JPS62280275A - 表面被膜及びグラビア印刷、フレキソ印刷及びスクリ−ン印刷用の印刷インキの結合剤、及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ６　発明の詳細な説明 産業上の利用分野 本発明は、表面被膜及びグラビア印刷、フレキソ印刷及
びスクリーン印刷用の印刷インキの結合剤、及びその製
造法に関する。

従来の技術 表面被膜及び印刷インキを製造するために、エポキシド
樹脂及びアミン性硬化剤′ｆｆ：基質とする硬化合成樹
脂混合物を使用することは公知である。しかしながらこ
のタイプは、原則として専ら有機浴剤から印刷する。

更に、熱可塑性樹脂を印刷インキ結合剤の成分として使
用することは公知であるが、これは同じようにして有機
浴剤に溶解しなければならない。

それ故絶えず増大する環境の自覚のために、この浴剤全
回収する費用のか＼る方法がつきあたらなければならな
い。

それ故、有機溶剤を全部又は１部分浴剤としての水に代
える試みが欠除している。

このようにして、硬化性合成樹脂混合物では、アミン性
硬化剤に成る程度塩の形成によって水への溶解度が得ら
れるまで、無機又は有機の酸を加えた。更にエポキシド
樹脂は、消費する前に直接にこの硬化剤浴液に分散させ
るか又は分散液もしくにエマルションとして冷加し、こ
の場合原則として更に乳化剤、保護コロイド、界面活性
剤を共用しなければならなかった。浴剤の蒸発後、得ら
れた表面は粘着を有しない。

熱可塑性樹脂、例えはポリアミド、ポリエステルアミ１
％ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクＩＪレート、
スチロール／マイレン酸ポリマー樹脂、酢酸ビニル／ク
ロトン酸コーポリマー、マレイン酸塩樹脂を基質とする
単成分系では、水への溶解度は同じようにして抵抗を有
していた。この場合には、通常カルボキシル基の高含量
（酸価によって）を有する樹脂を製造し、次いでこれを
、無機及び有機の塩基を奈加して中和するようにして操
作する。

この種のカルボキシル基を有する樹脂は公知技術に属し
、例えば米国特許第３３５５４０９号、第３７７８３’
９４号、第３８４４９９１号、第３８８２０９０号、第
３９４５９８３号、第４３６５０４１号、第３５６３９
３７号、第３５３３８１１号明細誉、ドイツ特許公開公
報第１７９４３０３号及び第１７９４３０９号に記載さ
れている。

アンモニア又は低簿発性アミンで中和した後に、樹脂は
水浴性であり、部分的に水で十分に希釈することができ
る。この印刷フィルムは、例えば付着、光沢、印刷性に
関する要求を満たす。

使用した樹脂の種類に左右きれないで、フィルムは殊に
水、酸、アルカリ及び清浄剤の水浴液に対するその安定
性に関し実際の必要条件には合致しない。

低揮発性アミン−アンモニアの種々のものも、硬化フィ
ルムの耐水性の改良に関して十分な結果をもたら１ない
。

水浴性エポキシド樹脂及び硬化剤の選択的使用には、公
知水躊性脂肪族エポキシド樹脂は、通常エポキシド樹脂
に期待される耐久性をわずかに有するのに過ぎないか又
は有しない見解が対立した。

それ故、フィルムの品質を改良する可能な方法としては
、公知調製の最適化と共に、印刷機の乾燥装置の基礎的
改装が試みられた。しかしながら、この場合には乾燥温
度を、基質の材料の性質に基づいて、例えば狭い範囲内
で維持しなければならない。

発明が解決しようとする問題点 これは、欠点を、従来この分野で行われた方法で単に結
合剤から除去する公知技術に基づいては不可能であった
ので、他の新規方法を使用した。この方法によって公知
印刷機で常用の条件下に印刷することができ、印刷工程
後に公知系のポジの特性、殊に水及び水性系に対してす
ぐれた安定性と共に、硬化印刷フィルムを有する水溶性
及び水で希釈し得る印刷インキの結合剤の製造が得られ
る。

