JPS62116671A - 水性被覆用組成物 - Google Patents
水性被覆用組成物Info
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- JPS62116671A JPS62116671A JP19850486A JP19850486A JPS62116671A JP S62116671 A JPS62116671 A JP S62116671A JP 19850486 A JP19850486 A JP 19850486A JP 19850486 A JP19850486 A JP 19850486A JP S62116671 A JPS62116671 A JP S62116671A
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- Japan
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- polymer
- parts
- emulsion
- dispersion stabilizer
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- Epoxy Resins (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は塗膜の耐水性、付着性、光沢に優れた水性被覆
用組成物に関するものである。
用組成物に関するものである。
現在使用されている被覆用組成物の大部分は溶剤系と水
性系に大別でき、さらに水性系のものはエマルジョン型
と水溶性型に細分できる。
性系に大別でき、さらに水性系のものはエマルジョン型
と水溶性型に細分できる。
(従来技術)
従来は主に溶剤系のものが使用されているが、溶剤系の
ものは火災や爆発の危険性、毒性を4エするために労働
安全衛生への悪影響を与えること、大気汚染等の数多く
の問題点がある。
ものは火災や爆発の危険性、毒性を4エするために労働
安全衛生への悪影響を与えること、大気汚染等の数多く
の問題点がある。
一方、従来の水性系のものはこれらの問題点は小さいが
、エマルジョン型のものは多量に含まれる乳化剤のため
塗膜の耐水性、付着性が劣り、また光沢のある塗膜を得
ることが難しかった。
、エマルジョン型のものは多量に含まれる乳化剤のため
塗膜の耐水性、付着性が劣り、また光沢のある塗膜を得
ることが難しかった。
また、水溶性型のものは樹脂の分子量がエマルジョン型
のもののそれと比べて小さく、塗膜の耐水性、耐候性が
劣り、さらに系中の樹脂濃度を増′づと系の粘度が著し
く増加し、塗装作業が極端に悪くなるため、肉持ち感の
ある塗膜は簡単には得られなかった。
のもののそれと比べて小さく、塗膜の耐水性、耐候性が
劣り、さらに系中の樹脂濃度を増′づと系の粘度が著し
く増加し、塗装作業が極端に悪くなるため、肉持ち感の
ある塗膜は簡単には得られなかった。
(発明が解決しようとする問題点)
本発明者らは、これらの欠点を解決づべく鋭意検討を重
ねた結果、水溶性型の被覆用組成物とエマルジョン型の
被覆用組成物の長所、即ら、被覆用組成物の固形分濃度
が高く、かつ粘度が適度で、しかも、その塗膜は光沢、
平滑性、付着性に優れ、さらに耐水性をも併せもつ組成
物が高分子分散安定剤の存在下にビニル芳香族化合物ま
たはα、β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその塩
からなる単量体(I)を水中に分散し1重合せしめて得
られるエマルジョンを親水性エポキシ化合物で架橋せし
めることにより塗膜を形成づる樹脂中の低分子量物を無
くすことにより得られることを見出し1本発明を完成さ
せた。
ねた結果、水溶性型の被覆用組成物とエマルジョン型の
被覆用組成物の長所、即ら、被覆用組成物の固形分濃度
が高く、かつ粘度が適度で、しかも、その塗膜は光沢、
平滑性、付着性に優れ、さらに耐水性をも併せもつ組成
物が高分子分散安定剤の存在下にビニル芳香族化合物ま
たはα、β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその塩
からなる単量体(I)を水中に分散し1重合せしめて得
られるエマルジョンを親水性エポキシ化合物で架橋せし
めることにより塗膜を形成づる樹脂中の低分子量物を無
くすことにより得られることを見出し1本発明を完成さ
せた。
(発明の構成)
即ら、本発明は
r(A):1分子当り2m以上のエポキシ基を有する親
水性のエポキシ化合物: (B);下記(C)からなる高分子分散安定剤の存在下
に少なくとも1種のビニル芳香族化合物またはα、β−
エチレン性不飽和カルボン酸またはその塩からなる単量
体(I)を水中で重合させることによって得られるエマ
ルジョンであつC該エマルジョンは(A)のエポキシ基
と反応する官能基を有する: (C);親油性の重合体部分と親水性の重合体部分とを
同一分子中に含む高分子分散安定剤であって、その親油
性の重合体部分が(B)の単量体(I)からの重合体と
