JPS62148527A - 共重合ポリアミドおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は共重合ポリアミドに関するものである。詳しく
は耐湿熱性が改善された共重合ポリアミドに関するもの
である。

〔従来の技術〕

ポリカプラミド成分と、ポリカブラミド成分以外のポリ
アミド成分、例えばヘキザメチレンアジバミド成分、ヘ
キサメチレンツタラミド成分、ギシリレンアジパミド成
分等とからなる共重合ポリアミドは、ポリカプラミドや
ポリヘキサメチレンアジパミドのようなホモボリアミド
に比べて柔軟性や延伸性がすぐれているので、フィラメ
ント、フィルム、シート等に広く使用されている。

、しかしながら、上記のような共重合ポリアミドはホモ
ポリアミドに比べて耐湿熱性、すなわち排水やスチーム
に対する耐性が低い欠点がある。

このため、例えば漁網用等のモノフィラメントの場合、
編網後の染色やスチーム処理によって強度が低下すると
か、食品包装用の熱収縮フィルムとしたとき、熱収縮さ
せた後のフィルムの物性が十分でない等の不都合があっ
た。

〔発明の目的〕

本発明者らは、共重合ポリアミドの耐湿熱性の改善につ
き鋭意研究を重ねた結果、末端に炭化水素基を有する共
重合ポリアミドがすぐれた耐湿熱性を示し、特に、ポリ
カプラミド成分以外のポリアミド成分が芳香族または脂
環式の基を含有する成分である場合、耐湿熱性と共に延
伸性もすぐれていること、また、末端炭化水素基が炭素
数／−〜−−〇長鎖脂肪族炭化水素の場合、耐湿熱性と
共に透明性および流動性もすぐれていることを知得して
本発明を完成した。

すなわち本発明は、工業的価値の大きい共重合ポリアミ
ドを提供することを目的とするものであシ、その要旨と
するところは、末端に炭素数λ〜２２の炭化水素基を有
し、ポリカプラミド成分が３０〜９ｇ重ｔ％、ポリカプ
ラミド以外のポリアミド成分がりＯ−コ重ｉＸからなる
共重合ポリアミドである。

〔発明の構成〕

本発明の共重合ポリアミドにおいて、ポリカプラミド成
分とは、ξ−カプロラクタムまたは６−アミノカプロン
酸から製造されたポリアミド成分を指すものである。

ポリカプラミド成分以外のポリアミド成分とは、ξ−カ
プロラクタム以外のラクタム類、６−アミノカプロン酸
以外のω−アミノ酸類、ジカルボン酸とジアミンとのｉ
ｔたはそれらの混合物から製造されたポリアミド成分を
指すものである。

上記ε−カグロラクタム以外のラクタム類、ルーアミノ
カプロン酸以外のω−アミノ酸類、ジカルボン酸および
ジアミンとしては、二ナンドラクタム、カプリルラクタ
ム、ラウリルラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリド
ンのようなラクタム類、クーアミノへブタン酸、９−ア
ミノノナン＠、／／−アミノウンデカン酸のようなω−
アミノ酸類、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、ス
ペリン順、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオ
ン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、ヘキサデ
センジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジ
オンＵ１ジグリコールｍ、ｕ、、！＋９−　）リメチル
アジビン酸、キシリレンジカルボン酸、／、４’−シク
ロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸
のような二♂基酸類、ヘキサメチレンジアミン、テトラ
メチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメ
チレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ユ、’、＆
　（ｉ　ｆｃｎ　ａ、ｔｉ、ｕ　）　−トリメチルへキ
サメチレンジアミン、ビス−（ｇ、＊’−アミノシクロ
ヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミンのようなジ
アミン類などが挙げられる。

本発明のポリカプラミドの共重合ポリアミドの具体例と
しては、ナイロンＡｌｔ、ｇ％　ル／／２．６／ル１０
％ル／”ｓ’／ルエ、ル／ｌ、　Ｔ／ｌ　Ｉ、６／６ル
／６Ｔ１６／ルＭＸＤなどがあげられる。

ポリカプラミド成分と、ポリカプラミド成分以外のポリ
アミド成分との比率（重量比）は、３０：り０〜９ｇニ
ーであシ、好ましくはＳＯ：ＳＯ〜９Ｓ：５である。ポ
リカプラミド成分かあ１シに少ないと末端にアルキル基
を導入しても耐湿熱性の点で改善されないため好ましく
ない。

一方、ポリカプラミド成分があまりに多いと、柔軟性、
延伸性の点で改善されないため好ましくない。

本発明の共重合ポリアミドが末端に有する炭素数二〜２
２の炭化水素基としては、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、２２エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウン
デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基
、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、
ヘプタデシル基、オクタデシル基、オクタデシレン基、
エイコシル基、トコシル基のような脂肪族炭化水素基、
シクロヘキンル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘ
キシルメチル基のような脂肪族炭化水素基、フェニル基
。