問題点を解決するだめの手段 本発明によって、溶剤の蒸発後に物理的に乾燥した透明
なフィルムが得られ、室温又はわずかに高められた温度
で硬化する表面被膜及びグラビア印刷、フレキソ印刷及
びスクリーン印刷用の印刷インキの結合剤が得られ、こ
の結合剤は （４）少くとも１分子当りエポキシ基数個以上を有する
脂肪族グリシジル化合物及び （Ｂ）（１１一般式： ％式％ 〔式中Ｒは水素又はＣ原子１〜４個を有するアルキル基
を表わし、Ｘは２〜６である〕の脂肪族アミン及び／又
は （２）一般式： ％式％ 〔式中Ｂ及びＸは前記のものを表わし、ｙは２〜４であ
る〕のポリアルキレンポリアミン及び／又は （３）一般式； ％式％ 〔式中Ｒ１１１′ｉＣ原子１〜４個に有し場合によυ置
換されているアルキル基金表わし、Ｚ−０１１，２又は
６及びｎ−２〜５である〕のポリエーテルアミン及び／
又は （４）一般式： 〔式中Ａ＝Ｃ又はＮ、ｘは２〜６である〕の複索環式ア
ミン及び／又は （５）一般式： 〔式中Ｒ”　−（ＣＲＲ）ｘ−であυ、Ｒ及びｘｌｄ前
記のものを表わすか又はＲ２＝−（ＣＨ２）ｓ＋−０−
（ＣＨ２）ｚである〕のアルカノールアミン及び／又は
（６）　　遊離アミン基金有し くａ）　　（Ａ）による脂肪族グリシジル化合物及び （ｂ）　　少くともアミン（１）〜（４）１種及び場合
によりアミン（５）　５０轟音幅まで からなる付加物〔この場合（ａ）によるエボキン基１個
当ジアミ７（ＩＩ〜（４）１〜１．２モル全使用する〕
及び （Ｃ）　　遊離カルボキシル基及び酸価４０〜２０口を
有する装可塑性樹脂〔この場合（Ｃ）によるカルボキシ
ル基１個当り、（Ｂ）によるアミン１種又は数種のアミ
ン基１〜１０個である〕及び（Ｄ）　　溶剤又は浴剤混
合物及び場合により（Ｅ）　　顔料、染料、促進剤、反
応希釈剤、延伸剤、湿潤剤及び流展剤、変性剤 からなる。

本発明によれは、、（Ａ）によるグリシジル化合物とし
ては、脂肪族の場合によって分枝したアルコール、例え
ばヘキサンジオール、ネオペンチルクＩＪコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペン
タエリトリットを基質としエポキシ価０．４〜０．７、
殊に０．６〜０．７ヲ有する水浴性グリシジルエーテル
を使用する。

このグリシジルエーテル２種又は数種の混合物は、単官
能性グリシジルエーテル、殊にブチルグリシジルエーテ
ルの共用を前提とし、混合物は平均して１個以上のエポ
キシド基を有する。

