JP2503010B2 - 表面被膜及びグラビア印刷、フレキソ印刷及びスクリ−ン印刷用の印刷インキの結合剤、及びその製造法 - Google Patents
表面被膜及びグラビア印刷、フレキソ印刷及びスクリ−ン印刷用の印刷インキの結合剤、及びその製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、表面被膜及びグラビア印刷、フレキソ印刷
及びスクリーン印刷用の印刷インキの結合剤、及びその
製造法に関する。
及びスクリーン印刷用の印刷インキの結合剤、及びその
製造法に関する。
従来の技術 表面被膜及び印刷インキを製造するために、エポキシ
ド樹脂及びアミン性硬化剤を基質とする硬化合成樹脂混
合物を使用することは公知である。しかしながらこのタ
イプは、原則として専ら有機溶剤から印刷する。
ド樹脂及びアミン性硬化剤を基質とする硬化合成樹脂混
合物を使用することは公知である。しかしながらこのタ
イプは、原則として専ら有機溶剤から印刷する。
更に、熱可塑性樹脂を単成分の印刷インキ結合剤とし
て使用することは公知であるが、これは同じようにして
有機溶剤に溶解しなければならない。
て使用することは公知であるが、これは同じようにして
有機溶剤に溶解しなければならない。
それ故絶えず増大する環境の要求のために、この溶剤
を回収する費用のかかる方法を使用しなければならなか
った。
を回収する費用のかかる方法を使用しなければならなか
った。
それ故、有機溶剤を全部又は１部分溶剤としての水に
代える試みが欠除している。
代える試みが欠除している。
このようにして、硬化性合成樹脂混合物においてはア
ミン性硬化剤に、塩の形成によって水溶性を達成するま
で無機または有機の酸を加えた。更にエポキシド樹脂
は、消費する前に直接にこの硬化剤溶液を分散させるか
又は分散液もしくはエマルジヨンとして添加し、この場
合原則として更に乳化剤、保護コロイド、界面活性剤を
共用しなければならなかつた。溶剤の蒸発後、得られた
表面は粘着を有しない。
ミン性硬化剤に、塩の形成によって水溶性を達成するま
で無機または有機の酸を加えた。更にエポキシド樹脂
は、消費する前に直接にこの硬化剤溶液を分散させるか
又は分散液もしくはエマルジヨンとして添加し、この場
合原則として更に乳化剤、保護コロイド、界面活性剤を
共用しなければならなかつた。溶剤の蒸発後、得られた
表面は粘着を有しない。
熱可塑性樹脂、例えばポリアミド、ポリエステルアミ
ド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリレート、
スチロール／マレイン酸ポリマー樹脂、酢酸ビニル／ク
ロトン酸コーポリマー、マレイン酸塩樹脂を基質とする
単成分系では、水溶性が同じように所望された。この場
合には、通常カルボキシル基の高含量（酸価によって定
量的に表される）を有する樹脂を製造し、次いでこれ
を、無機及び有機の塩基を添加して中和するようにして
操作する。
ド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリレート、
スチロール／マレイン酸ポリマー樹脂、酢酸ビニル／ク
ロトン酸コーポリマー、マレイン酸塩樹脂を基質とする
単成分系では、水溶性が同じように所望された。この場
合には、通常カルボキシル基の高含量（酸価によって定
量的に表される）を有する樹脂を製造し、次いでこれ
を、無機及び有機の塩基を添加して中和するようにして
操作する。
この種のカルボキシル基を有する樹脂は公知技術に属
し、例えば米国特許第3355409号、第3778394号、第3844
991号、第3882090号、第3945983号、第4365041号、第35
63937号、第3533811号明細書、ドイツ特許公開公報第17
94303号及び第1794309号に記載されている。
し、例えば米国特許第3355409号、第3778394号、第3844
991号、第3882090号、第3945983号、第4365041号、第35
63937号、第3533811号明細書、ドイツ特許公開公報第17
94303号及び第1794309号に記載されている。
アンモニア又は低揮発性アミンで中和した後に、樹脂
は水溶性であり、部分的に水で十分に希釈することがで
きる。この印刷フイルムは、例えば付着、光沢、印刷性
に関する要求を満たす。
は水溶性であり、部分的に水で十分に希釈することがで
きる。この印刷フイルムは、例えば付着、光沢、印刷性
に関する要求を満たす。
使用した樹脂の種類に左右されないで、フイルムは殊
に水、酸、アルカリ及び清浄剤の水溶液に対するその安
定性に関し実際の要求には合致しない。
に水、酸、アルカリ及び清浄剤の水溶液に対するその安
定性に関し実際の要求には合致しない。
低揮発性アミン〜アンモニアの種々のものも、硬化フ
イルムの耐水性の改良に関して十分な結果をもたらさな
い。
イルムの耐水性の改良に関して十分な結果をもたらさな
い。
水溶性エポキシド樹脂及び硬化剤の選択的使用に対し
て、公知水溶性脂肪族エポキシド樹脂は、通常エポキシ
ド樹脂に期待される耐久性をわずかに有するにすぎない
か又は有しないという見解が存在した。
て、公知水溶性脂肪族エポキシド樹脂は、通常エポキシ
ド樹脂に期待される耐久性をわずかに有するにすぎない
か又は有しないという見解が存在した。
それ故、フイルムの品質を改良する可能な方法として
は、公知調製の最適化と共に、印刷機の乾燥装置の基礎
的改装が試みられた。しかしながら、この場合には乾燥
温度を、基質の材料の性質に基づいて、例えば狭い範囲
内で維持しなければならない。
は、公知調製の最適化と共に、印刷機の乾燥装置の基礎
的改装が試みられた。しかしながら、この場合には乾燥
温度を、基質の材料の性質に基づいて、例えば狭い範囲
内で維持しなければならない。
発明が解決しようとする問題点 本発明の問題点は、公知技術によって従来当該分野で
