JPS62143804A - 作業液精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルキル化されたアントラキノンの還元酸化に
よる過酸化水素製造に使用する作業液の再生と精製法に
関する。特に本発明は不活性溶媒中の作業化合物の作業
液から不活性不純物を除去する方法であり、該方法は２
相系を形成し、不活性不純物含有相から精製作業液含有
相を分離し、そして精製作業液を回収する方法である。

過酸化水素製造用のアントラキノン法はよく知られてい
る。この方法は置撲アントラキノン又はその誘導体を用
いるが、これらは本明細書では作業用化合物といい、こ
れは循環的に還元され酸化され、過酸化水素と再生され
た作業用化合物を生成する。作業用化合物は普通酸化さ
れた形の作業用化合物用の第１の溶媒と水素化又は還元
された形の作業用化合物用の第２の溶媒との混合物にと
かされる。各サイクル中に作業用化合物の部分は副成物
に変えられる。

この方法で過酸化水素生成に有効な水素化された誘導体
テトラヒドロアントラキノンは作業用化合物の部分を構
成すると考えられる。エポキシテトラヒドロアントラキ
ノンは過酸化水素生成には効果がないが作業用化合物に
転化され有効キノン又は有効作業用化合物の部分になる
と考えられる。過酸化水素生成速度の非常におそいオク
タヒドロアントラキノンの様な他のＬ％　ａ＋体、アン
トロン誘導体および過酸化水素を生成できないポリマー
はまとめて「不活性物」（１ｎｅｒｔｓ　）と分類され
る。溶媒の水素化誘導体も不活性物として分類される。

コイントの米国特許第３，７６７，７７９号は作業用液
中の作業用化合物の溶解度を増すため不活性物濃度を１
５％又はそれ以上に保つ方法を開示している。不活性物
は作業用化合物の誘導体であるので基本化学のきまシ文
句”同類をとかす”があてはまりまた不活性物と作業用
化合物が相互溶解することを予期しうる。しかし作業液
中の不活性物のこの高０．度は作業液の比重を増し過酸
化水素抽出が困難となる。更に不活性物の高砲度はまた
溶液粘度を増して水素化工程、酸化工程および抽出工程
の効率低下をもたらす。

米国特許第３，７６７．７７９号以外従来技術は全体と
して不活性物は作業液中好ましくないとしている。１９
５６年にスプラウアーらの米国特許第２，７３９，８７
５号は作業用化合物の効果のない誘導体への転化の問題
を開示しエポキシ化合物の様な誘導体のあるものを作業
用化合物に転化する方法を記載している。ニューヨーク
市ジョンウィリーアンドサン社出版キルクーオドマー著
１ｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ２０ページに作業用化合物の
環還元と酸化中に生成された分解生成物（不活性物とエ
ポキシ誘導体）は除去又は再生される必要があるとして
いる。キルクーオドマーによる便利な作業用化合物除去
又は再生方法にはエポキシド再生法と不活性物除去法の
双方が含まれている。引用された方法にはオレフィンの
存在における脱水素とアルカリ土類金属酸化物、金属塩
化物、金属けい酸塩又はアルミノシリケート、ジチオネ
ート、酸素又はオゾンによる処理がある。

これに開示されている他の方法には水洗、再晶出、アル
コール抽出、蒸留、イオン交換および不活性雰囲気中の
加熱がある。

本発明の方法はアルキル化されたアントラキノンの循環
的な酸化と還元による過酸化水素製造用作業用化合物を
含む作業液からの不活性不純物の除去法を提供するもの
で、その方法は、（ａ）作業液と８より小さい溶解度パ
ラメーター、０の水素結合指数およびＯの双極子モーメ
ントをもつ非環状炭化水素の十分な量とを混合して第１
液相とそれより大きな比重をもつ第２相を生成し、（ｂ
）第１液相から第２液相の少なくとも一部を分離除去し
、かつ（ｃ）第１液相から非環状炭化水素を回収する工
程より成る。

意外なことに活性作業用化合物が主として精製された作
業液中にあり、第２相は主として不活性物とごくわずか
な活性作業用化合物を含むことが発見された。これは作
業用化合物が好ましくは不活性物と共にあると予想して
いるコイントの特許の記載に反する。

溶解度パラメーター、水素結合指数および双極子モーメ
ントはみなよく知られたパラメーターである。化合物の
溶解度パラメーターは蒸発熱からモルカラムによって割
られた蒸発による容情膨張を通してなされた仕事を差引
いた値に等しい。単位はｃａｌ”　／ｃｒｎ”である。

水素結合指数はゴーディーらの　Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏ
ｆ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｐｈｙｓｉｃｓ、　７．９
３−９９　（１９３９年２月）；８．１７０−１７７（
１９４０年２月）および９．２０４−２１４記載の方法
によって測定される。化合物の双極子モーメントの表は
上記文献から容易にえられる。単位は１０−”　ｅａｕ
−（’ｍである。

