JPS62129315A - カルボキシル基を有するポリアミド、その製造方法および該ポリアミドを塗料結合剤として含有する水性ブロンズ分散液 - Google Patents

カルボキシル基を有するポリアミド、その製造方法および該ポリアミドを塗料結合剤として含有する水性ブロンズ分散液

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JPS62129315A JP61278935A JP27893586A JPS62129315A JP S62129315 A JPS62129315 A JP S62129315A JP 61278935 A JP61278935 A JP 61278935A JP 27893586 A JP27893586 A JP 27893586A JP S62129315 A JPS62129315 A JP S62129315A
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、カルボキシル基を有するポリアミド、その製
造方法および該ポリアミドを塗料結合剤として含有する
水性ブロンズ分散液に関する。
従来の技術 ブロンズ顔料は、今日、塗膜が金属表面効果、特に金属
(jt金金属の色調において金属光沢を有する外観を有
しなければならないところおよび価格的または技術的理
由から金属箔を使用できないところではどこでも使用さ
れている。
ブロンズ顔料またはブロンズ塗料とは、結合剤、浴剤、
ブロンズ粉末またはブロンズペーストから成る塗料のこ
と金いう。ブロンズ粉末は、ウロコ状金属小片または2
薄片に形成され、化学的組成または色調はどうであれ金
属効果を達成するすべての顔料(非鉄金属および合金)
?包含する。
純金ブロンズ(金粉)の他に、色t1%定する種々の銅
−亜鉛合金から成る金ブロンズ;酸化(燃焼)によって
後調色した錆色ブロンズ(Anlaufbronzs 
) ;顔料によって着色したパテントブロンズ(Pat
entbronze )および不安定な銀ブロンズまた
は銀/ニッケルブロンズの代用としてアルミニウム粉;
銅ブロンズ(純銅)が天童生産で使用される。
ブロンズ粉(金属効果顔料)は、数n(光輝顔料)から
数μrnまでの直径七有していてもよく、粒径が完成塗
膜の光沢を決定することができる。
結合剤、浴剤、添加剤(例えばシリコーンまたは分散剤
、安定剤、可溶化剤)の適当な組合せおよび適当に処理
された顔料(箔、非箔型)の使用によって、塗膜に関し
て所望される効果、つまジクロム効果、金属効果、ピー
ニング効果を得ることができる。
工場生産の場合には、特に、結合剤および溶剤に対して
注意を払わねばならない、それというのも顔料腐食、酸
化、濃縮によって光学的または物理的に欠陥のある表面
が生じる可能性がろるからである。
最近、装飾塗料として使用する場合には水性ブロンズ分
散液が、金属の他に特に吸収性基材、例えばポスター、
ボール箱、ボール紙、紙に対して極めてM要になった。
この場合最もl要な用途は、凹版印刷、シルク印刷、フ
レキソ印刷、オフセット印刷のような種々の印刷法の場
合也々の色調に関して高い被覆力を有する塗膜が要求さ
れる印刷分野である。
この分野で所謂1銀印刷”の場合には、印刷インキは一
般に20〜5ONjk%の愈のアルミニウムで着色され
る。
アルミニウム顔料の使用は、全く難点がないわけではな
く、適当な結合剤および溶剤の選択の際に注意深さが要
求される。すなわちアルミニウム顔料は、場合によって
はアルカリおよび鉱酸、塩化炭化水素(フリーデルクラ
フッ反応)と極めて頻繁に反応する可能性があることは
周知である。樹脂酸、ナフテン酸および大部分の有機酸
を用いると、顔料表面に対する腐食作用による表面の灰
色化および場合により箔の損失が起りうる。
アルミニウム顔料は、純度に応じて特に塩基の存在で水
と反応して水素を発生するが、これは前記の一般的欠点
の他に場合によっては番器中の不所望な圧力増大金もた
らすこともある。
従ってアルミニウム顔料は、実地には、特に水性分散散
の場合には同顔料の標準タイプの形で使用することはで
きない。従って従来は特別な製造法、特別な添加物およ
び特定な配合によってこのような使用に適する特殊タイ
プが相応のメイカーによって開発された。
しかしこのようなタイプの特性像は多くの点でまだ実地
の要求に合わない。すなわち例えは貯蔵安定性は水の存
在ではさらに限定されており、その結果多くのメイカー
は、このアルミニウム顔料を加工前に初めて製造するこ
とを推奨している。また、特定種類の結合剤の使用およ
び異なる加工指示によって種々のタイプのアルミニウム
顔料の特殊性も考慮しなければならない。
