JPS62146952A - 熱可塑性ポリカ−ボネ−ト成形用材料 - Google Patents

熱可塑性ポリカ−ボネ−ト成形用材料

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JPS62146952A
JPS62146952A JP61280914A JP28091486A JPS62146952A JP S62146952 A JPS62146952 A JP S62146952A JP 61280914 A JP61280914 A JP 61280914A JP 28091486 A JP28091486 A JP 28091486A JP S62146952 A JPS62146952 A JP S62146952A
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JP
Japan
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weight
molding material
mixture
agents
polycarbonate
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JP61280914A
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ハンス−ユルゲン・クレス
ビンフリート・パウル
ホルスト・ペータース
クリスチヤン・リンドナー
ヨゼフ・ピユーカース
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Bayer AG
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Bayer AG
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は A、A+Bの合計重量に対して40〜90重量部の、平
均分子量Marが10,000乃至200゜000の、
75重量%乃至99重量%、好ましくは85重量%乃至
98重量%の芳香族カーボネート構造単位を含有し、か
つ、1重量%乃至25重量%、好ましくは2重量%乃至
15重重量のジオルガノシロキシ単位を含有するポリジ
オルがノシロキサンーポリカーボネートブロック共重合
体であって、a、ω−ビスヒドロキシアリールオキシ末
端基を含有する重合度5乃至100、好ましくは20乃
至80に調整されたポリジオルガノシロキサンから出発
したもの B、A+Bの合計重量に刈して5〜60重量部の、スチ
レン、α−メチルスチレンもしくは核1N換スチレンま
たは」1記ビニル芳香族化合物の混合物95〜705〜
70重量しくは90〜750〜75重量マレイン酸5〜
30重量%、好ましくは10〜25重量%とよりランダ
ムに構成された共重合体、 ならびに、 適宜に、有効量の安定剤、顔料、流動剤、耐炎剤、離型
剤および/または帯電防止剤 よりなる熱可塑性成形用材料に関するものである。
成分Aはポリジオルガノシロキサン−ポリカーボネート
ブロツク共重合体と通常のシロキサンを含有しない熱可
塑性ポリカーボネートとの混合物であってもよく、この
ポリカーボネート混合物中のジオルガノシロキシ単位の
合計含有量もまた1重量%乃至25重量%、好ましくは
2重量%乃至15重量%である。
芳香族ポリカーボネート5〜95重量%と5〜30重量
%の共重合した無水マレイン酸を有するスチレン−無水
マレイン酸共重合体95〜5重量%との重合体混合物は
多くの技術的特性、とりわけ、熱水に対する安定性に関
して、また熱可塑性加工中の熔融物の流動性に関しては
同等であるポリカーボネートよりも明らかに優れた熱可
塑性成形用材料である(D E −OS (西ドイツ公
開明細書)2.252,974)。
しかし、芳香族ポリカーポネーtとスチレン−無水マレ
イン酸共重合体との重合体混合物は、ある種の応用面、
たとえば自動車の内装品または家4一 応用面の部門では、強じん性、特にノツチ*撃度が不十
分であるという見過ごし得ない欠、ζ(を有する。
この欠点は、グラ7トゴム系および/よたは重合体を芳
香族ポリカーボネートとスチレン−無水マレイン酸共重
合体との混合物に混入する(たとえば米国特許明細書4
,218,544.4,393.169、JA5410
50.553およびJA55/161,846を参照)
が、または、耐衝撃改質スチレン−無水マレイン酸共重