本発明によれば、（Ｂ）による脂肪族アミンとしては、
一般式： ％式％ 〔式中Ｒは水素又はＣ原子１〜４個を有するアルキル基
、殊にメチル基を′表わし、Ｘは２〜６である〕のジア
ミン、例えはシアミノエタン、ジアミノプロパン、ジア
ミノブタン、ジアミノヘキサン、２．２．４（４，４，
２）−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン及び／又
は一般式： 〔式中Ｒ及びＸは前記のものを表わし、ｙは２〜４であ
る〕の〆リアルキレンポリアミン、例えばジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン、同族ポリプロピレンポリアミン並びにポリア
ミン、殊にエチレンシアミンをシアンエチル化し、続い
て水素添加して得られたポリアミド（ＢＡＳＦ社の説明
書参照、１９７６年）及び／又は一般式：％式％）（２
１ 〔式中Ｒ１はＣ原子１〜４個を有し場合によジ置換され
ているアルキル基を表わし％Ｚ−０１１，２又はろ及び
ｎ−２〜５である〕のポリエーテルアミン、例えば１，
７−シアミツ−４−オキサ−へブタン、１．７−ジアミ
ノ−６，５−ジオキサ−へブタン、１．１０−ジアミノ
−４，７−シオキサーデカン、１．１０−ジアミノ−４
，７−ジオキサ−５−メチルデカ／、１．１１−ジアミ
ノ−６−オキサ−ウンデカン、１．１１−シアミノ−４
，８−ジオキサウンデカン、１．１１−シアミノ−４，
８−ジオキサ−５−メチル−ウンデカン、１．１１−ジ
アミノ−４，８−ジオキサ−５，６−シメチルー７−プ
ロピオニルーウンデカン、１．１３−ジアミノ−４，１
０−ジオキサ−トリデカン、１゜１６−ジアミツー４．
７．１０−トリオキサ−５，８−ジメチル−トリデカン
、１．１４−ジアミノ−４，１１−ジオキサ−テトラデ
カン、１．１４−ジアミノ−４，７，１０−トリオキサ
テトラデカン、１．１６−ジアミツー４．７．１０．１
３−テトラオキサ−ヘキサデカン、１．２０−ジアミノ
−４，１７−オキサ−エイコサン、殊に１．１２−ジア
ミノ−４，９−ジオキサウンデカン及び／又は一般式： 〔式中Ａ＝Ｃ又はＮ、ｘは２〜６である〕の複素環式ア
ミン、例えばＮ−アミノエチルざペラジン及び／又は一
般式： 〔式中Ｒ”　−（ＣＲＲ）ｘ−であり、Ｒ及びＸは前記
のものを表わすか又はＲ２−−（ＣＨ２）２−０−（Ｃ
Ｈ２）２でらる〕のアルカノールアミン、例えば２−ア
ミノ−２−メチルプロパノ−ルー（１）、２−ジメチル
アミノ−２−メチル−プロパノ−ルー（１１，１−ヒド
ロキシー６−オキサー５−アミノ−ペンタン及び／又は
遊離アミノ基を有し くａｌ　　囚による脂肪族グリシジル化合物及び（ｂ）
　　少くとも（Ｂ１）〜（Ｂ４）によるアミン１種及び
全アミン量に対して（５）によるアミン５０当量％まで からなる付加物を使用し、この場合（ａ）によるエポキ
シ基１個当りアミン０．８〜１．２モル、好ましくは１
．０モルを使用し、二メキシド化合物としては、好まし
くはヘキサンジオールジグリシジルエーテルにエチレン
ジアミンを付加する。

本発明によって共用した遊離カルボキシル基金有する熱
可塑性樹脂は、この範囲では常用のポリアミ　ド、ポリ
エステルアミド、ポリエステル、〆リウレタン、ポリア
クリレート、スチロール／マレイン酸？リマー樹脂、酢
酸ビニル／クロトン酸コー？リマー、マレイン酸塩樹脂
である。

その製造に使用した成分の種類及び量並びに製造性は、
文献に詳細に記載されている。

本発明によれば、これらのすべての樹脂は室温で固体で
ちゃ、粘着せず、塩の形成後に水で希釈できる場合に使
用することができる。

本発明によれば、ポリカルボン酸及びポリアミン、ポリ
オール、アルカノールアミン、アミノカルボン酸又はこ
れらの混合換金基質とするポリアミド及びポリエステル
アミドがすぐれている。

この場合ポリカルボン酸としては、脂肪族、脂環式及び
芳香族酸、例えばアゾビン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、ピメリン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル
酸、１．４（１。