トルイル基、べ／シル基、！−フェニルエチル基のよう
な芳香族炭化水素基などが挙げられる。

これらの炭化水素基は、ポリアミドの製造時に後記する
カルボン酸およびアミンを使用することによって導入さ
れる。

ポリアミドの末端基としては、上記炭化水素基の他に、
前記したポリアミドの原料に由来するアミン基およびカ
ルボキシル基がｚｙｇｈる。

炭化水素基は、ポリアミドを堪酸を用いて加水分解後、
ガスクロマトグラフィーによｆｉ　ｆｉｌｌ定する。ア
ミン基は、ポリアミドをフェノールに溶解し、０．０３
Ｎ塩酸で滴定して測定する。また、カルボキシル基は、
ポリアミドをベンジルアルコールに溶解し、０．Ｉ　Ｎ
苛性ソーダで滴定して測定する。

全末端基の数は、上記炭化水素基、アミン基およびカル
ボキシル基の数の和である。

本発明においては、上記炭化水素基の割合が全末端基の
７〜７００％である。

この割合があまりに少ないと耐沸水性の改善が望めなく
なる。また、炭化水素基を全末端基の数の１００ｃＡ近
くにすることは、耐沸水性の面からは好ましいことであ
るが、製造が容易でなくなるので、工業的にはＳ〜９！
３、よ）好ましくは７０〜９０％の範囲とするのがよい
。

本発明の共重合ポリアミド全製造する罠は、原料（単量
体混合物）全量に対して３０〜９を重量Ｘの前記したポ
リカプラミドの原料と、原料全量に対して７０−コ重量
％の前記したポリカブラミド以外のポリアミドの原料と
を、炭素数３〜コＪのモノカルボン酸および／または炭
素数３〜コ一のモノアミンの存在下重合させる。

上記の炭素数Ｊ−ｕＪのモノカルボン酸としては、プロ
ピオン酸、酪酸、百草酸、カプロン酸、エナント酸、カ
プリル酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、
ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリストレ
イン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リ
ノール酸、アラキン酸、ベヘン酸のような脂肪族モノカ
ルボン酸、シクロヘキサンカルホ゛ン酸、メチルシクロ
ヘキサンカルボン酸のような脂環式モノカルボン酸、ト
ルイル酸、エチル安息香酸、フェニル酢酸のような芳香
族モノカルボン酸などがあげられる。また、ポリアミド
製造の反応中、上記酸と同じ役割を来し得る相当する誘
導体、例えば酸無水物、エステル、アミドなども使用す
ることができる。

炭素数３〜コ二のモノアミンとしては、エチルアミン、
プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキ
シルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ニーエ
チルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウ
ンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、
テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシ
ルアミン、オクタデシルアミン、オクタデシルンアミン
、エイコシルアミン、トコジルアミンのような脂肪族モ
ノアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシ
ルアミンのような脂環式モノアミン、ベンジルアミン、
β−フェニルエチルアミンのような芳香族モノアミンな
どがあげられる。

また、本発明の重合においては、上記モノカルボン酸お
よび／またはモノアミンと共Ｋ、ジカルボンｍｔたけジ
アミンを存在させてもよく、例えば前記したポリカプラ
ミド成分以外のポリアミド成分の原料であるジカルボン
酸またはジアミンを余分に存在させることもできる。

上記カルボン酸および／またはアミンを存在させて重合
を行なう手段としては、 ■　ポリアミド原料のすべてとカルボン酸および／また
はアミンを同時に仕込んで重合させる方法。

■　ポリカプラミドの原料をカルボン酸および／マタは
アミンの存在下重合させてポリカプラミドオリゴマーを
製造し、これとポリカプラミド以外のポリアミドのオリ
ゴマーまたはその原料とを重合反応させる方法、 ■　ポリカプラミド以外のポリアミドの原料をカルボン
酸および／またはアミンの存在下重合させてポリアミド
オリゴマー’ＴｈＭ造し、これとポリカプラミドオリゴ
マーまたはその原料とを重合反応させる方法、あるいは ■　それらを折衷した方法などが挙げられる。

カルボン酸および／ｌたはアミンの便用量は、そのカル
ボキシル基およびアミン基の量として、ポリアミド原料
に対してそれぞれ０．０２〜−〇ｍｅｑ　／　ｍｏｂ、
好ましくは０．、ｊ　〜／　Ｏｍｅｑ　／　ｍｏｌであ
る。この量があまシに少ないと本発明の効果を有する共
重合ポリアミドが得られなくなる。