合体を使用する(たとえば、DE−O8(西ドイツ公開
明細書)3、:130,774.3.’206,184
、E 、I−’ −A63.634、米国特許明細書3
.966 + 842および4,351’、920を参
照)ことにより克服することができる。しかしこれは、
たとえばゴムが原因になって加工性が損なわれ、温度安
定性が減少するという他の欠、αを生ずる。
ポリジオル〃ノシロキサンーボリカーボネートブロック
共重合体とグラフト重合体との、およびゴムを含有しな
い熱可塑性ビニル重合体との混和物はEP−O8(ヨー
ロッパ公開明細書)0,135,794より公知である
。スチレンと無水マレイン酸との共重合体もビニル重合
体として可能である(上記EP−O8(ヨーロッパ公開
明細書)の10ページ)。しかし、上に述べたように、
この種の成形用材料は、特に大量混入した場合に、たと
えば温度安定性が低いこと、または、ゴムの老化により
時とともに延伸性が低下するなどのゴム成分に帰し得る
欠点を有し、着しく貧化または褐色化する可能性もある
。ここに、単にポリジオルガノシロキサン−ポリカーボ
ネートブロツク共重合体およびゴムまたはグラフト重合
体を含有しないスチレン−無水マレイン酸共重合体のみ
を使用することにより、極めて高いノツチ衝撃強度を有
する生成物がえられることが見出だされた。本発明記載
の組成物においては、高度の熱歪み抵抗性および良好な
加工性が特色である。
本発明の記載に従って使用されるポリジオルが7シロキ
サン一ボリカーボネートブロツク共重合体は文献より公
知(たとえば米国特許明細書3,189.662、米国
特許明細書3,419,634.、DE−O8(西ドイ
ツ公開明細書)3,334,782またはEP−O8(
ヨーロッパ公開明細書)0゜122.535およびEP
−O8(ヨーロッパ公開明細書)0,135,794を
参照)であるが、または、特定の連鎖停止剤を同時に使
用して製造するならば、西ドイツ特許明細書P3,50
6.4′72゜2に記載されている。
ポリジオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロツク
共重合体の低温における優れた機械的特性は文献より公
知であり、関連する文献に記載されている(たとえばビ
ーチ(B 、 M 、 B eacl+)、カンバー(
R、P 、 K ambour)およびシュルツ(A、
R,5chultz)、重合体化学雑誌(、J 、 P
 olym、 S ci、 )、ポリマーレター(P 
oly+o、 L ctt、 E d、 ) 12.2
47(19°74))。
本発明の記載に従って使用される成分へのブロック共重
合体は式(1) 式中、 ”A″は単結合、CI−Cs−フルキレン、C2〜C5
−アルキリデン、05〜C6−シクロアルキリデン、−
8−または一5O2−であり、Halは塩素または臭素
を表わし、 X″は011または2であり、 “n″は1または0である および式(Ia) 式中、 A″′、Hal、x″およびn″は式(I)に関して述
べた意味を有し、 Rは同一であっても異なっていてもよく、直鎖のC1〜
C2゜−アルキル、枝分かれのあるC3〜C2゜−アル
キルまたは06〜C2゜−アリール、好ましくはCI(
、であり、 m”は5乃至100、好ましくは2o乃至80の整数で
ある のジ7工/−ルを基剤とし、共重合ポリカーボネート中
の式(Ia)のジフェノールの重量比率が、いずれの場
合にも、この共重合ポリカーボネートが1重量%乃至2
5重量%の、好ましくは2重量%乃至15重置屋のジオ
ルガノシロキサン11を位を含有するような割合になる
ようなものである。
式(1)のジフェノールは文献より公知であるが、また
は文献より公知の方法により製造することができ、式日
a)により表わされる末端ヒドロキシアリールオキシ基
を有するポリジオルガノシロキサンも公知物質であるが
(たとえば米国特許明細書3,419,634を参照)
、または文献より公知の方法で製造することができる。
本発明に適した成分Aのポリカーボネートの製造は文献
より公知の事項であり、たとえばホスゲンを用いる相境
界法により、またはホスゲンを用いる均一相法(いわゆ
るピリジン法)により実行することができる。生成物に
予定された分子量は公知の連鎖停止剤を適当量用いるこ
とにより、公知の様式で達成される(たとえばDE−O
8(西ドイツ公開明細書)3,334,782を参照)
適当な連鎖停止剤は、たとえば、フェノール、p−クロ
