JPS62138551A - 難燃性ポリエステルエラストマ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は耐候性および機械的性質が優れた難燃性ポリエ
ステルエラストマ組成物に関する。

〈従来の技術〉 主としてポリブチレンテレフタレートとポリ（アルキレ
ンオキシド〉グリコールからなるポリエーテルエステル
ブロック共重合体はゴム状弾性を有するポリマとして知
られ、機械機構部品、電気・電子部品、自動車部品、繊
維、フィルムなどに用途を拡大しつつある。一方これら
の工業用材料、特に電気・電子部品分野においては一般
の化学的、物理的諸特性のバランス以外に火炎に対する
安全性すなわち難燃性が強く要求されており、現状では
ｆｌ燃性の付与如何が電気・電子用途でのポリエステル
エラストマの拡大の可能性を決定すると言って過言では
ない。

従来からポリエステルエラストマに難燃性付与剤として
、たとえばハロゲン化ポリカーボネートオリゴマのよう
な難燃剤を使用することはよく知られている。特に特公
昭５３−２００６４号公報や特開昭５０−１０９９４７
号公報には、ポリエステルエラストマを難燃化するため
にハロゲン化ビスフェノールへからなるハロゲン化ポリ
カーボネート単独重合体を配合することか提案されてい
る。

〈発明が解決しようとする問題点〉 前記特公昭５３−２００６４や特開昭５０−１００９９
４７において使用されているハロゲン化ポリカーボネー
ト単独重合体はポリエステルエラストマの難燃化につい
ては優れているが、ポリエステルエラストマとの相溶性
が低いことから分散性が悪く、破断応力や破断伸びに代
表される機械的性質については満足しえない状況にある
。

よって本発明の目的は破断応力や破断伸びに代表される
■械的性質優れ、しかも耐候性にも優れた難燃性ポリエ
ステルエラストマ組成物を提供することである。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らはハロゲン化ポリカーホネー１単独重合体に
よるポリエステルエラストマの難′燃化における問題点
を改良すべく鋭意検討した結末、ハロゲン化ポリカーボ
ネート共重合体を難燃剤として使用することによって、
機械的性質および耐候性が著しく改善されることを見出
し本発明に到達した。

すなわち本発明は（ａ）テレフタル酸、（ｂ）１．４−
ブタンジオールおよび（ｃ）数平均分子量が５００〜３
０００のポリ（アルキレンオキシド）グリコールを主た
る構成成分とし、（ｃ）成分が全共重合体中１５〜７５
重量％をしめるポリエステルエラストマ１００重量部に
対し、下記−投銭（Ｉ＞で表ねさられるハロゲン化ビス
フェノール型共重合ポリカーボネートオリゴマ５〜６０
重量部と三蔵化アンチモン１〜４０重量部を配合してな
る難燃性ポリエステルエラストマ組成物を提供するもの
である。

（上記（Ｉ）式においてＸは臭素または塩素原子、Ｒは
アルキレン基、カルボニル基、−０−１９９および３≦
ｍ＋ｎ≦５０を満足する整数を示す。

ここでＭｍは反復単位 をそれぞれ示す。） 本発明のポリエステルエラストマは、（ａ）テレフタル
酸、（ｂ）１．４−ブタンジオールおよび（ｃ）数平均
分子量が５００〜３０００のポリ（アルキレンオキシド
）グリコールを主たる構成成分とし、（ｃ）成分が全共
重合体中１５〜７５重量％をしめるポリエーテルエステ
ルブロック共重合体である。このポリエーテルエステル
ブロック共重合体のうち短鎖エステルハードセグメント
を構成するポリエステルは上記の＜ａ）テレフタル酸、
（ｂ＞　１．４−ブタンジオールから誘導されるポリブ
チレンテレフタレートでおるが、イソフタル酸、フタル
酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−
２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４−−ジカル
ボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−スルホ
イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、
コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカ
ンム酸、ダイマ酸などのようなテレフタル酸以外のジカ
ルボン酸成分、又分子量３００以下のジオール、たとえ
ばエチレングリコール、トリメチレングリコール、ペン
タメチレングリコール、ヘキナメチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの
脂肪族ジオール、１，１−シクロヘキサンジメタツール
、１゜４−シクロヘキサンジメタツール、トリシフロチ
カンジメタノールなどの脂環式ジオール、キシリレング
リコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（
ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス［４
−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビ
ス［４−（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，
１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルコ
シクロヘキサンなどのような１，４−ブタンジオール以
外のジオール成分が共重合されていても、使用しうる。