３’）−’／／ロー・キサンジカルボン酸、１．４（１
，３）−カルボキシメチル−シクロヘキサン及び場合に
より短鎖状モノカルボン酸と共に、ポリマー脂肪酸を共
用することもできる。これらのポリマー脂肪酸はダイマ
ー脂肪酸として公知であシ、炭素原子１６〜２２個を有
する脂肪族の不飽和の一塩基性脂肪酸を公知方法で重合
させて製造する。市場で得られるダイマー月誉肪酸は、
次の組成を有する： モノマー酸　　　　　　　　Ｏ〜５重ｆ％ダイマー酸　
　　　　　　６０〜９５重ｉ幅トリー及び高ポリマー酸
　　１〜ＳＳＸ量％この場合モノマー、重合法並びに後
処理法の源による含ｉｉｒ／′ｉこの範囲内で変動して
もよい。

ポリアミド、ポリエステルアミド／ポリエステルを製造
するだめのポリマー形成体としては、常用の脂肪族及び
脂環式、複素環式、場合によジ芳香族の化合物、例えば
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、トリメチルへキサメチレンジアミン、ゾメ
リルアミン、インホロンシアミン、３　、３’−ジメチ
ル−４，４′ジアミノ−ジフェニルメタン、４゜４′−
シアミノ−ジフェニルメタン、キシリレンシアミン、ピ
ペラジン、Ｎ−アミノエチルーピペラジン、ジペラゾニ
ルプロパン、式ｌのポリエーテルアミン、アルカノール
アミン、例えばエタノールアミン、ゾロツマノールアミ
ン、ジェタノールアミン、アミノカルボン酸又はラクタ
ム、例えばアミノカプロン酸、１１−７ミ／ウンデカン
酸、ラウリンラクタム、短鎖状アルコール、例えば１．
２−ジヒドロキシエタン、１．３−ジヒ団ロキシブタン
、１．６−シヒドロキシヘキサン、ポリエーテルポリオ
ール（ジオールのアルコキシ化、殊にエトキシ化及び／
又はプロポキシ化によって装造）が該当する。

種々の樹脂系の混合物又は共１合体又は共ｌ縮合体音使
用することもできる。

この組成の樹脂並びにその製造はこの分野で公知であシ
、例えば別記文献に記載でれている。

該樹脂１ｔｉ　４０〜２００、ＫＫ５０〜１２０の範囲
内の酸価を有する。酸価及びアミン価は、この分野で遊
離カルボキシル基又はアミン基を定量するために′に用
であ、Ｑ、ＫＯＨｍ９／物質１ｇで記載される。

熱可塑性樹脂の遊離カルボキシ基は、十分な水又は水／
アルコールの溶解度を得るために、前記化合物の１種又
は数種による過剰型のアミンを、樹脂のカルボキシル基
１１固当り前ｈピアミンのアミン基１〜１０個、殊に１
〜４個であるような割合で加えてもよい。

しかしながら、エポキシド樹脂と（Ｂｌによる過剰量の
アミンとの付加物の形成を行なってたよく、この場合に
はエポキシ基１個当υポリアミン１〜１．２モルを使用
し、更に塩を形成するためにこの付加物を、カルボキシ
ル基金有する樹脂に添加する。好ましい付加物は、エチ
レンジアミンとヘキサンジオール、グリセリン及びジグ
リセリンのグリシドエーテルとの付加物である。

しかしながら、好ましくは水又は水／アル−コールの言
置は１：９〜９：１の割合であるようにして操作し、こ
の場合アルコールとしてはエタノール、ｎ−プロパツー
ル、イソゾロパノールが好ましく、史に６取分は所望の
順序で、好ましくはアミン−エポキシド樹脂−熱可塑性
樹脂を順次に添加し、熱溶解する。この場合には成分は
１回にか又は少量ずつ添加し、その際少量づつの添加の
場合にはアルカノールアミンは好ましくは最後に添加す
る。余り好ましくない実施形式によれば、この代りか又
は付加的にアルカノールアミンに常用の第三アミン又は
第三アルカノールアミンｋＦｆｔ加する。しかしながら
、その部分的に大きい揮発性に基づいて印刷工程でに、
このアミンは環境に負荷をもたらす。