ロ7エ/−ル、I)−tert、−ブチルフェノールお
よび2,4.6−)リブロモフェノールである。
加えて、アルキル置換基に全数8乃至20個のC原子を
有するモアアルキル7エ/−ルまたはジアルキルフェノ
ールを用いるブロック共重合体の製造も西トイ”7特許
出[gP3506472,2i、1m記載されており、
挙げられた連鎖停止剤の例はp−インオクチルフェノー
ル、p−7ニルフエニル、3.5−ジーtert、−ブ
チルフェノール、p−tcrt、−オクチル7エ/−ル
、p−ドデシルフェノール、2−(3,5−ジメチルヘ
プチル)−7エノールおよび4−(3,5−7メチルへ
ブチル)フェノールである。
使用すべき連鎖停止剤の量は一般に、いずれの場合にも
使用するジフェノール(1)および(1a)の合計量に
体して0.5モル%乃至J、0.0%ル%である。
本発明に適した成分Aのポリカーボネートは1o、oo
o乃至200,000、好ましくは20゜000乃至8
0,000の重量平均分子量(M田、たとえば超遠心法
または散乱光測定法により測定)を有する。
式(1)の適当なジフェノールの例はハイドロキノン、
レゾルシノール、4,4.’−ジヒドロキンシ゛フェニ
ル、?、2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロ
パン、2,4−ビス−(4−ヒl”ロキシフェニル)−
2−メチルブタン、]、]1−ビスー4−ヒドロキシフ
ェニル)−シクロヘキサン、2,2−ビス−(3−クロ
ロ−4−ヒドロキシフェニル)−フロパン、2.2−ビ
ス−(3,5−シクロロー4−ヒドロキシフェニル)−
フロパンおよび2.2−ビス−(3t5−ジブロモ−4
−ヒドロキシフェニル)−プロパンである。
式(Hの好ましいジフェノールは2.2−ビス−1l− (4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、2,2−ビス
−(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)−プ
ロパン、2,2−ビス−(3,5−ジブロモ−4−ヒド
ロキシフェニル)−プロパンおよび1,1−ビス−(4
−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサンである。
式(Ia)の適当なジフェノールは式中のRがメチル、
エチル、プロピル、n−ブチル、tert、−ブチルお
よびフェニルであるものである。
式(I)の好ましいジフェノールは式(Ib)式中、 Rは同一であって上記の意味を有し、すなわち、メチル
等およびフェニルを表わし、“−”はここでも5乃至1
00、好ましくは20乃至80の整数である のちのである。
式(Ia)のジフェノールは、たとえば対応するビスク
ロロ化合物(II) とジ7工7−ル(I)とから、たとえば米国特許明細書
3,419,634カラム3および米国特許明細書3,
189,662の記載に従って製造することができる。
ビスクロロ化合物(n)において、Rおよび“1はジフ
ェノール(Ia)またはNb)におけると同様の意味を
有する。
本発明に適した成分Aのポリカーボネートは公知の手法
で、正確に言えば、好ましくは使用するジフェノールの
合計量に対して0.05乃至2.0モル%の三官能性の
、または四官能性以上の化合物、たとえば3個または4
個以上の7エノール性OH基を有するものを組み入れる
ことにより枝分かれされることがでトる。
本発明に適した成分Bのスチレン−無水マレイン酸共重
合体はランダムに構成されたものである。
この種のランダムに構成された共重合体は、好ましくは
、対応する単量体から連続的な塊状重合または溶液重合
により、不完全な転化率で製造することができる。
この重合体は、スチレンlこ替えて、核置換スチレンた
とえばp−メチルスチレン、ビニルトルエン、2.4−
ジメチルスチレンおよび/または他の置換スチレンたと
えばa−メチルスチレンを含有していてもよい。
本発明に適した成分Bのランダムに構成されたスチレン
−無水マレイン酸共重合体り分子量は広い範囲で変える
ことができる。この種の生成物には0.3−0.9の限
界粘性数(limitiB  viscosity  
n++mber)[η](ジメチルホルムアミド中、2
5’cで測定;コノ関連ではホフマン(HoffLll
ann)、クレーv −(K r6mer)、クーン(
Kuhn)、重合体分析T (Polymeranal
ytik  I、 S tut14art  1977