発明が解決しようとする問題点 従って本発明の課題は、従来技術の前記欠点を克服しか
つアルミニウム標準タイプの使用下に水性ブロンズ顔料
中で、特に水性アルミニウムブロンズ分散液中で結合剤
として使用しうるポリアミドを見出すことであった。
問題点を解決するための手段 前記課題は、イソフタル酸、二量化脂肪酸、ポリアルキ
レンポリアミン、エチレンジアミンおよび場合により脂
環式ジアミンを基剤とするカルボキシル基七有するジア
ミンによって解決される。
従って本発明の対象は、 A)  a)イソフタル酸およびb)二量化脂肪酸から
成る酸混合物 〔Aa):Ab)の割合は、全酸当量に対して0.7 
: 0.3〜0.80 : 0.20である)およびB
)  a)ジエチレントリアミンおよび/またはジプロ
ピレントリアミンおよび b)1  エチレンジアミンおよび場合により 2 脂環式ジアミン から成るアミン混合物 (B a) : B b)の割合は、全アミン当量に対
して肌4 : 0.6〜0.7 : 0.3であり、B
 b)2の蓋は全アミン当量に対して≦0.25当量で
あり、A) : B)の割合は酸基およびアミン基に対
して1 : 0.7〜1 : 0.85である)からの
縮合生成物から成るカルボキシル基を有するポリアミド
である。
本発明により使用される二量化脂肪酸は市販製品であり
、同製品は炭素原子16〜22個、好ましくは18個を
有する天然および合成不飽和−塩基性脂肪族脂肪酸から
公知法にょシ裂造される(例えば米国特許第24827
61号、米国特許第3256304号参照)。
市販の代表的二量化脂肪酸はほぼ次の組成を有する: モノマー酸(Mo)        5〜15ム量係ダ
イマー酸(Di)       60〜80 〃本発明
によれば、ダイマー含分が751i%である酸が好まし
い。しかしまた一般市に公知の蒸留法によってダイマー
酸の含分が高められたものまたは公知法により水素化さ
れた酸も使用することができる。二蓋化脂肪酸の童は、
全酸量に対して約0.20〜0.6、特に0.2〜0.
22当量である。
本発明により場合によって併用できる脂肪族ジカルボン
酸としては、特にC原子6〜12個を有するもの、例え
ばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカ
ルボン酸が使用される。これらのジカルボン酸は、特別
な効果を得るために単独でまたは混合物として併用する
ことができる。しかし該ジカルボン酸は浴解度および軟
化点に影響を及ぼすので、その童は一般に全酸当蓋に対
して約0.2当量以下に限定されている。
本発明により使用系れるイソフタル酸の量は、1.0当
量の全酸量の場合には0.7〜0.85当量、特に0.
75〜0.8当量でめることが要求される。この範囲か
らの僅少の逸脱は可能であるが、本発明による用途にと
って不利な生成物を形成することになる。
B a)によるポリアミン成分としては、ジエチレント
リアミンおよびジプロピレントリアミンが使用され、こ
れらのアミンは単独でまたは相互の任意の混合物として
使用されうる。全アミン:!i (−1,0当量)に対
する該アミンのiは0.4〜0.7当量、特に0.45
〜0.55当量である。
Bb)によるコシアミンとしては、エチレンジアミンが
単独で(B 1)) 1 )で使用されるかまたはエチ
レンジアミンと脂環式ジアミン(Bb)2)、特に3,
5.5−トリメチル−6−アミノメチル−シクロヘキシ
ルアミンおよび/または3(4)、8(9)−ビス−(
アミノメチル)−トリシクロ〔5.2.1.02,2,
1,02・6〕デカンおよび/または6.6′−ジメチ
ル−4,4′−ジアミノ−ジシクロヘキシルアミンとか
ら成る混合物が使用される。
コシアミンの量は、本発明によれば全アミン当量に対し
て0.6〜0.6轟童、特に0.45〜0.55当量で
あり、脂環式ジアミン(B 1)) 2)の量は0.2
5当′mを越えてはならない。
前記範囲からの僅かの逸脱は可能であるが、本発明によ
る用途、つまり水性ブロンズ分散牧の製造にとっては不
利な生成物を形成することになる。
酸:アミンの割合は、生じるポリアミドが水溶性である
かまたは少なくとも十分に水希釈性でなければならず、
次に膜特性が実地の要件に叶わなけれはならないという
要求によって特定されている。
全アミン基に対して過剰の酸を用いて縮合上行い、次に
ポリアミドの遊離カルボキシル基を、当該分野で常用の
、好筐しくは易揮発性の有機塩基、例えばアンモニア、
トリエチルアミン、2−ジメチルアミノ−2−メチル−
ゾロパノール、2−メチル−2−アミノ−プロパツール
、モルホリン、ジエチルアミノ−エタノール、ジメチル
アミノエタノール、エタノールアミン、ジェタノールア