硬化性混合物の最適量の割合は、それぞれ使用した原料
の種類によって決まり、（公知方法によって）ｉ＠剤、
即ち水又は水／アルコールの蒸発直後に粘Ｎｋ有しない
フィルムの表面が得られるが、硬化性混合物の水での溶
解性及び希釈性がなお実際の必要条件に相応するように
して選ばなければならない。硬化性混合物を製造するた
めのエポキシド樹脂、熱可塑性樹脂及びアミンの割合（
塩）は、前記の蓄の割合及び条件を維持して、工？キシ
基及び反応性アミンの水素原子に対して０．５　：　１
〜１．５：１、殊に０．７　：　１〜１．３：１である
が、好ましくは０．９５＝１〜１．０５：１の範囲内で
変動することができる。硬化、即ちアミン基との反応の
ためには、好ましくはグリセリン及びジグリセリンの水
溶性グリッドエーテルを使用する。これらの成分の反応
は保存の間に室温で行なわれ、約７日間後にフィルムが
、殊に水及び水性混合物による負荷を受けることができ
るまで進行する。

本発明によって使用した印刷インキで印刷することがで
き、場合によってなお公知顔料、染料、促進剤、反応性
希釈剤、湿潤剤及び流展剤、例えばエチレングリコール
モノメチル−１−エチル−又は−ブチルエーテルを共用
する基体としては、包装及び広告用の公知材料、例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルからなる
プラスチックシート、紙、ボール紙、金属抜機シートが
該当する。

実施例 樹脂浴販の製造 例　　１ ７５０ｍとのエルレンマイヤーフラスコニ水１１５．０
ｇ１　イソプロパツール１１３．５１．　エチレンジア
ミン５．０ｇ及びヘキサンジオールジグリシジルエーテ
ル１３．０．９を装入し、攪拌しながら６０〜７０′Ｃ
で５時間加熱した。冷却後、ポリアミド樹脂（酸価６０
）７５ｇを添加し、撹拌しながら熱溶解した。溶解工程
後に、２−アミノ−２−メチル−１−７°ロバノール５
．０ｇを攪拌混入し、冷却した、 例　　２ ７５ＯＮのエルレンマイヤーフラスコに水１１５．０　
＆、インプロパツール１１ろ、５９、エチレンシアミン
５．０，９，２−アミノ−２−メチル−１−プロパツー
ル５．０ｇ及びヘキサンジオールジグリシジルエーテル
１ろ、ｏ　ｇ’ｉ装入し、攪拌しながら６０〜７０℃で
５時間加熱した。

冷却後に、ポリアミド樹脂（酸価６０）７５ｙを添加し
、攪拌しなから熱溶解し、冷却した。

例　　６ ７５０　ｍｌのエルシンマイヤーフラスコ中に水１１５
．０．？、インプロパツール１１９．５＆、エチレンシ
アミン５．０９　、ヘキサンジオールジグリシジルエー
テル１３．０．？及びポリアミド樹脂（酸価６０　）　
７５．ＯＦを装入し、沸点加熱して俗解した。この俗解
工程後に、２−アミノ−２−メチル−１−ノロパノール
５．０ｇ全攪拌混入し、冷却した。

印刷フィルムの製造 加工するために、例１〜６による浴液それぞヤ れ２５０．０　＆を、赤色顔料〔リトールシズルラヒ（
Ｌｉｔｈｏｌｓｃｈａｒｌａｃｈ　）　３７００　％　
　ＢＡＳＦ社刺３０Ｆで俗解機中でンムー色し、計算量
のグリシジル化付物（第１表のＡ３のグリシジル化合物
３７．１　ｇ）を混合し、水で流出時間１８〜２０秒間
〔ドイツエ莱規格（ＤＩＮ　）　４の流出容器〕で希釈
し、凹刻印刷機〔コツヒジーク（Ｋｏｃｈ−ｓｊｅｋ　
）社製、ＢＴ型〕で室温で印刷の前処理したポリエチレ
ンシートに印刷し、常法で熱空気で乾燥した。この場合
印刷シートを、印刷−及び乾燥工程直ちに再び機械に巻
取った。後からの巻取りで、粘肩′及びブロック化は認
められなかった。室はで７日間保存後に、印刷物に常用
の付右試験、゛印刷′＠全水中で２４時間保存した後の
付着試験及び収縮試験を施こした。