　　゛ 前記ポリエーテルエステルブロック共重合体のうちソフ
トセグメントを構成する（ｃ）成分のポリ（アルキレン
オキシド）グリコールとしてはポリエチレングリコール
、ポリプロピレングリコール、ポリ（テトラメチレンオ
キシド）グリコール、ポリ（ヘキザメチレンオキシド）
グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの
共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共
重合体などが挙げら・れる。これらの中で成形体として
の機械的強度、成形加工性から特にポリ（テトラメチレ
ンオキシド）グリコールが優れている。

ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの数平均分子量
はその化学＠造やポリエステルハードセグメントの種類
や共重合比によっても最適範囲が異なるが５００〜３０
００．より好ましくは６５０〜２５００で必る。数平均
分子量が小さすぎると耐熱性や成形加工性が劣り、逆に
大きすぎると重合時ポリマが粗大な相分離により乳濁し
、透明性のないものしか与えないからである。またポリ
（アルキレンオキシド）グリコール（ｃ）の共重合量は
前記した理由により、１５〜７５重量％、より好ましく
は１６〜７１重但％の範囲で含まれていることが必要で
ある。特に１５重ω％以下では柔軟性やゴム状弾性が不
足し、７５重量％以上では、結晶性が低く成形性が悪く
なり使用しえない。

前記各成分より成るポリエーテルエステルブロック共重
合体は公知の方法で製造することができる。ポリエーテ
ルエステルブロック共重合体の製造の過程でジカルボン
酸やグリコールの一部としてポリカルボン酸、ポリオキ
シ酸、多官能ヒドロキシ化合物などを各々３モル％以下
の範囲で共重合させることができる。これらは重合時間
の短縮や、押出成形等に必要な高粘度ポリマを得るため
に有用に作用する。

本発明で難燃剤として使用する上記一般式（Ｉ＞のハロ
ゲン含有ビスフェノール型共重合ポリカーボネート・オ
リゴマはハロゲン含有ビスフェノール化合物、ビスフェ
ノール化合物、およびハロゲン化フェノール化合物を重
合することにより得られる。得られるハロゲン含有ビス
フェノール型共重合ポリカーボネート・オリゴマはハロ
ゲン含有ビスフェノール成分を２５重量％以上含有する
ことが重要であり、２５重量％以下では得られるオリゴ
マのハロゲン含有率が低いためポリエステルのＭ燻化に
は、多量に添加する必要があり得られる難燃化ポリエス
テルエラストマの耐熱性、耐薬品性、機械特性が不十分
となるため好ましくない。ハロゲン含有ビスフェノール
成分の共重合量は４５重量％以上が好ましく用いられる
−。ハロゲン含有ビスフェノール型共重合ポリカーボネ
ート・オリゴマは、ハロゲン含有ビスフェノール成分お
よびビスフェノール成分を１分子当り３〜５０個（上記
一般式中において３≦ｍ＋ｎ≦５０＞、特に３〜２０個
有することが重要で必る。

上記のハロゲン含有ビスフェノール型共重合ポリカーボ
ネート・オリゴマを合成する際の原料となるハロゲン含
有ビスフェノール化合物としては２，２−ビス（３，５
−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，
２−ビス（３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル
）プロパン、ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、ビス（３，５−ジブロム−４−ヒド
ロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（３，
５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス
（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）ケトン
、ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）
エーテル、ビス（３゜５−ジクロル−４−ヒドロキシフ
ェニル）エーテル、ビス（３，５−ジクロル−４−ヒド
ロキシフェニル）ケトンなどが挙げられるが、通常テト
ラブロムビスフェノールＡと呼ばれる２、２ニビス（３
，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの
使用が最も好ましい。

またビスフェノール化合物としては２，２−ごス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フ
ェニルメタン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルなどが挙げられ
るが、通常ビスフェノールＡと呼ばれる２、２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）プロパンの使用が最も好まし
い。

上記一般式（Ｉ）で表わされるハロゲン含有ビスフェノ
ール型共重合ポリカーボネート・オリゴマの添加量はポ
リエステルエラストマ１００重量部に対し、５〜６０重
量部、好ましくは８〜６０重量部でおり、５重量部以下
では難燃性が十分でなく、６０重量部以上ではポリエス
テルエラストマの機械的性質が損なわれるため好ましく
ない。