行われた方法で専ら結合剤の面から除去することが不可
能であった前記の欠点を克服した、公知印刷機で通常の
条件下で印刷することができ、印刷工程後に硬化印刷フ
イルムが公知系の有利な特性と並んで、殊に水及び水性
系に対するすぐれた安定性を有する水溶性及び水で希釈
しうる印刷インキの結合剤の製造を実現する新しい方法
を見出すことである。
行われた方法で専ら結合剤の面から除去することが不可
能であった前記の欠点を克服した、公知印刷機で通常の
条件下で印刷することができ、印刷工程後に硬化印刷フ
イルムが公知系の有利な特性と並んで、殊に水及び水性
系に対するすぐれた安定性を有する水溶性及び水で希釈
しうる印刷インキの結合剤の製造を実現する新しい方法
を見出すことである。
問題点を解決するための手段 本発明によつて、溶剤の蒸発後に物理的に乾燥した透
明なフイルムが得られ、室温又はわずかに高められた温
度で硬化する表面被膜及びグラビア印刷、フレキソ印刷
及びスクリーン印刷用の印刷インキの結合剤が得られ、
この結合剤は （Ａ） 少くとも１分子当りエポキシ基数個以上を有す
る脂肪族グリシジル化合物及び （Ｂ）（１） 一般式： H2N−（CHR）ｘ−NH2 Ｉ 〔式中Ｒは水素又はＣ原子１〜４個を有するアルキル基
を表わし、ｘは２〜６である〕の脂肪族アミン及び／又
は （２） 一般式： 〔式中Ｒ及びｘは前記のものを表わし、ｙは２〜４であ
る〕のポリアルキレンポリアミン及び／又は （３） 一般式： H2N−（CH2）ｎ−ＯR1−Ｏｚ（CH2 nNH2 III 〔式中R1はＣ原子１〜４個を有し場合により置換されて
いるアルキル基を表わし、ｚ＝0,1,2又は３及びｎ＝２
〜５である〕のポリエーテルアミン及び／又は （４） 一般式： 〔式中Ａ＝Ｃ又はＮ、ｘは２〜６である〕の複素環式ア
ミン及び／又は （５） 一般式： 〔式中R2＝（CRR）ｘ−であり、Ｒ及びｘは前記のもの
を表わすか又はR2＝−（CH2）２−Ｏ−（CH2）２であ
る〕のアルカノールアミン及び／又は （６） 遊離アミン基を有し （ａ）（Ａ）による脂肪族グリシジル化合物及び （ｂ）少くともアミン（１）〜（４）１種及び場合によ
りアミン（５）50重量％まで からなる付加物〔この場合（ａ）によるエポキシ基１個
当りアミン（１）〜（４）１〜1.2モルを使用する〕及
び （Ｃ）遊離カルボキシル基及び酸価40〜200を有する装
可塑性樹脂〔この場合（Ｃ）によるカルボキシル基１個
当り、（Ｂ）によるアミン１種又は数種のアミノ基１〜
10個である〕及び （Ｄ）溶剤又は溶剤混合物及び場合により （Ｅ）顔料、染料、促進剤、反応希釈剤、延伸剤、湿潤
剤及び流展剤、変性剤 からなる。
明なフイルムが得られ、室温又はわずかに高められた温
度で硬化する表面被膜及びグラビア印刷、フレキソ印刷
及びスクリーン印刷用の印刷インキの結合剤が得られ、
この結合剤は （Ａ） 少くとも１分子当りエポキシ基数個以上を有す
る脂肪族グリシジル化合物及び （Ｂ）（１） 一般式： H2N−（CHR）ｘ−NH2 Ｉ 〔式中Ｒは水素又はＣ原子１〜４個を有するアルキル基
を表わし、ｘは２〜６である〕の脂肪族アミン及び／又
は （２） 一般式： 〔式中Ｒ及びｘは前記のものを表わし、ｙは２〜４であ
る〕のポリアルキレンポリアミン及び／又は （３） 一般式： H2N−（CH2）ｎ−ＯR1−Ｏｚ（CH2 nNH2 III 〔式中R1はＣ原子１〜４個を有し場合により置換されて
いるアルキル基を表わし、ｚ＝0,1,2又は３及びｎ＝２
〜５である〕のポリエーテルアミン及び／又は （４） 一般式： 〔式中Ａ＝Ｃ又はＮ、ｘは２〜６である〕の複素環式ア
ミン及び／又は （５） 一般式： 〔式中R2＝（CRR）ｘ−であり、Ｒ及びｘは前記のもの
を表わすか又はR2＝−（CH2）２−Ｏ−（CH2）２であ
る〕のアルカノールアミン及び／又は （６） 遊離アミン基を有し （ａ）（Ａ）による脂肪族グリシジル化合物及び （ｂ）少くともアミン（１）〜（４）１種及び場合によ
りアミン（５）50重量％まで からなる付加物〔この場合（ａ）によるエポキシ基１個
当りアミン（１）〜（４）１〜1.2モルを使用する〕及
び （Ｃ）遊離カルボキシル基及び酸価40〜200を有する装
可塑性樹脂〔この場合（Ｃ）によるカルボキシル基１個
当り、（Ｂ）によるアミン１種又は数種のアミノ基１〜
10個である〕及び （Ｄ）溶剤又は溶剤混合物及び場合により （Ｅ）顔料、染料、促進剤、反応希釈剤、延伸剤、湿潤
剤及び流展剤、変性剤 からなる。
本発明によれば、（Ａ）によるグリシジル化合物とし
ては、脂肪族の場合によつて分枝したアルコール、例え
ばヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペンタ
エリトリツトを基質としエポキシ価0.4〜0.7、殊に0.6
〜0.7を有する水溶性グリシジルエーテルを使用する。
ては、脂肪族の場合によつて分枝したアルコール、例え
ばヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペンタ
エリトリツトを基質としエポキシ価0.4〜0.7、殊に0.6
〜0.7を有する水溶性グリシジルエーテルを使用する。
このグリシジルエーテル２種又は数種の混合物は、単
官能性グリシジルエーテル、殊にブチルグリシジルエポ
キシの共用を前提とし、混合物は平均して１個以上のエ
ポキシド基を有する。
官能性グリシジルエーテル、殊にブチルグリシジルエポ
キシの共用を前提とし、混合物は平均して１個以上のエ
ポキシド基を有する。
本発明によれば、（Ｂ）による脂肪族アミンとして
は、一般式： H2N−（CHR）ｘ−NH2 Ｉ 〔式中Ｒは水素又はＣ原子１〜４個を有するアルキル
基、殊にメチル基を表わし、ｘは２〜６である〕のジア
ミン、例えばジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジア
ミノブタン、ジアミノヘキサン、2,2,4（4,4,2）−トリ
メチル−1,6−ジアミノヘキサン及び／又は 一般式： 〔式中Ｒ及びｘは前記のものを表わし、ｙは２〜４であ
る〕のポリアルキレンポリアミン、例えばジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン、同族ポリプロピレンポリアミン並びにポリア
ミン、殊にエチレンジアミンをシアンエチル化し、続い
て水素添加して得られたポリアミド（BASF社の説明書参
照、1976年）及び／又は一般式： H2N−（CH2）ｎ−ＯR1−Ｏｚ（CH2 nNH2 III 〔式中R1はＣ原子１〜４個を有し場合により置換されて
いるアルキル基を表わし、ｚ＝0,1,2又は３及びｎ＝２
〜５である〕のポリエーテルアミン、例えば1,7−ジア
ミノ−４−オキサ−ヘプタン、1,7−ジアミノ−3,5−ジ
オキサ−ヘプタン、1,10−ジアミノ−4,7−ジオキサ−
デカン、1,10−ジアミノ−4,7−ジオキサ−５−メチル
デカン、1,11−ジアミノ−６−オキサ−ウンデカン、1,
11−ジアミノ−4,8−ジオキサウンデカン、1,11−ジア
ミノ−4,8−ジオキサ−５−メチル−ウンデカン、1,11
−ジアミノ−4,8−ジオキサ−5,6−ジメチル−７−プロ
ピオニル−ウンデカン、1,13−ジアミノ−4,10−ジオキ
サ−トリデカン、1,13−ジアミノ−4,7,10−トリオキサ
−5,8−ジメチル−トリデカン、1,14−ジアミノ−4,11
−ジオキサ−テトラデカン、1,14−ジアミノ−4,7,10−
トリオキサテトラデカン、1,16−ジアミノ−4,7,10,13
−テトラオキサ−ヘキサデカン、1,20−ジアミノ−4,17
−オキサ−エイコサン、殊に1,12−ジアミノ−4,9−ジ
オキサ−ドセカン及び／又は一般式： 〔式中Ａ＝Ｃ又はＮ、ｘは２〜６である〕の複素環式ア
ミン、例えばＮ−アミノエチルピペラジン及び／又は一
般式： 〔式中R2＝（CRR）ｘ−であり、Ｒ及びｘは前記のもの
を表わすか又はR2＝−（CH2）２−Ｏ−（CH2）２であ
る〕のアルカノールアミン、例えば２−アミノ−２−メ
チルプロパノール−（１）、２−ジメチルアミノ−２−
メチル−プロパノール−（１）、１−ヒドロキシ−３−
オキサ−５−アミノ−ペンタン及び／−又は遊離アミノ
基を有し （ａ） （Ａ）による脂肪族グリシジル化合物及び （ｂ） 少くとも（B1）〜（B4）によるアミン１種及び
全アミン量に対して（５）によるアミン50当量％まで からなる付加物を使用し、この場合（ａ）によるエポキ
シ基１個当りアミン0.8〜1.2モル、好ましくは1.0モル
を使用し、エポキシド化合物としては、好ましくはヘキ
サンジオールジグリシジルエーテルにエチレンジアミン
を付加する。
は、一般式： H2N−（CHR）ｘ−NH2 Ｉ 〔式中Ｒは水素又はＣ原子１〜４個を有するアルキル
基、殊にメチル基を表わし、ｘは２〜６である〕のジア
ミン、例えばジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジア
ミノブタン、ジアミノヘキサン、2,2,4（4,4,2）−トリ
メチル−1,6−ジアミノヘキサン及び／又は 一般式： 〔式中Ｒ及びｘは前記のものを表わし、ｙは２〜４であ
る〕のポリアルキレンポリアミン、例えばジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン、同族ポリプロピレンポリアミン並びにポリア
ミン、殊にエチレンジアミンをシアンエチル化し、続い
て水素添加して得られたポリアミド（BASF社の説明書参
照、1976年）及び／又は一般式： H2N−（CH2）ｎ−ＯR1−Ｏｚ（CH2 nNH2 III 〔式中R1はＣ原子１〜４個を有し場合により置換されて
いるアルキル基を表わし、ｚ＝0,1,2又は３及びｎ＝２
〜５である〕のポリエーテルアミン、例えば1,7−ジア
ミノ−４−オキサ−ヘプタン、1,7−ジアミノ−3,5−ジ
オキサ−ヘプタン、1,10−ジアミノ−4,7−ジオキサ−
デカン、1,10−ジアミノ−4,7−ジオキサ−５−メチル
デカン、1,11−ジアミノ−６−オキサ−ウンデカン、1,
11−ジアミノ−4,8−ジオキサウンデカン、1,11−ジア
ミノ−4,8−ジオキサ−５−メチル−ウンデカン、1,11
−ジアミノ−4,8−ジオキサ−5,6−ジメチル−７−プロ
ピオニル−ウンデカン、1,13−ジアミノ−4,10−ジオキ
サ−トリデカン、1,13−ジアミノ−4,7,10−トリオキサ
−5,8−ジメチル−トリデカン、1,14−ジアミノ−4,11
−ジオキサ−テトラデカン、1,14−ジアミノ−4,7,10−
トリオキサテトラデカン、1,16−ジアミノ−4,7,10,13
−テトラオキサ−ヘキサデカン、1,20−ジアミノ−4,17
−オキサ−エイコサン、殊に1,12−ジアミノ−4,9−ジ
オキサ−ドセカン及び／又は一般式： 〔式中Ａ＝Ｃ又はＮ、ｘは２〜６である〕の複素環式ア
ミン、例えばＮ−アミノエチルピペラジン及び／又は一
般式： 〔式中R2＝（CRR）ｘ−であり、Ｒ及びｘは前記のもの
を表わすか又はR2＝−（CH2）２−Ｏ−（CH2）２であ
る〕のアルカノールアミン、例えば２−アミノ−２−メ
チルプロパノール−（１）、２−ジメチルアミノ−２−
メチル−プロパノール−（１）、１−ヒドロキシ−３−
オキサ−５−アミノ−ペンタン及び／−又は遊離アミノ
基を有し （ａ） （Ａ）による脂肪族グリシジル化合物及び （ｂ） 少くとも（B1）〜（B4）によるアミン１種及び
全アミン量に対して（５）によるアミン50当量％まで からなる付加物を使用し、この場合（ａ）によるエポキ
シ基１個当りアミン0.8〜1.2モル、好ましくは1.0モル
を使用し、エポキシド化合物としては、好ましくはヘキ
サンジオールジグリシジルエーテルにエチレンジアミン
を付加する。
本発明によつて共用した遊離カルボキシル基を有する