第１表 試験法 （１）付着の安定性 印刷支持体上の印刷フィルムの付層安定性の試験を、テ
ヶ、イ＃　Ａ　（Ｔｅ５ａｆｉｌＪ”　）条片ア行なう
。付層条片それぞれ１０枚を、迅速又は緩慢にはぎ取る
。

評価： １、　極めて良好　（甲し分のないフィルム）２、　良
好　　　　　（まばらな点状の損傷）３、十分　　　　
　（明らかな損傷） ４、間に合う　　　（大きい平面の損傷）５、不十分　
　　　（フィルムの分解、実際に付着しない） （２）収縮試験 この試験は、ぼりエチレンに得られた保存印刷フィルム
を２０〜２６℃の水に２４時間浸漬し、媒体から取出し
た直後に、印刷画像をハンドボールで圧下に擦り、しわ
にすることを考慮する。

評価： １、　印刷フィルムは完全である。

２、　印刷フィルムはひひを有す。

３、　印刷フィルムは平らな分離個所を示す。

４、　印刷フィルムは実際に分解する。

５、　印刷フィルムは摩らないで既に平らな分離を示す
。

第３表 （１）ジョンクリｙｙ（Ｊｏ・ｃｒｙ７　）　６７　（
ジョンソン・ワックス（Ｊｏｈｎｓｏｎ　Ｗａｘ　）社
製〕（２）モピリト（Ｍｏｗｊｌユｔｈ”　）　ＣＴ５
　Ｃヘキスト（Ｈｏｅｃｈｓｚ　）社製〕 （３）ロクジ？　ｉｖ　（Ｒｏｋｒａｍａｒ”　）　２
０５１　（フレマー（Ｋｒｏｎｅｒ　）社製〕 （４）ロクラパ／ｌ／　（Ｒｏｋｒａｐａｉ■）　ＳＨ
（フレマー（Ｋｒｉｉｍｅｒ　）社製〕 （５１ｘルカレツクス（ＥｒｋａｒｅＰ）　１５６５　
（クレーｒ　−（Ｋｒｉｍｅｒ　）社製〕 （６）スプラノ々ル（５ｕｐｒａｐａ１°）　ＡＰ　２
０　（ベー。