第１液相および第２相が生成される限りこの方法に使わ
れる非環状炭化水素が標準温度圧力において液体である
ことは重要ではない。例えばブタン又はプロノ（ンと作
業用化合物は第１液相と第２相を生成するに十分な圧力
のもとて又は十分に低温で混合されうる。

非環状炭化水素にとって８より小さい溶解度パラメータ
ーをもつことは＊皆である。ノルマルアルカンにおける
効果は溶解度パラメーターとは反対方向に増すことが認
められ、溶解度パラメーターが７．５以下であることが
望ましい。

アルカンの溶解度パラメーターが分岐増加によって減少
することも認められた。したがって７．８の溶解度パラ
メーター、０の水素結合指数および０の双極子モーメン
トをもつ市販のエイコサンの様な不明確な組成をもつ非
環状炭化水素組成物はこの方法に使用するに適している
。

第１液相と第２相がある限り非環状炭化水素と作業液を
混合分離する温度は臨界的ではない。第１液相中の第２
相の＃Ｍ度は温度と共に増加するので温度上昇と共に第
１液相から分離できる第２相は急速に減少することは明
らかである。第２相が５０℃又はそれ以上であってもよ
いが、温度を２２℃以下に保つことが望ましい。反対に
この方法は−１５℃又はそれ以下でも操作できるが、第
２相中の作業用化合物濃度は温度低下と共にずっと増す
ので−１０乃至３０℃が一般に好ましい温度である。

第１液相からの非環状炭化水素の回収には蒸留の様など
んな普通の方法も使用できる。非環状炭化水素回収の第
１液相の蒸留温度は非環状炭化水素と作業用化合物成分
の相対沸点による。例えば非環状炭化水素が３６℃の沸
点をもつペンタンであればまた作業液がその最低沸とう
成分として沸点１６４℃をもつメシチレンの様な溶媒を
含むならば非環状炭化水素は留出物として容易に回収で
き残漬として精製作業用化合物をえる。反対に非環状炭
化水素が沸点２１６℃をもつドデカンでありまた作業用
化合物がその最低沸とう成分としてメシチレンを含むな
らばメシチレンとドデカンは第１ｇから容易に別々に蒸
留でき残漬が残シそれはメシチレンと混合すると再構成
精製作業液および回収ドデカンとなる。別にメシチレン
とドデカンは第１液相がら共蒸留し次いで分離すること
もできる。最適蒸留温度と条件は実験せずとも当業者に
よって容易に決定されるであろう。

非環状炭化水素と作業用化合物はどんな順序で混合する
こともできるが、作業用化合物を非環状炭化水素中に第
２相生成に十分な輩で加えることが好ましい。好ましい
順序でしづかに加えた場合第２相は非品性よシもむしろ
結晶性に近い。更に第２相に含まれた作業用化合物量は
好ましい順序におけるより少なくなると容易に認められ
るであろう。

第１液相と第２相生成に混合される非環状炭化水素と作
業用化合物の割合は重要ではなく両者の溶解性と作業液
中にある不活性物量による。例えばスクリーニング試験
において作業液１容量部に対し非環状炭化水素３容量部
程度の少量を混合したとき第２相の実質的量が認められ
る。作業液１容量部に対し７容量部程度という多量の非
環状炭化水素は顕著な結果を生じる。しかし非環状炭化
水素の容量が増せばこの方法、特に蒸留工程の費用が増
す。非環状炭化水素と作業液の最適割合は標準収支計算
法によって容易に決定できる。

作業液は任意に中性形又は部分的水素化形のいづれでも
よい。水素化度は“滴定濃度″として表わされる。（滴
定濃度４００をもつ溶液は酸化の際リットル当り１グラ
ムモルの過酸化水素を生成する。）滴定１ｌｔｈ度約Ｏ
の溶液は通常水素化工程前に認められる中性作業液であ
る。この方法を中性作業液を使い行なうことは滴定濃度
を保つために空気を排除する心線がないという利点をも
つ。しかし水素化した作業液を使って行なうと不活性物
をより多く除去できる利点がある。所望により、この方
法は滴定濃度０をもつ中性作業液を用いる第１段階と水
素化作業液を用いる第２段階からなる２段階とすること
ができる。

作業液の滴定濃度が増すと第２相の作業用化合物濃度が
増すので滴定濃度は８４球下であることが望ましい。水
素化した作業液が３５乃至６５の滴定濃度をもっことが
好ましく、特に分離工程温度が−１５乃至０℃である時
に好ましい。