熱可塑性樹脂は、この範囲では常用のポリアミド、ポリ
エステルアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリア
クリレート、スチロール／マレイン酸ポリマー樹脂、酢
酸ビニル／クロトン酸コーポリマー、マレイン酸塩樹脂
である。
熱可塑性樹脂は、この範囲では常用のポリアミド、ポリ
エステルアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリア
クリレート、スチロール／マレイン酸ポリマー樹脂、酢
酸ビニル／クロトン酸コーポリマー、マレイン酸塩樹脂
である。
その製造に使用した成分の種類及び量並びに製造法
は、文献に詳細に記載されている。
は、文献に詳細に記載されている。
本発明によれば、これらのすべての樹脂は室温で固体
であり、粘着せず、塩の形成後に水で希釈できる場合に
使用することができる。
であり、粘着せず、塩の形成後に水で希釈できる場合に
使用することができる。
本発明によれば、ポリカルボン酸及びポリアミン、ポ
リオール、アルカノールアミン、アミノカルボン酸又は
これらの混合物を基質とするポリアミド及びポリエステ
ルアミドがすぐれている。
リオール、アルカノールアミン、アミノカルボン酸又は
これらの混合物を基質とするポリアミド及びポリエステ
ルアミドがすぐれている。
この場合ポリカルボン酸としては、脂肪族、脂環式及
び芳香族酸、例えばアジピン酸、セバシン酸、アゼライ
ン酸、ピメリン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタ
ル酸、1,4（1,3）−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4
（1,3）−カルボキシメチル−シクロヘキサン及び場合
により短鎖状モノカルボン酸と共に、ポリマー脂肪酸を
共用することもできる。これらのポリマー脂肪酸はダイ
マー脂肪酸として公知であり、炭素原子16〜22個を有す
る脂肪族の不飽和の一塩基性脂肪酸を公知方法で重合さ
せて製造する。市販のダイマー脂肪酸は、次の組成を有
する： モノマー酸 ０〜５重量％ ダイマー酸 60〜95重量％ トリ−及び高ポリマー酸 １〜35重量％ この場合モノマー、重合法並びに後処理法の性質によ
り含量はこの範囲内で変動してもよい。
び芳香族酸、例えばアジピン酸、セバシン酸、アゼライ
ン酸、ピメリン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタ
ル酸、1,4（1,3）−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4
（1,3）−カルボキシメチル−シクロヘキサン及び場合
により短鎖状モノカルボン酸と共に、ポリマー脂肪酸を
共用することもできる。これらのポリマー脂肪酸はダイ
マー脂肪酸として公知であり、炭素原子16〜22個を有す
る脂肪族の不飽和の一塩基性脂肪酸を公知方法で重合さ
せて製造する。市販のダイマー脂肪酸は、次の組成を有
する： モノマー酸 ０〜５重量％ ダイマー酸 60〜95重量％ トリ−及び高ポリマー酸 １〜35重量％ この場合モノマー、重合法並びに後処理法の性質によ
り含量はこの範囲内で変動してもよい。
ポリアミド、ポリエステルアミド／ポリエステルを製
造するためのポリマー形成体としては、常用の脂肪族及
び脂環式、複素環式、場合により芳香族の化合物、例え
ばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジ
メチルアミン、イソホロンジアミン3,3′−ジメチル−
4,4′ジアミノ−ジフエニルメタン、4,4′−ジアミノ−
ジフエニルメタン、キシリレンジアミン、ピペラジン、
Ｎ−アミノエチル−ピペラジン、ジペラジニルプロパ
ン、式IIIのポリエーテルアミン、アルカノールアミ
ン、例えばエタノールアミン、プロパノールアミン、ジ
エタノールアミン、アミノカルボン酸又はラクタム、例
えばアミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、ラウ
リンラクタム、短鎖状アルコール、例えば1,2−ジヒド
ロキシエタン、1,3−ジヒドロキシブタン、1,6−ジヒド
ロキシヘキサン、ポリエーテルポリオール（ジオールの
アルコキシ化、殊にエトキシ化及び／又はプロポキシ化
によつて製造）が該当する。種々の樹脂系の混合物又は
共重合体又は共重縮合体を使用することもできる。
造するためのポリマー形成体としては、常用の脂肪族及
び脂環式、複素環式、場合により芳香族の化合物、例え
ばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジ
メチルアミン、イソホロンジアミン3,3′−ジメチル−
4,4′ジアミノ−ジフエニルメタン、4,4′−ジアミノ−
ジフエニルメタン、キシリレンジアミン、ピペラジン、
Ｎ−アミノエチル−ピペラジン、ジペラジニルプロパ
ン、式IIIのポリエーテルアミン、アルカノールアミ
ン、例えばエタノールアミン、プロパノールアミン、ジ
エタノールアミン、アミノカルボン酸又はラクタム、例
えばアミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、ラウ
リンラクタム、短鎖状アルコール、例えば1,2−ジヒド
ロキシエタン、1,3−ジヒドロキシブタン、1,6−ジヒド
ロキシヘキサン、ポリエーテルポリオール（ジオールの
アルコキシ化、殊にエトキシ化及び／又はプロポキシ化
によつて製造）が該当する。種々の樹脂系の混合物又は
共重合体又は共重縮合体を使用することもできる。
この組成の樹脂並びにその製造はこの分野で公知であ
り、例えば前記文献に記載されている。該樹脂は40〜20
0、殊に50〜120の範囲内の酸価を有する。酸価及びアミ