ハロゲン含有ビスフェノール型共重合ポリカーボネート
・オリゴマの難燃効果は三酸化アンチモンの併用添加に
より著しく高められる。その添加量はポリエステルエク
ス８フ１００重ｆｆｉ部に対し１〜４０重量部、好まし
くは３〜３５＠聞部であり、１重量部以下では難燃性が
十分でなく、４０重量部以上ではポリエステルエラスト
マの機械的性質が損なわれる。ざらに好ましくは添加さ
れたハロゲン含有ビスフェノール型共重合ポリカーボネ
ート・オリゴマ中のハロゲン２〜５原子に対し三酸化ア
ンチモン中のアンチモン原子１の割合で加えるのがよい
。同時に他の難燃、補助剤　である酸化ホウ素、酸化ジ
ルコニウム、酸化鉄などを併用してもよい。

本発明組成物の耐熱性特に、熱変色性は安定面の添加に
より向上する。これらの安定剤としてはリン酸、亜リン
酸、次亜リン酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニル
ホスホイン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネー
ト、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、
ジアルキルビスフェノールＡジホスファイトなどのリン
化合物、ヒンダードフェノール化合物、チオエーテル系
、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チ
オカルバニリド系、チオジプロピオン酸エステル系など
のイオウを含む化合物、スズマレート、ジブチルスズモ
ノオキシドなどのスズ系化合物を用いることができる。

これらの安定剤の添加量はポリエステルエラストマ１０
０重量部に対し０．０１〜２重量部である。

本発明組成物の熱変形温度向上、剛性向上のため、ガラ
ス繊維、アスベスト、メタケイ酸カルシウム、チタン酸
カリ、セラミックファイバーなどの繊維物質を加えるこ
とができ、これらの添Ｊ＋０檄は通常ポリエステルエラ
ストマ１００重量部に対し、５〜７０重量部の範囲であ
る。さらにガラスピーズ、タルク、炭酸カルシウム、酸
化チタン、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミ
ニウム、酸化ケイ素などの充屓材を同様に加えることも
できる。

これらの中で本発明の組成物と組み合せた場合、アスベ
スト、炭酸カルシウム、酸化ケイ素などは、燃焼時液滴
を落下させない。ノンドリップ性付与に有効である。

また本発明組成物の成形性向上のため、ステアリン酸塩
（カルシウム、バリウム、アルミニウム、リチウム）、
シリコーンオイル、モンタン酸ワックス（エステル、ハ
ーフェステル、塩）、ステアリン酸エステル、エチレン
ごスス、テアリルアミドなどの滑剤を配合することがで
き、これらの添加最は通常ポリエステルエラストマ１０
０重量部に対し、０．０５〜５．０重量部の範囲でおる
。

その細氷発明組成物に対し、染料、顔料、可塑剤、紫外
線吸収剤、発泡剤、エポキシ化合物やイソシアネート化
合物などの増粘剤など公知の添加剤を加えることができ
る。

本発明の組成物は通常公知の方法で製造される。たとえ
ば、ポリエステルエラストマ、ハロゲン含有ビスフェノ
ール型共重合ポリカーボネート・オリゴマ、三酸化アン
チモンおよびその他の必要な添加剤をエクストルーダあ
るいはニーダ−中で溶融混合する方法、あるいは粒子状
物同志を均一に機械的に混合したあと、直接射出成形機
で混合と同時に成形する方法、樹脂の重合釜の中へ添加
物を直接投入し、混合する方法などが挙げられる。また
この際の添加順序も任意でよい。

本発明組成物はひきつづき、押出成形、射出成形、圧縮
成形などにより成形品とされるが、これらの成形品は機
械的性質のほか、難燃性、耐候性、電気絶縁性にも優れ
ており、表面外観良好であるので機械部品、電気部品、
自動車部品として有用である。

〈実施例〉 以下に実施例により本発明の詳細な説明する。

なお実施例中の％および部はすべて重囲基準である。ま
た相対粘度とは、Ｏ−クロルフェノールを溶媒とし０．
５％のポリマ溶液を２５°Ｃで測定した値である。

参考例 ポリエステルエラストマの重合 テレフタル１４５．３部、数平均分子量１４００　　・
のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール４０．０
部および１，４−ブタンジオール４９．０部をチタンテ
トラブトキシド０．０１部と共にへリカルリボン攪拌翼
を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃に３時間
加熱してエステル化反応を行なった。次いで２４５℃に
昇温し、５０分をかけて系内の圧力を０．２ｍｍＨ’Ｑ
の減圧とし、その条件上で２時間３５分重合せしめた。

得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッテ
ィングを行なってベレットとした。このポリマをＡ−２
とする。同様に重合を行なって、表１に示す組成のＡ−
１、Ａ−３を調整した。また比較サンプルとしてＢ−１
、Ｂ−２も調整した。