)、316ページ以下参照)が好ましい。
本発明記載の熱可塑性成形用材料は上記以外にも添加剤
、たとえばポリカーボネート用に、またはスチレン−無
水マレイン酸共重合体用とし公知の安定剤、顔料、流動
剤、耐炎剤、離型剤および/または帯電防止剤を含有し
ていてもよい。
成分A、B、および適宜にさらに、公知の添加剤、たと
えば安定剤、顔料、流動剤、耐炎剤、離型剤、および/
または帯電防止剤よりなる本発明記載の成形用材料は個
々の成分を公知の様式で混合し、通常の装置、たとえば
内部混合fi(internalmixer)または単
軸もしくは双軸押出し機(sinI?1e−or  t
win−screu+  extruder)中で、2
20乃至330℃の温度で溶融物を混和または押出しす
ることにより、または、個々の成分を適当な有機溶媒、
たとえばクロロベンに溶解させた溶液を混合し、この溶
液混合物を通常の装置、たとえば蒸発押出しli (e
vaporating  extruder)中で濃縮
することにより製造される。
したがって、本発明はまた、成分A、Bならびに適宜に
安定剤、顔料、流動剤、耐炎剤、離型剤および/または
帯電防止剤を混合したのち、通常の装置内で、220乃
至330°Cの温度で、熔融状態で混和もしか押出しす
るか、または、これらの成分を適当な有機溶媒に溶解さ
せた溶液を混合したのち、通常の装置内で濃縮すること
を特徴とする、成分A、Bならびに適宜に安定剤、顔料
、流動剤、耐炎剤、離型剤および/または帯電防止剤よ
りなる熱可塑性成形用材料の製造方法に閃するものでも
ある。
本発明の成形用材料はあらゆる型の成形品の製造に用い
ることができる。特に鋳型成形品は射出成形により製造
することができる。製造し得る成形品の例はあらゆる型
の家庭用品(たとえばコーヒー機械*たはミキサーのよ
うな家庭用機器)または建設業用の足場板、および自動
車、工業用の部品である。加えて、本発明の成形用材料
は極めて良好な電気的特性を有しているので、電気工業
の分野でも使用される。
その他の型の成形法は、あらかじめ押出し成形により製
造したシートまたはフィルムの深絞りまたは熱間成形に
よる成形品のg1遺である。
実施例 使用した重合体混合物の成分 A、1  連鎖停止剤としてフェノールを用い、DE−
O8(西ドイツ公開明細書)3,334,782の記載
に従って製造した、ブロック艮(′Y)n)40のポリ
ジメチルシロキサン5重量%を有し、CH2CL中、2
5℃で、0.5重量%の濃度で測定した1、31の相対
溶液粘性を有する、ビスフェノールAを基剤とする共重
合ポリカーボネート。
A、2  連鎖停止剤としフェノールを用いて製造した
、CH2Cl□中、25℃で、0.5重量%の濃度で測
定した相対溶液粘性1.32の、ビスフェノールAを基
剤とする単独重合ポリカーボネート。
共重合体樹脂Bの製造 表1に記載した組成を有する混合物750部を、まず内
部温度計、攪拌磯、導入部および排出部を装備したジャ
ケット付容器に導入し、130°Cに加熱する。ついで
、同一組成の単量体110%の液流を計量導入し、同時
に同一量の重合体溶液を容器から(1−出して容器内に
含有される量を−・定に保つ。このjli量体液流には
毎時的0.05部の過ピバリン酸tert、−ブチル(
7タル酸ジブチル中75%強度)を連続的に添加する。
約2時間後、約40%の定常的な転化比率が得られる。
上記重合体溶液に0.1重量%の2,6−ジーt−ブチ
ル−p−クレゾールを添加し、続いて、これから単量体
及び揮発性成分を蒸発押出し機で除去する。
成分AおよびBを3リツトルの内部混練機(in−te
rnal Kneader)で、200乃至220℃の
温度で混和するか、またはZSK53型二軸押出し機(
ウエルナー−ブライダー(Werner  and  
Pfleider)で、240℃の温度で混和する。
成形品は射出成形機を用い、260℃で製造した。
パイカッ) (V 1cat)(方法B)熱ひずみ抵抗
性をDIN53 460により測定した。
=19− イゾツド(I zod)衝撃強度は2.5X%X%“の
大きさの棒状体についてASTM−D−256により測
定するか、または、DIN53 453/ISOR17
9に従って50X6X4auaの大きさの、ノツチ衝撃
強度用の深さ2 、7 mmの■形ノツチを備えた棒状
体についで測定した。
流動性は射出成形機(バルク温度:260℃)中で、2
.5x%X%“の大外さの棒状体を製造するのに必要な
射出圧により評価した(ヨハンナーバ−(J ohan