ン価は、この分野で遊離カルボキシル基又はアミン基を
定量するために常用であり、KOH mg/物質1gで記載され
る。
り、例えば前記文献に記載されている。該樹脂は40〜20
0、殊に50〜120の範囲内の酸価を有する。酸価及びアミ
ン価は、この分野で遊離カルボキシル基又はアミン基を
定量するために常用であり、KOH mg/物質1gで記載され
る。
熱可塑性樹脂の遊離カルボキシ基は、十分な水又は水
／アルコールの溶解度を得るために、前記化合物の１種
又は数種による過剰量のアミンを、樹脂のカルボキシル
基１個当り前記アミンのアミノ基１〜10個、殊に１〜４
個であるような割合で加えてもよい。
／アルコールの溶解度を得るために、前記化合物の１種
又は数種による過剰量のアミンを、樹脂のカルボキシル
基１個当り前記アミンのアミノ基１〜10個、殊に１〜４
個であるような割合で加えてもよい。
しかしながら、エポキシド樹脂と（Ｂ）による過剰量
のアミンとの付加物の形成を行なつてもよく、この場合
にはエポキシ基１個当りポリアミン１〜1.2モルを使用
し、更に塩を形成するためにこの付加物を、カルボキシ
ル基を有する樹脂に添加する。好ましい付加物は、エチ
レンジアミンとヘキサンジオール、グリセリン及びジグ
リセリンのグリシドエーテルとの付加物である。
のアミンとの付加物の形成を行なつてもよく、この場合
にはエポキシ基１個当りポリアミン１〜1.2モルを使用
し、更に塩を形成するためにこの付加物を、カルボキシ
ル基を有する樹脂に添加する。好ましい付加物は、エチ
レンジアミンとヘキサンジオール、グリセリン及びジグ
リセリンのグリシドエーテルとの付加物である。
しかしながら、好ましくは水又は水／アルコールの含
量は1:9〜9:1の割合であるようにして操作し、この場合
アルコールとしてはエタノール、ｎ−プロパノール、イ
ソプロパノールが好ましく、更に３成分は所望の順序
で、好ましくはアミン−エポキシド樹脂−熱可塑性樹脂
を順次に添加し、熱溶解する。この場合には成分は１回
にか又は少量ずつ添加し、その際少量づつの添加の場合
にはアルカノールアミンは好ましくは最後に添加する。
余り好ましくない実施形式によれば、この代りか又は付
加的にアルカノールアミンに常用の第三アミン又は第三
アルカノールアミンを添加する。しかしながら、その部
分的に大きい揮発性に基づいて印刷工程では、このアミ
ンは環境に問題を生じる。
量は1:9〜9:1の割合であるようにして操作し、この場合
アルコールとしてはエタノール、ｎ−プロパノール、イ
ソプロパノールが好ましく、更に３成分は所望の順序
で、好ましくはアミン−エポキシド樹脂−熱可塑性樹脂
を順次に添加し、熱溶解する。この場合には成分は１回
にか又は少量ずつ添加し、その際少量づつの添加の場合
にはアルカノールアミンは好ましくは最後に添加する。
余り好ましくない実施形式によれば、この代りか又は付
加的にアルカノールアミンに常用の第三アミン又は第三
アルカノールアミンを添加する。しかしながら、その部
分的に大きい揮発性に基づいて印刷工程では、このアミ
ンは環境に問題を生じる。
硬化性混合物の最適量の割合は、それぞれ使用した原
料の種類によつて決まり、（公知方法によつて）溶剤、
即ち水又は水／アルコールの蒸発直後に粘着を有しない
フイルムの表面が得られるが、硬化性混合物の水での溶
解性及び希釈性がなお実際の要求に相応するようにして
選ばなければならない。硬化性混合物を製造するための
エポキシド樹脂、熱可塑性樹脂及びアミンの割合（塩）
は、前記の量の割合及び条件を維持して、エポキシ基及
び反応性アミンの水素原子に対して0.5:1〜1.5:1、殊に
0.7:1〜1.3:1であるが、好ましくは0.95:1〜1.05:1の範
囲内で変動することができる。硬化、即ちアミノ基との
反応のためには、好ましくはグリセリン及びジグリセリ
ンの水溶性グリシドエーテルを使用する。これらの成分
の反応は保存の間に室温で行なわれ、約７日間後にフイ
ルムが、殊に水及び水性混合物による負荷を受けること
ができるまで進行する。
料の種類によつて決まり、（公知方法によつて）溶剤、
即ち水又は水／アルコールの蒸発直後に粘着を有しない
フイルムの表面が得られるが、硬化性混合物の水での溶
解性及び希釈性がなお実際の要求に相応するようにして
選ばなければならない。硬化性混合物を製造するための
エポキシド樹脂、熱可塑性樹脂及びアミンの割合（塩）
は、前記の量の割合及び条件を維持して、エポキシ基及
び反応性アミンの水素原子に対して0.5:1〜1.5:1、殊に
0.7:1〜1.3:1であるが、好ましくは0.95:1〜1.05:1の範
囲内で変動することができる。硬化、即ちアミノ基との
反応のためには、好ましくはグリセリン及びジグリセリ
ンの水溶性グリシドエーテルを使用する。これらの成分
の反応は保存の間に室温で行なわれ、約７日間後にフイ
ルムが、殊に水及び水性混合物による負荷を受けること
ができるまで進行する。
本発明によつて使用した印刷インキで印刷することが
でき、場合によつてなお公知顔料、染料、促進剤、反応
性希釈剤、湿潤剤及び流展剤、例えばエチレングリコー
ルモノメチル−、−エチル−又は−ブチルエーテルを共
用する基体としては、包装及び広告用の公知材料、例え
ばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルからな
るプラスチツクシート、紙、ボール紙、金属被覆シート
が該当する。
でき、場合によつてなお公知顔料、染料、促進剤、反応
性希釈剤、湿潤剤及び流展剤、例えばエチレングリコー
ルモノメチル−、−エチル−又は−ブチルエーテルを共
用する基体としては、包装及び広告用の公知材料、例え
ばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルからな
るプラスチツクシート、紙、ボール紙、金属被覆シート
が該当する。