アー・ニス・エフ（ＢＡＳＦ　）社製〕ヘ　　　−ｒ　
　　　　　、　　　　　Ｐ　　　　　ｒ　　　　　　ｒ
　　　　　　で　　　　　へ　　　　　へ−一、−一一
一一一 已　　　　已　１な 屈　　　　　Ｑ　　過 嬰　　　　東　　づ 庇　　　　Ｑ　鞍 Ｑ　　　　　　’ｈＱ へ　　　　旋　ｇ 現　　　　庄　昌 （イ）　　　　促　ヰ 誠　へ −７煮　帽 で−Ｓ′）（１ 加　　　　皿　→ 富　　　　　−７Ｐ 馴　　　　−り 酬　　　　是　４ 閥　　　　　巨　　Ｏ 益　　　　Ｊ　　・ψ １１．　　　　　刊　　・−ベ Ｉ　　１　　如　　　　　Ｆ　　東　　　　　　　　／
／／＼＼づ黍」ト Δ　　　０／−／　　　　あ １１、　　−　　　。　　　、　　ミ　　　　　　ト　
　　夜ｌ　ｃｌＱ　Ｑ　５　Ｈ’＄　。＋１も−Ｘ　＼
　＼　律　い　　入　　已　東　　♀　　８人　　＼　
　１　８　　ぐ　　・・〆　　蛋　ミ　　ベ　　コｔ（
Ｔ　　　　ｂ　　　ヰ　　Ｃト　　　１　　−ｐ　　卜
　　ム１＋　　　　ＩＩ　　　　ＩＩ　　　　ＩＩ　　
　　　　　　ｕ　　　　　　　　　　　　ＩＩ　　　　
１１ｌ−１人 よ　　′〆ｌ 桑余よヘト Ｉｌｌ　　　　ヘ　　ミ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、表面被膜及びグラビア印刷、フレキソ印刷及びスク
   リーン印刷用の印刷インキの結合剤において、 （Ａ）少くとも１分子当りエポキシ基数個以上を有する
   脂肪族グリシジル化合物及び （Ｂ）（１）一般式： Ｈ＿２Ｎ−（ＣＨＲ）＿ｘ−ＮＨ＿２ I 〔式中Ｒは水素又はＣ原子１〜４個を有するアルキル基
   を表わし、ｘは２〜６である〕の脂肪族アミン及び／又
   は （２）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼II 〔式中Ｒ及びｘは前記のものを表わし、ｙは２〜４であ
   る〕のポリアルキレンポリアミン及び／又は （３）一般式： Ｈ＿２Ｎ−（ＣＨ＿２）＿ｎ−Ｏ−（Ｒ＾１−Ｏ）−＿
   ｚ（ＣＨ＿２）−＿ｎＮＨ＿２III〔式中Ｒ＾１はＣ原
   子１〜４個を有し場合により置換されているアルキル基
   を表わし、Ｚ＝０、１、２又は３及びｎ＝２〜５である
   〕のポリエーテルアミン及び／又は （４）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼IV 〔式中Ａ＝Ｃ又はＮ、ｘは２〜６である〕の複素環式ア
   ミン及び／又は （５）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼Ｖ 〔式中Ｒ＾２＝（ＣＲＲ）＿ｘ−であり、Ｒ及びｘは前
   記のものを表わすか又はＲ＾２＝−（ＣＨ＿２）＿２−
   Ｏ−（ＣＨ＿２）＿２である〕のアルカノールアミン及
   び／又は （６）遊離アミン基を有し （ａ）（Ａ）による脂肪族グリシジル化合物及び （ｂ）少くともアミン（１）〜（４）１種及び場合によ
   りアミン（５）５０当量％まで からなる付加物〔この場合（ａ）によるエポキシ基１個
   当りアミン（１）〜（４）１〜１．２モルを使用する〕
   及び （Ｃ）遊離カルボキシル基及び酸価４０〜２００を有す
   る熱可塑性樹脂〔この場合（Ｃ）によるカルボキシル基
   １個当り、（Ｂ）によるアミン１種又は数種のアミノ基
   １〜１０個である〕及び （Ｄ）溶剤又は溶剤混合物及び場合により （Ｅ）顔料、染料、促進剤、反応希釈剤、延伸剤、湿潤
   剤及び流展剤、変性剤 からなる表面被膜及び印刷インキの結合剤。 ２、（Ａ）による脂肪族グリシジル化合物として、エポ
   キシ価０．４〜０．７を有するグリシジルエーテルを使
   用する、特許請求の範囲第１項記載の結合剤。 ３、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリ
   メチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペン
   タエリトリットを基質とするグリシジルエーテル（Ａ）
   を使用する、特許請求の範囲第１項又は第２項記載の結
   合剤。 ４、（Ｂ）によるアミン化合物として、一般式 I 及び
   ／又はIIの脂肪族アミンを使用する、特許請求の範囲第
   １項から第３項までのいずれか１項記載の結合剤。 ５、アミン化合物として、一般式 I 及び／又はIIのア
   ミンとヘキサンジオール、グリセリン及びジグリセリン
   のグリシドエーテルからなる付加物を使用する、特許請
   求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項記載の結
   合剤。 ６、グリシジルエーテルのエポキシ基１個当りアミン約
   １モルを使用する、特許請求の範囲第５項記載の結合剤
   。 ７、（Ｃ）による熱可塑性樹脂として、ポリマーの脂肪
   酸及びポリアミン及び／又はアルカノールアミン、ポリ
   アクリレート、ポリメタクリレートを基質として酸価５
   ０〜１２０を有するポリアミノアミド又はポリエステル
   アミドを使用する、特許請求の範囲第１項から第６項ま
   でのいずれか１項記載の結合剤。 ８、塩を形成するために、（Ｃ）による樹脂のカルボキ
   シル基１個当り、（Ｂ）によるアミンのアミノ基１〜４
   個を使用する、特許請求の範囲第７項記載の結合剤。 ９、（Ａ）によるグリシジル化合物を、アミンの水素原
   子に対して０．５：１〜１．５：１の量で使用する、特
   許請求の範囲第１項から第８項までのいずれか１項記載
   の結合剤。 １０、（Ａ）少くとも１分子当りエポキシ基数個以上を
   有する脂肪族グリシジル化合物及び （Ｂ）（１）一般式： Ｈ＿２Ｎ−（ＣＨＲ）＿ｘ−ＮＨ＿２ I 〔式中Ｒは水素又はＣ原子１〜４個を有するアルキル基
   を表わし、ｘは２〜６である〕の脂肪族アミン及び／又
   は （２）一般式： Ｈ＿２Ｎ−［（ＣＨＲ）＿ｘ−ＮＨ］−＿ｙＨII〔式中
   Ｒ及びｘは前記のものを表わし、ｙは２〜４である〕の
   ポリアルキレンポリアミン及び／又は （３）一般式： Ｈ＿２Ｎ−（ＣＨ＿２）＿ｎ−Ｏ−（Ｒ＾１−Ｏ）−＿
   ｚ（ＣＨ＿２）−＿ｎＮＨ＿２III〔式中Ｒ＾１はＣ原
   子１〜４個を有し場合により置換されているアルキル基
   を表わし、ｚ＝０、１、２又は３及びｎ＝２〜５である
   〕のポリエーテルアミン及び／又は （４）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼IV 〔式中Ａ＝Ｃ又はＮ、ｘは２〜６である〕の複素環式ア
   ミン及び／又は （５）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼Ｖ 〔式中Ｒ＾２＝（ＣＲＲ）＿ｘ−であり、Ｒ及びｘは前
   記のものを表わすか又はＲ＾２＝ −（ＣＨ＿２）＿２−Ｏ−（ＣＨ＿２）＿２である〕の
   アルカノールアミン及び／又は （６）遊離アミン基を有し （ａ）（Ａ）による脂肪族グリシジル化合物及び （ｂ）少くともアミン（１）〜（４）１種及び場合によ
   りアミン（５）５０当量％まで からなる付加物〔この場合（ａ）によるエポキシ基１個
   当りアミン（１）〜（４）１〜１．２モルを使用する〕
   及び （Ｃ）遊離カルボキシル基及び酸価４０〜２００を有す
   る熱可塑性樹脂〔この場合（Ｃ）によるカルボキシル基
   １個当り、（Ｂ）によるアミン１種又は数種のアミノ基
   １〜１０個である〕及び （Ｄ）溶剤又は溶剤混合物及び場合により （Ｅ）顔料、染料、促進剤、反応希釈剤、延伸剤、湿潤
   剤及び流展剤、変性剤 からなる表面被膜及びグラビア印刷、フレキソ印刷及び
   スクリーン印刷用の印刷インキの結合剤を製造する方法
   において、アルコール／水混合物（１：９）にアミン、
   エポキシド樹脂及び熱可塑性樹脂を順次に添加し、熱時
   に溶解することを特徴とする、表面被膜及び印刷インキ
   の製造法。