実施例１ 参考例で得られたポリエステルエラストマＡ−２に下記
難燃剤（Ａ＞、（Ｂ）および三酸化アンチモン（３８０
と略す）を表２に示す割合でＶ−ブレンダーで混合し、
４５ｍｍφのスクリューを有する二軸押出機を用いて２
５０℃で溶融混練しペレット化した。このペレットを１
００℃で５時間真空乾燥後、２５０℃の成形温度、６０
℃の金型温度で、燃焼試験片（１／１６°’ｘ１／２”
Ｘ５”）と引張ダンベル試験片を成形した。

燃焼試験片を市いてＵＬ−９４規格にしたがい垂直燃焼
テストを、またＡＳＴＭ　　Ｄ−６３８に従って引張物
性テストを行なった。これらの結果を表２に示す。

表２には比較として難燃剤（ｃ）を用いた例を必わせで
示した。

難燃剤（Ａ＞、（Ｂ）、（ｃ） 一般式 難燃剤（Ａ＞は ｍ＝２、ｎ＝１ （テトラブロムごスフエノールＡ繰り返し単位が８１．
８重量％） 難燃剤（Ｂ）は ｍ＝’ｌ、ｎ＝２ （テトラブロムごスフエノールＡ繰り返し単位が５２．
９重量％） 難燃剤（ｃ）は ｍ＝１、ｎ＝１０ （テトラブロムビスフェノールＡ繰り返し単位が１８．
３重量％） である。

表２ 注）部はポリエステルエラストマ（Ａ−２＞１００部に
対する添加量である。

表２の結果から本発明組成物が少割合の難燃剤添加で優
れた難燃性が得られ、しかも機械的性質のバランスが優
れていることが明らかでおる。

実施例２ 参考例で得られたポリエステルエラストマ八−１、Ａ−
２、Ａ−３、Ｂ−１８よびＢ−２それぞれ１００部に、
実施例１で使用した難燃剤（Ａ＞３５部、３８０１２部
を実施例１と同様の方法で配合し、燃焼試験と引張試験
を行なった。結果を表３に示す。

表３ 注）部はポリエステルエラストマ１００部に対する添加
量である。

表３の結果から本発明組成物が優れた難燃性と機械的性
質を有することが明らかである。

実施例３ 参考例で得られたポリエステルエラストマ△−１１００
部、実施例１で使用した難燃剤（Ａ）２５部、５ＢＯ８
部、酸化けい素（日本アエロジル（株）製アエロジル　
２００＞　　５部および酸化防止剤としてペンタエリス
リチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］　（日本チ
バガイギー（株）製イルガノックス１０１０）　　Ｏ″
、１部を実施例１と同様の方法で配合し、燃焼試験と引
張試験を行なった。得られた結果は次の通り。

引張弾性率　　　　　　　　　４１０ＭＰａ破断伸び　
　　　　　　　　　２５０％Ｕ［９４燃焼性（’ｌ／１
６”＞　　Ｖ−０なおＵＬ９４の燃焼性においては燃焼
時液滴を落下せずノンドリップ性を示した。

また引張試験片を８３°Ｃのサンシャイン　ウェザ−オ
ーメーター中に１００時間放置したが、色調の変化は児
られなかった。

〈発明の効果〉 本発明はポリエステルエラストマに特定のハロゲン化ポ
リカーボネート・オリゴマと三酸化アンチモンを配合す
ることにより優れた機械的性質を示す難燃性のポリエス
テルエラストマを提供することにあり、これにより電気
・電子用途や自動車用途を中心に益々ポリエステルエラ
ス１〜マが拡大されることが予想される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）テレフタル酸、（ｂ）１，４−ブタンジオールお
   よび（ｃ）数平均分子量が５００〜３０００のポリ（ア
   ルキレンオキシド）グリコールを主たる構成成分とし、
   （ｃ）成分が全共重合体中１５〜７５重量％をしめるポ
   リエステルエラストマ１００重量部に対し、下記一般式
   （ I ）で表わさられるハロゲン化ビスフェノール型共
   重合ポリカーボネートオリゴマ５〜６０重量部と三酸化
   アンチモン１〜４０重量部を配合してなる難燃性ポリニ
   ステルエラストマ組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（ I ） （上記（ I ）式においてＸは臭素または塩素原子、Ｒ
   はアルキレン基、カルボニル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ
   Ｏ＿２−、ｐは１〜５の整数を示す。 ｍ、ｎは０．２５＜Ｍｍｘｍ／（Ｍｍｘｍ＋Ｍｎｘｎ）
   ＜０．９９および３≦ｍ＋ｎ≦５０を満足する整数を示
   す。 ここでＭｍは反復単位 ▲数式、化学式、表等があります▼の重量、 Ｍｎは反復単位▲数式、化学式、表等があります▼の重
   量 をそれぞれ示す。）