実施例 樹脂溶液の製造 例 １ 750mlのエルレンマイヤーフラスコに水115.0g、イソ
プロパノール113.5g、エチレンジアミン5.0g及びヘキサ
ンジオールジグリシジルエーテル13.0gを装入し、撹拌
しながら60〜70℃で５時間加熱した。冷却後、ポリアミ
ド樹脂（酸価60）75gを添加し、撹拌しながら熱溶解し
た。溶解工程後に、２−アミノ−２−メチル−１−プロ
パノール5.0gを撹拌混入し、冷却した。
プロパノール113.5g、エチレンジアミン5.0g及びヘキサ
ンジオールジグリシジルエーテル13.0gを装入し、撹拌
しながら60〜70℃で５時間加熱した。冷却後、ポリアミ
ド樹脂（酸価60）75gを添加し、撹拌しながら熱溶解し
た。溶解工程後に、２−アミノ−２−メチル−１−プロ
パノール5.0gを撹拌混入し、冷却した。
例 ２ 750mlのエルレンマイヤーフラスコに水115.0g、イソ
プロパノール113.5g、エチレンジアミン5.0g、２−アミ
ノ−２−メチル−１−プロパノール5.0g及びヘキサンジ
オールジグリシジルエーテル13.0gを装入し、撹拌しな
がら60〜70℃で５時間加熱した。冷却後に、ポリアミド
樹脂（酸価60）75gを添加し、撹拌しながら熱溶解し、
冷却した。
プロパノール113.5g、エチレンジアミン5.0g、２−アミ
ノ−２−メチル−１−プロパノール5.0g及びヘキサンジ
オールジグリシジルエーテル13.0gを装入し、撹拌しな
がら60〜70℃で５時間加熱した。冷却後に、ポリアミド
樹脂（酸価60）75gを添加し、撹拌しながら熱溶解し、
冷却した。
例 ３ 750mlのエルレンマイヤーフラスコ中に水115.0g、イ
ソプロパノール119.5g、エチレンジアミン5.0g、ヘキサ
ンジオールジグリシジルエーテル13.0g及びポリアミド
樹脂（酸価60）75.0gを装入し、沸点加熱して溶解し
た。この溶解工程後に、２−アミノ−２−メチル−１−
プロパノール5.0gを撹拌混入し、冷却した。
ソプロパノール119.5g、エチレンジアミン5.0g、ヘキサ
ンジオールジグリシジルエーテル13.0g及びポリアミド
樹脂（酸価60）75.0gを装入し、沸点加熱して溶解し
た。この溶解工程後に、２−アミノ−２−メチル−１−
プロパノール5.0gを撹拌混入し、冷却した。
印刷フイルムの製造 加工するために、例１〜３による溶液それぞれ250.0g
を、赤色顔料〔リトールシヤルラヒ（Litholscharlac
h）3700、BASF社製〕30gで溶解機中で着色し、計算量の
グリシジル化合物（第１表のNo.3のグリシジル化合物3
7.1g）を混合し、水で流出時間18〜20秒間〔ドイツ工業
規格（DIN）４の流出容器〕で希釈し、凹刻印刷機〔コ
ツヒジーク（Kochsiek）社製、BT型〕で室温で印刷の前
処理したポリエチレンシートに印刷し、常法で熱空気で
乾燥した。この場合印刷シートを、印刷−及び乾燥工程
後直ちに再び機械に巻取つた。後からの巻取りで、粘着
及びブロツク化は認められなかつた。室温で７日間保存
後に、印刷物に常用の付着試験、印刷物を水中で24時間
保存した後の付着試験及び収縮試験を施こした。
を、赤色顔料〔リトールシヤルラヒ（Litholscharlac
h）3700、BASF社製〕30gで溶解機中で着色し、計算量の
グリシジル化合物（第１表のNo.3のグリシジル化合物3
7.1g）を混合し、水で流出時間18〜20秒間〔ドイツ工業
規格（DIN）４の流出容器〕で希釈し、凹刻印刷機〔コ
ツヒジーク（Kochsiek）社製、BT型〕で室温で印刷の前
処理したポリエチレンシートに印刷し、常法で熱空気で
乾燥した。この場合印刷シートを、印刷−及び乾燥工程
後直ちに再び機械に巻取つた。後からの巻取りで、粘着
及びブロツク化は認められなかつた。室温で７日間保存
後に、印刷物に常用の付着試験、印刷物を水中で24時間
保存した後の付着試験及び収縮試験を施こした。
試験法 （１）付着の安定性 印刷支持体上の印刷フイルムの付着安定性の試験を、
テサフイルム（Tesafilm ）条片で行なう。付着条片そ
れぞれ10枚を、迅速又は緩慢にはぎ取る。
テサフイルム（Tesafilm ）条片で行なう。付着条片そ
れぞれ10枚を、迅速又は緩慢にはぎ取る。
評価： 1. 極めて良好（申し分のないフイルム） 2. 良好（まばらな点状の損傷） 3. 十分（明らかな損傷） 4. 間に合う（大きい平面の損傷） 5. 不十分（フイルムの分解、実際に付着しない） （２）収縮試験 この試験は、ポリエチレンに得られた保存印刷フイル
ムを20〜23℃の水に24時間浸漬し、媒体から取出した直
後に、印刷画像をハンドボールで圧下に擦り、しわにす
ることを考慮する。
ムを20〜23℃の水に24時間浸漬し、媒体から取出した直
後に、印刷画像をハンドボールで圧下に擦り、しわにす
ることを考慮する。
評価： 1. 印刷フイルムは完全である。
2. 印刷フイルムはひびを有す。
3. 印刷フイルムは平らな分離個所を示す。
4. 印刷フイルムは実際に分解する。
5. 印刷フイルムは擦らないで既に平らな分離を示す。
Claims (10)
- 【請求項１】表面被膜及びグラビア印刷、フレキソ印刷
及びスクリーン印刷用の印刷インキの結合剤において、 （Ａ）少なくとも１分子当りエポキシ基数個以上を有す
る脂肪族グリシジル化合物及び （Ｂ）（１） 一般式： H2N−（CHR）ｘ−NH2 Ｉ ［式中Ｒは水素又はＣ原子１〜４個を有するアルキル基
を表わし、ｘは２〜６である］の脂肪族アミン及び／又
は （２） 一般式： ［式中Ｒ及びｘは前記のものを表わし、ｙは２〜４であ
る］のポリアルキレンポリアミン及び／又は （３） 一般式： H2N−（CH2）ｎ−ＯR1−Ｏｚ（CH2 nNH2 III ［式中R1はＣ原子１〜４個を有し、非置換又は置換され
ているアルキル基を表わし、Ｚ＝０、１、２又は３及び
ｎ＝２〜５である］のポリエーテルアミン及び／又は （４） 一般式： ［式中Ａ＝Ｃ又はＮ、ｘは２〜６である］の複素環式ア