本発明の態様は下記実旅例によって例証されるがこれら
は本発明を限定するものではない。

非環状炭化水素約３乃至４部を中性形作業′０．１部と
混合して定性試験を行なった。第２相生成が目で認めら
れた場合陽性結果として記録した。

恒温において非環状炭化水素７容量部に作業液ｌ容量部
を加えて定量試験を行なった。白ちに第２相が結晶体又
は粘物体として生成した。傾泊、沢過等によって分離後
恒温において第２相を非環状炭化水素で十分に洗った。

第１液相を蒸留して非環状炭化水素および精製した作業
液を回収した。分析はＮＭＲによって行なった。一実施
例　１ 約１０重量部の不活性物と１０重量部の２−エチルアン
トラキノンおよび２−エチルアントラヒドロキノンを１
８２℃と２０４℃の間の沸点をもつ混合芳香族溶媒３容
量部とトリオクチルホスフェート１容量部より成る溶媒
８ＯＮｆｔｋ部に加えて生成した中性作業液を用いた。

作業液を２２℃、０℃および一１０℃においてｎ−へブ
タン７部にそれぞれ加えた。結果は表Ｉに示している。

実施例　２〜４ 滴定濃度３３．６４および８４をもつ水素化した作業液
を用いて実施例１を反復した。

実施例　５ 非環状炭化水素としてｎ−へブタンを用いて実施例１を
反復した。

実施例　６〜８ 滴定濃度３４．６４および８４をもつ水素化した作業液
を用い０℃においてのみ実施例５を反りした。

実施例　９ 先づ中性作業液を用い５℃で実施例１を反復した。第１
非環状炭化水素ｎ−ヘプタンを蒸留した後えたｔｉｎ製
中製作付作業液定濃度（ａ１３４、（ｂ）６５および（
ｃ）８５に水素添加しかつ第２非環状炭化水素を加えた
。温度２２℃、０℃および一１０℃における結果を前の
とおり表■に示している０実施例　１０ １０重量％の作業用化合物、４　Ｏｌｊ量チのメチルシ
クロヘキシルアセテートおよび４０重ｔａ％のＣ９アル
キル化ベンゼンおよび工場作業液から前に除去した活性
物１０　Ｎ量チより成る中性作業液を製造し前実施例と
ちがった溶媒糸をもつ似た不純作業液をつくった。実施
例１と同じく作業液１部ｆｌ：ｎ−ペンタン約７部に加
えた。結果を表ＩＩＩに示している。

実施例　１１ 代りに２０チ作業用化合物、１０チドリオクチルフタレ
ート、１０％のＮ、Ｎ−ジエチル−Ｎ　１．Ｎ　／−ジ
ー１−ブチルウレア、５３チのＣ９アルキル化ベンゼン
および７％の不活性物を含む中性作業液を用いて実施例
１０を反復した。結果を表１に示している。

実施例　１２ 市販入手の化合物が不純作業敵から第２ａを分離できる
かどうか検べるため定性試験法によって神々の化合物を
検べた。えられる文献データと共に結果′ｆ！ｃ＆■に
示している。

実施例　１３ ちがった方法を用い不純作業液の和製効果を実施例１に
使用したと同じ作業液の比重とセンチポアズ粘度（ｍＰ
ａ　）測定によって示した。結果は表■のとおり。