ミン、トリエタノールアミンを用いて中和することによ
って、水溶性/水希釈性が得られる。
酸の過剰が大きくなる場合、つまクポリアミドの鎖長が
下る場合には、膜特性は劣下するために、膜の必要な品
質特性によって上限が特定される。
一般にカルざキシル基ニアミノ基の割合は、約1 : 
0.7〜1 : 0.85、特に1 : 0.75〜1
:0.8の範囲にあるのが十分であると判明した。この
ような場合には生じるポリアミドは、約50〜150、
特に75〜20の酸価範囲に相当するカルボキシル基数
を有する。
縮合反応は、当該分野で常用の方法により行われ、個々
の成分は一般に統計的に配置されてポリマー分子中に存
在しているが、部分的なブロック形成は排除され得ない
。反応温度は約4〜8時間の全反応時間巾約210〜2
50℃でるる。
酸価はDIN 53402により決定され、約15〜5
0、特に20〜65の範囲にあってもよいポリアミドの
アミン価はDIN 16945により特定された。
本発明によフ併用される金属顔料は「ブロンズ」として
包括される。一般には色調および化学的組成を問わず金
属効果を達成するすべての顔料をブロンズと呼ぶCDI
N 55943、同55944、向55945)。本発
明によれば、ブロンズ粉、つまり粒径(45/Enの薄
片に形成された金属および合金が好ましい。
本発明の場合には、純金ブロンズ、純銀ブロンズおよび
純銅ブロンズの他にまた相当の色を有する合金または可
溶性顔料で着色されたブロンズも使用される。しかし実
地においては特にアルミニウム顔料が銀ブロンズの代用
として成功した。
ブロンズと結合剤との割合は1要ではなく、ブロンズの
種類の他に、また分散液または完成膜の所望の流動学的
、光学的および塗料技術的特性にも依存する。個々の適
用法に対する印刷インキの着色は、一般にはブロンズ粉
20〜60虚量チ、結合剤40〜80]L童チの間で変
動する。個々の使用領域においてブロンズ鈑の下限はく
1%で、上限は約95m蓋チであっても分散液の製造は
、尚該分野で一般に常用の方法により、場合によっては
慣用の添加物すなわち増粘剤、安定剤、湿瀾剤、短鎖ア
ルコール、グリコエーテルの併用下に行われる、これら
の添加物の作用のし方’P量は公知技術に属する。
ここではただ、蚊脩加物がアルミニウム標準ブロンズに
対して不活性であることが条件である本発明によれは、
撹拌下煮沸熱時に樹脂15g、トリエチルアミン3N、
イソゾロパノール/水(1:1)32.!ii’から成
る浴液を製造し、同溶液中で冷却後にさらに水9g、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル2.611t−
撹拌し、次にアルミニウムブロンズ9.4 、!9 を
分散させるように操作する。
使用するアルミニウムブロンズは、市販製品である6シ
ユタンダルトーアルミニウムゾルベル・シュターパIL
クロマールIV・ラント・クロマールX  (Stan
dart−Aluminiumpulver  5ta
pa丁T、 Chramul IV und Chro
mal X )″〔西独国)ニル)851在エツクアル
トーベルケ(Eckart−Werk8 ) )である
表2から判るように、1要なアルミニウムブロンズと組
合せた本発明による分散液のみが液状で使用できる状態
であるが、比較のために使用した生成物はすでに短時間
後に発泡を始め、次いであまり時間がたたないうちに凝
固する。
本発明により結合剤として使用した表1のポリアミドは
、次の例1のようにして製造した。
実施例 例  1 温度計、撹拌機、蒸留装&を備えた1を答三頚フラスコ
に、ダイマー脂肪酸(ダイマー分75%) 172.5
.9 イソフタル酸178.5.9 ジエチレントリアミン(DTA ) 35.41エチレ
ンジアミン(EDA ) 24.31イソフオロyシア
ミン(IPD ) 27.2 、?および水44創(反
応成分に対して約10fL量%)k秤量して入れ、窒素
でフラッジした。温度を2時間以内230℃に高め、次
に2時間230’Cで保った。反応を完結させるために
、次に縮合段階’に23°Cおよび1〔5.2.1.0
2mbarで行ツタ。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、A)a)イソフタル酸およびb)二量化脂肪酸から
    成る酸混合物 〔Aa):Ab)の割合は、全酸当量に対して0.7:
    0.3〜0.80:0.20である〕および B)a)ジエチレントリアミンおよび/またはジプロピ
    レントリアミンおよび b)1 エチレンジアミンおよび場合により 2 脂環式ジアミン から成るアミン混合物 〔Ba):Bb)の割合は、全アミン当量に対して0.