ミン及び／又は （５） 一般式： ［式中R2＝（CRR）ｘ−であり、Ｒ及びｘは前記のもの
を表わすか又はR2＝−（CH2）２−Ｏ−（CH2）２であ
る］のアルカノールアミン及び／又は （６） 遊離アミン基を有し （ａ）（Ａ）による脂肪族グリシジル化合物及び （ｂ）少なくともアミン（１）〜（４）１種及び場合に
よりアミン（５）50重量％まで からなる付加物［この場合（ａ）によるエポキシ基１個
当りアミン（１）〜（４）１〜1.2モルを使用する］及
び （Ｃ）遊離カルボキシル基及び酸価40〜200を有する熱
可塑性樹脂［この場合（Ｃ）によるカルボキシル基１個
当り、（Ｂ）によるアミン１種又は数種のアミノ基１〜
10個である］及び （Ｄ）溶剤又は溶剤混合物及び場合により （Ｅ）顔料、染料、促進剤、反応希釈剤、延伸剤、湿潤
剤及び流展剤、変性剤 からなる表面被膜及び印刷インキの結合剤。 - 【請求項２】（Ａ）による脂肪族グリシジル化合物とし
て、エポキシ価0.4〜0.7を有するグリシジルエーテルを
使用する、特許請求の範囲第１項記載の結合剤。 - 【請求項３】ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリ
ン、ペンタエリトリットを基質とするグリシジルエーテ
ル（Ａ）を使用する、特許請求の範囲第１項又は第２項
記載の結合剤。 - 【請求項４】（Ｂ）によるアミン化合物として、一般式
Ｉ及び／又はIIの脂肪族アミンを使用する、特許請求の
範囲第１項から第３項までのいずれか１項記載の結合
剤。 - 【請求項５】アミン化合物として、一般式Ｉ及び／又は
IIのアミンとヘキサンジオール、グリセリン及びジグリ
セリンのグリシドエーテルからなる付加物を使用する、
特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項記
載の結合剤。 - 【請求項６】グリシジルエーテルのエポキシ基１個当り
のアミン約１モルを使用する、特許請求の範囲第５項記
載の結合剤。 - 【請求項７】（Ｃ）による熱可塑性樹脂として、ポリマ
ーの脂肪酸及びポリアミン及び／又はアルカノールアミ
ン、ポリアクリレート、ポリメタクリレートを基質とし
て酸価50〜120を有するポリアミノアミド又はポリエス
テルアミドを使用する、特許請求の範囲第１項から第６
項までのいずれか１項記載の結合剤。 - 【請求項８】塩を形成するために、（Ｃ）による樹脂の
カルボキシル基１個当り、（Ｂ）によるアミンのアミノ
基１〜４個を使用する、特許請求の範囲第７項記載の結
合剤。 - 【請求項９】（Ａ）によるグリシジル化合物を、アミン
の水素原子に対して0.5:1〜1.5:1の量で使用する、特許
請求の範囲第１項から第８項までのいずれか１項記載の
結合剤。 - 【請求項１０】（Ａ）少くとも１分子当りエポキシ基数
個以上を有する脂肪族グリシジル化合物及び （Ｂ）（１） 一般式： H2N−（CHR）ｘ−NH2 Ｉ ［式中Ｒは水素又はＣ原子１〜４個を有するアルキル基
を表わし、ｘは２〜６である］の脂肪族アミン及び／又
は （２） 一般式： ［式中Ｒ及びｘは前記のものを表わし、ｙは２〜４であ
る］のポリアルキレンポリアミン及び／又は （３） 一般式： H2N−（CH2）ｎ−ＯR1−Ｏｚ（CH2 nNH2 III ［式中R1はＣ原子１〜４個を有し、非置換又は置換され
ているアルキル基を表わし、Ｚ＝０、１、２又は３及び
ｎ＝２〜５である］のポリエーテルアミン及び／又は （４） 一般式： ［式中Ａ＝Ｃ又はＮ、ｘは２〜６である］の複素環式ア
ミン及び／又は （５） 一般式： ［式中R2＝（CRR）ｘ−であり、Ｒ及びｘは前記のもの
を表わすか又はR2＝−（CH2）２−Ｏ−（CH2）２であ
る］のアルカノールアミン及び／又は （６） 遊離アミン基を有し （ａ）（Ａ）による脂肪族グリシジル化合物及び （ｂ）少なくともアミン（１）〜（４）１種及び場合に
よりアミン（５）50重量％まで からなる付加物［この場合（ａ）によるエポキシ基１個
当りアミン（１）〜（４）１〜1.2モルを使用する］及
び （Ｃ）遊離カルボキシル基及び酸価40〜200を有する熱
可塑性樹脂［この場合（Ｃ）によるカルボキシル基１個
当り、（Ｂ）によるアミン１種又は数種のアミノ基１〜
10個である］及び （Ｄ）溶剤又は溶剤混合物及び場合により （Ｅ）顔料、染料、促進剤、反応希釈剤、延伸剤、湿潤
剤及び流展剤、変性剤 からなる表面被膜及びグラビア印刷、フレキソ印刷及び
スクリーン印刷用の印刷インキの結合剤を製造する方法
において、アルコール／水混合物（1:9）にアミン、エ
ポキシド樹脂及び熱可塑性樹脂を順次に添加し、熱時に
溶解することを特徴とする、表面被膜及び印刷インキの
結合剤の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19863616824 DE3616824A1 (de) | 1986-05-17 | 1986-05-17 | Verwendung von haertbaren kunstharzmischungen fuer oberflaechenbeschichtungen und druckfarben und verfahren zu ihrer herstellung |
| DE3616824.6 | 1986-05-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62280275A JPS62280275A (ja) | 1987-12-05 |
| JP2503010B2 true JP2503010B2 (ja) | 1996-06-05 |
Family
ID=6301153
