルバスにより加熱をおこなった。内容物の溶解に伴
ってかく拌を開始し、８０℃の温度を保持しながら、第
３表に示されている時間かく拌を続けたあと、すばやく
反応物を冷却して室温にし、プレポリマー溶液を得た。

得られたプレポリマー溶液をステンレス製ハントに移し
、そこへガラスクロス（日東紡社製　ＷＥ−１１３）を
浸漬して含浸させ、そのあと、１５０℃、１０分間の乾
燥を行って、レジンコンテント４９〜５０％のプリプレ
グを得た。

このものを、２０　（ｌｌｌＸ　２０　Ｑ＋ｕにカット
して４枚重ね、これらの両面に、銅箔（古河電工社製サ
ーキットフォイルＴＳＴＯ１／２オンス）を置いて積層
体とした。このあと、これを、実圧４０ｋｇ／ｍ”、温
度２００℃で保持した。６０分後に、圧力をかけたまま
室温まで冷却して両面銅箔りの積層板を得た。得られた
積層板の特性値を第３表下欄に示す。なお、表中、熱膨
張率の測定用サンプルは、つぎのようにして作成した。

まず、上記工程で得られた積層板両面の銅箔をエツチン
グ除去した。つぎにこのものを充分に水洗したあと７０
℃、５時間の乾燥を行って、レジンコンチンｌ−４２，
５〜４３％の積層板を得た。これを、ｘｘｙ＝２０Ｘ５
　　（＋ｎ）、ｘＸｙ＝５Ｘ２０　　（ａｍ）　、　　
ｘＸｙ＝５Ｘ５　　（ａｍ）にカットし、窒素雰囲気中
で２００℃、２０分間の加熱を行って、完全に残留ひず
みを除去したあと、空気中の水分を吸収させないように
して、測定に供した。なお、ここでレジンコンテントを
４２．５〜４３％というせまい範囲におさめるのは、こ
のような積層（反サンプル 大幅に測定値が変化するためである。また、熱膨張率の
測定にあたって、空気中の水分を吸収させないようにし
て測定を行ったのは、板状のサンプルでは水分の影客を
受けやすいためで、場合によっては、水の吸収によって
、数％から数１０％も値が低（測定される恐れがある。

（従来例５．６） 市販のプレポリマーを使用し、これを５０℃以下の温度
で溶媒に溶解してフェスを作成した以外は、実施例１０
〜１３ならびに比較例４〜５と同様にして積層板を作成
し、特性値を測定した。結果を同じく第３表に示す。

（実施例１４〜１６．比較例６〜７） 粉末状の不飽和ビスイミドとジアミンに、カーボンブラ
ンク、カルナハワンクスを第４表に示した配合で混合し
、そのあと、さらに、同表中に示した量のシリコンカッ
プリング剤で処理した溶融シリカを加えて混合した。こ
のものを、１００〜１２０°Ｃに加熱した熱ロールで溶
融混練して黒色のシートを作成し、これを粉砕して、成
形材料を得た。得られた成形材料を１８０〜２００℃に
加熱保持した直圧成形金型に入れ、１５０ｋｇ／ｃｎｔ
の圧力下で２０分間の成形を行って均一な成形品を得た
。このものに対し、窒素雰囲気中で２５０゛Ｃ２２時間
の加熱を行って最終成形品を得た。得られた成形品の特
性値の測定結果を第４表下欄に示す。

第１表ないし第４表の実施例の結果より、この発明の付
加型イミド樹脂組成物は、成形品および積層板のいずれ
に用いても、従来例や比較例に比べて低熱膨張率である
ことがわかった。

〔発明の効果〕

この発明の付加型イミド樹脂組成物は、以上のようであ
るので、最先端分野において要求される低熱膨張率を実
現することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも不飽和イミド環を含む２つの部分が１
   つのベンゼン核に対し互いにメタ位となるように結合さ
   れた不飽和ビスイミドと、少なくともアミノ基を含む２
   つの部分が１つのベンゼン核に対し互いにメタ位となる
   ように結合されたジアミンとが樹脂分として配合された
   付加型イミド樹脂組成物。