    4:0.6〜0.7:0.3であり、Bb)の量は全ア
    ミン当量に対して≦0.25当量であり、A):B)の
    割合は酸基およびアミン基に対して1:0.7〜1:0
    .85である〕 からの縮合生成物から成るカルボキシル基を有するポリ
    アミド。 2、Aa):Ab)の割合が0.75:0.25〜0.
    78:0.22である特許請求の範囲第1項記載のポリ
    アミド。 3、Ba):Bb)の割合が0.45:0.55〜0.
    55:0.45である特許請求の範囲第1項または第2
    項記載のポリアミド。 4、さらに炭素原子6〜12個を有する脂肪族ジカルボ
    ン酸を併用する特許請求の範囲第1項から第3項までの
    いづれか1項記載のポリアミド。 5、脂環式ジアミンとして、3,3′−ジメチル−4,
    4′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、3,5,5
    −トリメチル−3−アミノメチル−シクロヘキシルアミ
    ン、3(4),8(9)−ビス−(アミノメチル)−ト
    リシクロ〔5.2.1.0^2^,^6〕デカンなるジ
    アミンの少なくとも1種が使用されている特許請求の範
    囲第1項から第4項までのいづれか1項記載のポリアミ
    ド。 6、A:Bの割合が1:0.75〜1:0.8である特
    許請求の範囲第1項から第5項までのいづれか1項記載
    のポリアミド。 7、塩基による中和後に水で希釈可能であり、アミンと
    過剰のカルボン酸との縮合によつて製造可能のカルボキ
    シル基を有するポリアミドを製造するに当り、 A)a)イソフタル酸およびb)二量化脂肪酸から成る
    酸混合物 〔Aa):Ab)の割合は全酸当量に対して0.7:0
    .6〜0.80:0.20である〕および B)a)ジエチレントリアミンおよび/またはジプロピ
    レントリアミンおよび b)1 エチレンジアミンおよび場合により 2 脂環式ジアミン から成るアミン混合物 〔Ba):Bb)の割合は全アミン当量に対して0.4
    :0.6〜0.7:0.3であり、Bb)の量は全アミ
    ン当量に対して≦0.25当量であり、A):B)の割
    合は酸基およびアミン基に対して1:0.7〜1:0.
    85であるを、210〜250℃の温度で不活性ガス下
    に、50〜150の酸価を有するポリアミドが生じるよ
    うに縮合させることを特徴とするカルボキシル基を有す
    るポリアミドの製造方法。 8、Aa):Ab)の割合が0.75:0.25〜0.
    8〜0.2であり、Ba):Bb)の割合が0.45:
    0.55〜0.55:0.45であり、A):B)の割
    合が1:0.75〜1:0.8である特許請求の範囲第
    7項記載の方法。 9、Bb)による脂環式ジアミンとして、3,3′−ジ
    メチル−4,4′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン
    、3,5,5−トリメチル−3−アミノメチル−シクロ
    ヘキシルアミン、3(4),8(9)−ビス−(アミノ
    メチル)−トリシクロ〔5.2.1.0^2^,^6〕
    デカンを使用する特許請求の範囲第7項または第8項記
    載の方法。 10、A)a)イソフタル酸およびb)二量化脂肪酸か
    ら成る酸混合物 〔Aa):Ab)の割合は、全酸当量に対 して0.7:0.3〜0.80:0.20である〕およ
    び B)a)ジエチレントリアミンおよび/またはジプロピ
    レントリアミンおよび b)1 エチレンジアミンおよび場合により 2 脂環式ジアミン から成るアミン混合物 〔Ba):Bb)の割合は、全アミン当量に対して0.
    4:0.6〜0.7:0.6であり、Bb)の量は全ア
    ミン当量に対して≦0.25当量であり、A):B)の
    割合は酸基およびアミン基に対して1:0.7〜1:0
    .85である〕 からの縮合生成物から成るカルボキシル基を有するポリ
    アミドを、自体公知の条件により、アルコール、水およ
    び短鎖アミンから成る混合物中で溶かし、次にブロンズ
    粉を混入撹拌することによつて製造される、前記ポリア
    ミドを塗料結合剤として含有する水性ブロンズ分散液。
JP61278935A 1985-11-26 1986-11-25 カルボキシル基を有するポリアミド、その製造方法および該ポリアミドを塗料結合剤として含有する水性ブロンズ分散液 Expired - Fee Related JPH0772229B2 (ja)

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