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62119145A Expired - Lifetime JP2503010B2 (ja) | 1986-05-17 | 1987-05-18 | 表面被膜及びグラビア印刷、フレキソ印刷及びスクリ−ン印刷用の印刷インキの結合剤、及びその製造法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4966945A (ja) |
| EP (1) | EP0246445B1 (ja) |
| JP (1) | JP2503010B2 (ja) |
| AU (1) | AU594155B2 (ja) |
| CA (1) | CA1297353C (ja) |
| DE (2) | DE3616824A1 (ja) |
| DK (1) | DK167026B1 (ja) |
| ES (1) | ES2020664B3 (ja) |
| FI (1) | FI88512C (ja) |
| GR (1) | GR3001355T3 (ja) |
| IE (1) | IE59682B1 (ja) |
| NO (1) | NO872037L (ja) |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4800222A (en) * | 1987-08-24 | 1989-01-24 | Texaco Inc. | Accelerator for curing epoxy resins comprising piperazine, triethanolamine and tris(dimethylaminomethyl)phenol |
| DE3918368A1 (de) * | 1989-06-06 | 1990-12-20 | Schering Ag | Polyamidharze auf basis dimerisierter fettsaeuren, verfahren zu ihrer herstellung und verfahren zur herstellung von druckfarben unter mitverwendung der polyamidharze |
| US5268445A (en) * | 1991-11-22 | 1993-12-07 | General Electric Company | Segmented copolyester amides |
| DE19520530A1 (de) * | 1995-06-03 | 1996-12-05 | Hoechst Ag | Modifizierte Naturharzsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Bindemittelharze in Druckfarben |
| US20030165015A1 (en) * | 2001-12-05 | 2003-09-04 | Ocular Sciences, Inc. | Coated contact lenses and methods for making same |
| US20040176559A1 (en) * | 2003-03-05 | 2004-09-09 | Fontana Thomas A. | Rosin phenolic resins for printing inks |
| KR100698699B1 (ko) * | 2005-08-01 | 2007-03-23 | 삼성에스디아이 주식회사 | 데이터 구동회로와 이를 이용한 발광 표시장치 및 그의구동방법 |
| CA3006395C (en) | 2008-11-07 | 2022-05-31 | Massachusetts Institute Of Technology | Aminoalcohol lipidoids and uses thereof |
| NZ716192A (en) | 2009-12-01 | 2017-07-28 | Shire Human Genetic Therapies | Delivery of mrna for the augmentation of proteins and enzymes in human genetic diseases |
| US9193827B2 (en) | 2010-08-26 | 2015-11-24 | Massachusetts Institute Of Technology | Poly(beta-amino alcohols), their preparation, and uses thereof |
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| DK2717893T3 (da) | 2011-06-08 | 2019-07-22 | Translate Bio Inc | Lipid nanopartikelsammensætninger og fremgangsmåder til mrna-levering |
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| WO2013185067A1 (en) | 2012-06-08 | 2013-12-12 | Shire Human Genetic Therapies, Inc. | Nuclease resistant polynucleotides and uses thereof |
| EP2882706A1 (en) | 2012-08-13 | 2015-06-17 | Massachusetts Institute of Technology | Amine-containing lipidoids and uses thereof |
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