naber)、プラスチック(K unststoff
e)74(1984)、1.1〜5ページを参照)。
試験した成形用材料の正確な組成および得られた試験デ
ータは下表に見られる。
表が示すように、ポリカーボネー)/SMA混合物は純
粋なポリカーボネートと比較して、熱ひずみ抵抗性がわ
ずかに劣るのみで、明らかにより良好な流動性を有する
。本発明記載の実装品と比較用バッチとの比較は、良好
なノツチ衝撃強度がポリジオル〃ノシロキサンーボリカ
ーボネートブロック共重合体によってはじめて得られ、
この生成物を50%含有する混合物が、なお、純ビスフ
ェノールAポリカーボネートを用いたときには混合物中
に80%の量のビスフェノール−Aポリカーボネートが
必要である程度の強じん性を保有することとが示されて
いる。
純ビスフェノールAポリカーボネートとポリジオルガノ
シロキサン−ポリカーボネートブロツク共重合体との差
違は、40%未満のポリカーボネート含有量では、もは
や見出だされない。どちらの場合においても不満足な水
準が達せられるのみである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、A、A+Bの合計重量に対して40乃至90重量部
    の、平均分子量@M@wv10,000乃至200,0
    00の、約75重量%乃至99重量%の芳香族カーボネ
    ート構造単位を含有し、かつ、1重量%乃至25重量%
    のジオルガノシロキシ単位を含有するポリジオルガノシ
    ロキサン−ポリカーボネートブロツク共重合体、このブ
    ロック共重合体は、a、ω−ビスヒドロキシアリールオ
    キシ末端基を含有するポリジオルガノシロキサンから出
    発し、重合度@P@n5乃至100に調整されたもので
    あり、ならびに B、A+Bの合計重量に対して5乃至60重量部の、ス
    チレン、a−メチルスチレン、核置換スチレンおよびこ
    れらの混合物から選択されるビニル芳香族化合物95乃
    至70重量%と無水マレイン酸5乃至30重量%とから
    ランダムに構成された共重合体、 を含有してなる熱可塑性成形用材料。 2、成分Aのブロック共重合体が20乃至80の重合度
    Pnをもつものとして製造された特許請求の範囲第1項
    記載の成形用材料。 3、成分Aがポリジオルガノシロキサン−ポリカーボネ
    ートブロツク共重合体と他のシロキサンを含有しない熱
    可塑性ポリカーボネートとの混合物であつて、このポリ
    カーボネート混合物中のジオルガノシロキシ単位の合計
    含有量が1乃至25重量%である特許請求の範囲第1項
    記載の成形用材料。 4、成分Bが90乃至75重量%のビニル芳香族化合物
    と10乃至25重量%の無水マレイン酸とより構成され
    ている特許請求の範囲第1項記載の成形用材料。 5、安定剤、顔料、流動剤、耐炎剤、離型剤および帯電
    防止剤から選択される少なくとも1種の添加剤を付加的
    に含有する特許請求の範囲第1項記載の成形用材料。 6、成分AとBとを混合し、溶融物を混練機または押出
    し機中、220℃乃至330℃の温度で混練または押出
    しすることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載のの
    成形用材料を製造する方法。 7、成分AとBとを有機溶媒に溶解させた溶液を混合し
    、ついで、この溶液混合物を適当な蒸発装置中で濃縮す
    ることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の成形用
    材料を製造する方法。 8、安定剤、顔料、流動剤、耐炎剤、離型剤および帯電
    防止剤より選択される少なくとも1種の添加剤を成分A
    とBとの混合物中に含有させることを特徴とする特許請
    求の範囲第6項記載の方法。 9、安定剤、顔料、流動剤、耐炎剤、離型剤お よび帯
    電防止剤より選択される少なくとも1種の添加剤を成分
    AとBとの混合物中に含有させることを特徴とする特許
    請求の範囲第7項記載の方法。
JP61280914A 1985-12-06 1986-11-27 熱可塑性ポリカ−ボネ−ト成形用材料 Pending JPS62146952A (ja)

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