逆に多すぎると高重合度の共重合ポリアミドの製造が困
難となり、物性に悪影響を及ぼすようになる。

また、本発明の共重合ポリアミドは、末２の炭化水素基
の割合が比較的大きい共重合ポリアミドと、末端に炭化
水素基を持たない共重合ポリアミドとをブレンドして、
所冨の割合の炭化水素基のブレンド物とすることによっ
てもＨｆａ出成形、プロー成形、真空成形等の公知の成
形方法によって、フィラメント、フィルム、シート、容
器、その他校々の成形品とすることができる。

漁網用等のモノフィラメントの場合は、溶融押出しして
水冷後、湿熱下１００〜／２０℃で３〜ダ倍延伸し、次
いで乾熱下／ｇＯ−ＪＡＯ℃でへ１〜ユ、３倍延伸し、
さらに乾熱下／／、０〜コ３０℃でｉ、ｏコルｏ、ｑ倍
のｍ敗北で熱処理するのが好ましい。また、フィルムは
チューブラ−法またはＴダイ法で３×３倍程度の延伸を
行なうのがよい。

本発明の共重合ポリアミドには、その物性を損なわない
限り各種添加剤、例えば％酸化防止削、耐候性付与剤、
難燃剤、帯電防止斉１」、滑剤。

核剤、染顔料、充填炸１．繊維状補強削、可塑剤、異種
の重合体等？配合することもできる。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はその要旨？こえない限り以下の実施例に限定され
るものではない。

実施例１〜ｑ１および比’Ｉズ例１〜３ａｏｏｔのオー
トクレーブに、ε−カグロラクタムＡＯ＃／、水へ−Ｊ
ＣＬｊおよび下記第１表に示すモノカルボン酸とモノア
ミンを仕込み、窒素雰囲気にして密閉してユ２０　℃に
昇温し、これに共］ｆ１成分として第７表に示す遺のヘ
キサメチレンアジパミド（ＡＨ塩）、またはへキサメチ
レンプレフタラミド（ルＴ堪）の水ｉ＠散を定計性ポン
プで圧入し、ユ５０℃％　／’ｏｋｙ／”で一時間加圧
反応を行なった。

コロ０℃に昇温後徐々に放圧して下記第１表に示す圧力
まで減圧し３時間減圧反応を行なった。

窒素を導入して常圧に復圧後、生成共重合ポリアミドを
ストランドとして抜き出しペレット化した。湛水を用い
て禾反応モノマーと抽出除去して乾燥した。

生成共重合ポリアミドの相対粘度、木端基は下記第１表
に示す通υであった。

このベレットを、ＪＯｍｎφ押出機（田辺プラスチック
横裂）を用い、樹脂温度−６Ｑ℃でノズル径−閣φのダ
イから押出して水冷し、７００℃のスチーム９３．６５
倍の第／段ｉ伸、２９５℃の乾熱エムＳ３倍の第１段延
伸、次いで２１０℃の乾熱下０．９１倍の捲取比で処理
を行なって、７７６０デニールのモノフィラメントを製
造した。

このモノフィラメント二本を用いて二ｍ虫を又の結節を
作シ、３％の張力をかけて７３０℃スチーム中でｌＳ分
間熱処理を行なった。

上記熱処理前後の結節強度を、ＴＩＳ　Ｌ　　１０４！
３に準じて測定したところ、それぞれ下記第１表に示す
通りであった。

〔発明の効果〕

本発明の共重合ポリアミドは、柔軟性、延伸性がすぐれ
ていると共に耐湿熱性がすぐれているので工業的価値が
大きいものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）末端に炭素数２〜２２の炭化水素基を有し、ポリ
   カプラミド成分が３０〜９８重量％、ポリカプラミド以
   外のポリアミド成分が７０〜２重量％からなる共重合ポ
   リアミド。
2. （２）炭化水素基の割合が共重合ポリアミドの全末端基
   の１〜１００％である特許請求の範囲第１項記載の共重
   合ポリアミド。
3. （３）原料全量に対して３０〜９８重量％のポリカプラ
   ミドの原料と、原料全量に対して７０〜２重量％のポリ
   カプラミド以外のポリアミドの原料とを、炭素数３〜２
   ３のモノカルボン酸および／または炭素数２〜２２のモ
   ノアミンの存在下共重合させることを特徴とする、末端
   に炭素数２〜２２の炭化水素基を有し、ポリカプラミド
   成分が３０〜９８重量％、ポリカプラミド以外のポリア
   ミド成分が７０〜２重量％からなる共重合ポリアミドの
   製造法。
4. （４）炭素数３〜２３のモノカルボン酸および／または
   炭素数２〜２２のモノアミンを存在させる量が、その合
   計量としてポリアミド原料全量に対して０．０５〜２０
   ｍｅｑ／ｍｏｌである特許請求の範囲第３項記載の共重
   合ポリアミドの製造法。