表　　■ １　　　ｎ−ヘプタン　　　　０　　２２　　３．０４
　　９１　　　　９０４．０１８９１１ −１０４．４５８９１１ ２　　ｎ−へブタン　　　３３　　２２　　５．３３　
　８７　　　１３０７．４０８６１４ −１０９．３２８５１５ ３　　ｎ−へブタン　　　６４　　２２　　６．０３　
　８６　　　１４０８．５４８３１７ −１０１０．４２８４１６ ４　　ｎ−へブタン　　　８４　　２２　　８．９７　
　８４　　　１６０１０．４３７８２２ −１０１０．４９８１１９ ５　　　ｎ−ペンタン　　　　０　　　２２　　４．４
６　　９１　　　　９０５．３３９１９ −１０６．３１８８１２ 表Ｉ（つづき） ６　　　且−ペンタン　　３４　　　０　　　５．１０
　　８９　　　１１７　　　ニーペンタン　　６４　　
　０　　　８．６０　　８４　　　１６８　　　ニーペ
ンタン　　８４　　　０　　１０．３０　　７８　　　
２２表　　■ ２段階法 ９　　　ユニヘプタン　　　０　　　５　　３．５１　
　３．１２　　０．３６９ａ　　　ｎ−へブタン　　３
４　　２２　　２．１２　　１．８８　　０．２４３４
　　０　３．９１　３．４１　０．５０３４　−１０　
４．７５　４．０８　０．６７９ｂ　　ｎ−へブタン　
　６５　　２２　　３．６６　　３．０９　　０．５７
６５　　０　７．００　５．６６　１．３４６５　−１
０　７．７２　６．３０　１．４２９ｃ　　　ｎ−へブ
タン　　８５　　２２　４．９４　　４．１３　　０．
８１８５　　０　７．６７　５，９４　１．７３８５　
−１０　８．２７　６．２７　　ＺＯＯ表　　■ １０　　　　ｎ−ペンタン　　　０　　　　１０　　　
　８１１　　　旦−ペンタン　　　０　　　　　　７　
　　　　７表　　■ キシレン（市販）　　　　　８．８　　　　４．５　　
０．４　　　　なしシクロヘキサノール　　　１１．４
　　　１８．７　　　１．７　　　　なしｎ−ペンタン
　　　　　　７．１　　　　０　　　０　　　　　あり
ｎ−一＼キサン　　　　　　　７．３　　　０　　　０
　　　　ありｎ−へブタン　　　　　　７．５　　　　
０　　　０　　　　　ありｎ−オクタン　　　　　　７
．６　　　　０　　　０　　　　　ありｎ−ノナン　　
　　　　　７．７　　　　０　　　０　　　　　ありｎ
−デカン　　　　　　　７．７　　　　０　　　０　　
　　ありｎ−ドデカン　　　　　　７．８　　　　０　
　　０　　　　　ありシクロヘキサン　　　　　　８．
２　　　　０　　　　０　　　　　なしメチルシクロヘ
キサン　　　７．８　　　　０　　　　０　　　　　な
し表■（つづき） ｎ−メチルペンタン　　　Ｎ／Ａ　　　　Ｎ／Ａ　　　
Ｎ／Ａ　　　ありメタノール　　　　　１４．５　　１
８．７　　　１．７　　なしアセトン　　　　　　９．
８　　　９．７　　２．９　　　なし市販Ｃ１芳香族　
　　　８．７　　　１．５　　　’Ｏなしリグロイン　
　　　　Ｎ／Ａ　　　Ｎ／Ａ　　　Ｎ／Ａ　　　あり７
上１合Ｃ７Ｎ／Ａ　　　　Ｎ／Ａ　　　Ｎ／Ａ　　　あ
り表　　Ｖ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルキル化アントラキノンの酸化と還元による過酸
   化水素製造用の作業化合物を含む作業液から不活性不純
   物を除去する方法において、 （ａ）作業液と８以下の溶解度パラメーター、０の水素
   結合指数および０の双極子モーメントをもつ非環状炭化
   水素とを混合して第１液相と第１液相より大きい比重を
   もつ第２相とを生成し、 （ｂ）第１液相から第２相の少なくとも１部を分離除去
   しかつ （ｃ）第１液相から非環状炭化水素を回収することを特
   徴とする作業液からの不活性不純物を除去する方法。 ２、非環状炭化水素の溶解度パラメーターが７．５以下
   である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、工程（ｂ）の分離除去温度が−１５及至２５℃であ
   る特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４、更に、 （ｄ）工程（ｃ）からの作業液を水素化して０より大き
   い滴定濃度をもつ水素化された作業液を生成し、 （ｅ）工程（ｄ）からの水素化した作業液と８以下の溶
   解度パラメーター、０の水素結合指数および０の双極子
   モーメントをもつ第２の非環状炭化水素とを混合して水
   素化された作業液の第１液相とその第１液相より比重の
   大きな水素化された作業液の第２相を生成し、 （ｆ）水素化された作業液の第１液相から水素化された
   作業液の第２相の少なくとも１部を分離除去し、（ｇ）
   第２の非環状炭化水素と精製された作業液を回収する工
   程をもつ特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５、作業液１部を非環状炭化水素４乃至７部に加えて混
   合工程（ａ）を行なう特許請求の範囲第１項、第２項又
   は第３項に記載の方法。 ６、作業液１部を非環状炭化水素４乃至７に加えて混合
   工程（ａ）を行なう特許請求の範囲第３項に記載の方法
   。 ７、作業液がほぼ０の滴定濃度をもつ中性作業液である
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ８、作業液が水素化された形のものである特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ９、作業液が３５乃至６５の滴定濃度をもつ水素化され
   た形のものである特許請求の範囲第１項、第４項、又は
   第６項に記載の方法。 １０、水素化された作業液が３５乃至６５の滴定濃度を
   もつ特許請求の範囲第４項に記載の方法。 １１、工程（ｂ）と（ｆ）の分離と除去の温度が−１５
   乃至２５℃である特許請求の範囲第４項に記載の方法。 １２、工程（ｂ）と（ｆ）の分離と除去の温度が−１５
   乃至２５℃である特許請求の範囲第１０項に記載の方法
   。 １３、工程（ｂ）と（ｆ）の分離と除去の温度が−１０
   乃至０℃である特許請求の範囲第４項に記載の方法。 １４、工程（ｂ）と（ｆ）の分離と除去の温度が−１０
   乃至０℃である特許請求の範囲第１０項に記載の方法。