良好な相溶性を有する高分子分散安定剤二 上記(A)と(B)からなる水性被覆用組成物」である
。
水性のエポキシ化合物: (B);下記(C)からなる高分子分散安定剤の存在下
に少なくとも1種のビニル芳香族化合物またはα、β−
エチレン性不飽和カルボン酸またはその塩からなる単量
体(I)を水中で重合させることによって得られるエマ
ルジョンであつC該エマルジョンは(A)のエポキシ基
と反応する官能基を有する: (C);親油性の重合体部分と親水性の重合体部分とを
同一分子中に含む高分子分散安定剤であって、その親油
性の重合体部分が(B)の単量体(I)からの重合体と
良好な相溶性を有する高分子分散安定剤二 上記(A)と(B)からなる水性被覆用組成物」である
。
本発明の(B)のエマルジョンの粒子は非常に分子量の
高い重合体である粒子内部とその周囲を取り巻き、粒子
の凝集を防いでいる粒子内部の重合体と比べて分子団の
低い高分子分散安定剤の部分とからなっている。
高い重合体である粒子内部とその周囲を取り巻き、粒子
の凝集を防いでいる粒子内部の重合体と比べて分子団の
低い高分子分散安定剤の部分とからなっている。
この高分子分散安定剤はエマルジョン粒子内部を形成す
る重合体と非常に相溶性の良い比較的親油性の重合体部
分を持っているため、エマルジョン粒子内部の重合体と
分子同士がからみ合い2強固に粒子内部に固定され、常
に安定性の優れたエマルジョンを形成している。
る重合体と非常に相溶性の良い比較的親油性の重合体部
分を持っているため、エマルジョン粒子内部の重合体と
分子同士がからみ合い2強固に粒子内部に固定され、常
に安定性の優れたエマルジョンを形成している。
この(B)のエマルジョンだけを塗膜化させた場合は、
その孕膜は、あたかもタイルを敷いた床のようになって
いる。
その孕膜は、あたかもタイルを敷いた床のようになって
いる。
即ち、このタイルの部分がエマルジョン粒子内部の分子
団の高い重合体であり、バインダーの部分がエマルジョ
ン粒子の外層部の高分子分散安定剤である。
団の高い重合体であり、バインダーの部分がエマルジョ
ン粒子の外層部の高分子分散安定剤である。
この高分子分散安定剤は親水性基を多数持っており、比
較的分子n(の低いこと等から水に対する親和性が大き
く、従って塗膜の耐水性等の諸物性への悪影響の第一の
要因となっている。
較的分子n(の低いこと等から水に対する親和性が大き
く、従って塗膜の耐水性等の諸物性への悪影響の第一の
要因となっている。
本発明においては、この高分子分散安定剤を比較的低温
で反応する親水性のエポキシ化合物を用いて架橋ざぜる
ことにより、実質的に分子量が増大し、水に対する親和
性が小さくなるので、本発明の組成物は、その塗膜が優
れた耐水性を早し、好ましい諸性質を有づる塗膜が得ら
れるのである。
で反応する親水性のエポキシ化合物を用いて架橋ざぜる
ことにより、実質的に分子量が増大し、水に対する親和
性が小さくなるので、本発明の組成物は、その塗膜が優
れた耐水性を早し、好ましい諸性質を有づる塗膜が得ら
れるのである。
本発明に使用される(A):1分子当り2個以上のエポ
キシ基を有する親水性の化合物としては、該化合物1g
を水10gに溶かした時、該化合物の50%以上が水に
溶けるが、実質的に分散するようなポリエポキシ化合物
であれば良く、例えばエチレングリコールジグリシジリ
エーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルニーデ
ル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ
プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロ
ールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールボリグリ
シジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテ
ル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等の化合物、
あるいは水分散体であるオルソクレゾールノボラック型
エポキシ樹脂等が含まれるが、これらに限定される1)
のではない。
キシ基を有する親水性の化合物としては、該化合物1g
を水10gに溶かした時、該化合物の50%以上が水に
溶けるが、実質的に分散するようなポリエポキシ化合物
であれば良く、例えばエチレングリコールジグリシジリ
エーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルニーデ
ル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ
プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロ
ールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールボリグリ
シジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテ
ル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等の化合物、
あるいは水分散体であるオルソクレゾールノボラック型
エポキシ樹脂等が含まれるが、これらに限定される1)
のではない。
本発明に使用される(B)のエマルジョンの製造ニ使用
されるビニル芳香族化合物またはα、β−エチレン性不
飽和カルボン酸またはその塩からなる単量体(I>とし
ては、次のものが挙げられる。
されるビニル芳香族化合物またはα、β−エチレン性不
飽和カルボン酸またはその塩からなる単量体(I>とし
ては、次のものが挙げられる。
1) ビニル芳香族化合物
一般式 CH=CR3で示され、R3は水素またはメチ
ル基であり、Xは水素、メチル基、エチル基、ハロゲン
、−No2、−N+−12、−N (CH3) 2、−
N (CH) 、−803H1 So N a、 So NH、
CH2CI 、−OH等である。
ル基であり、Xは水素、メチル基、エチル基、ハロゲン
、−No2、−N+−12、−N (CH3) 2、−
N (CH) 、−803H1 So N a、 So NH、
CH2CI 、−OH等である。
2) α、β−エチレン性不飽和カルボン酸及びその塩
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレ
イン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、フマル酸、マレ
イン酸モノエステル及びそれらの化合物の塩等である。
イン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、フマル酸、マレ
イン酸モノエステル及びそれらの化合物の塩等である。
その他以下の七ツマ−を併用してもかまわない。
酢酸ビニル、N−ビニル−2−ピロリドン、塩化ビニル
、エチレン、ブタジェン、アクリロニトリル、カルボン
酸ビニルエステル、ジビニルベンゼン等である。
、エチレン、ブタジェン、アクリロニトリル、カルボン
酸ビニルエステル、ジビニルベンゼン等である。
これらの少なくとも1種を選択して用いれば良く、また
これらの単量体(I)とともに特開昭51−28188
号、特願昭56−3508号、特願昭56−93647
号中に提示されているような方法でセルロース誘導体等
の重合体を用いることも本発明に含まれる。
これらの単量体(I)とともに特開昭51−28188
号、特願昭56−3508号、特願昭56−93647
号中に提示されているような方法でセルロース誘導体等
の重合体を用いることも本発明に含まれる。
(B)のエマルジョンの製造に分散安定剤として使用さ
れる高分子分散安定剤は、 ■;前前記単体体1)からの重合体と相溶性の良好な比
較的親油性の重合体部分 と ■:親水性の重合体部分 とが、同一分子中に結合されているグラフト重合体また
はブロック重合体で、かつ(A)のエポキシ基と反応性
を右する官能基を持っているものである。
れる高分子分散安定剤は、 ■;前前記単体体1)からの重合体と相溶性の良好な比
較的親油性の重合体部分 と ■:親水性の重合体部分 とが、同一分子中に結合されているグラフト重合体また
はブロック重合体で、かつ(A)のエポキシ基と反応性
を右する官能基を持っているものである。
ここで、(A)のエポキシ基と反応性を有する官能基と
は、例えばカルボキシル基、酸無水物、カルボン酸塩基
、アルコール性水M基、フェノール性水酸基、N−メチ
ロール基、第1級アミノ基、第2級アミノ基、第3級ア
ミノ基、アミド基、スルホン11、メルカプタン基、ウ
レタン基等である。
は、例えばカルボキシル基、酸無水物、カルボン酸塩基
、アルコール性水M基、フェノール性水酸基、N−メチ
ロール基、第1級アミノ基、第2級アミノ基、第3級ア
ミノ基、アミド基、スルホン11、メルカプタン基、ウ
レタン基等である。
通常これらの官能基は後で詳しく述べるように本発明の
水竹彼覆用組成物の製造に用いる高分子分散安定剤の■
の親水性の重合体部分に存在することが多く、また存在
しない場合には、例えば該官能基を有する重合性単打1
体を高分子分散安定剤を合成する際に共重合するとか、
アクリル酸や無水マレイン酸等を過酸化ベンゾイル等の
ラジカルを生成づる化合物を用いて重合体に付加して導
入づるといったような方法等で高分子分散安定剤に1核
官能基を導入すれば良い。
水竹彼覆用組成物の製造に用いる高分子分散安定剤の■
の親水性の重合体部分に存在することが多く、また存在
しない場合には、例えば該官能基を有する重合性単打1
体を高分子分散安定剤を合成する際に共重合するとか、
アクリル酸や無水マレイン酸等を過酸化ベンゾイル等の
ラジカルを生成づる化合物を用いて重合体に付加して導
入づるといったような方法等で高分子分散安定剤に1核
官能基を導入すれば良い。
該高分子分散安定剤の分子量は数平均分子量で■の重合
体部分が300〜200.000で、好ましくは3(1
0〜20.000であり、■の重合体部分は300〜1
00、000であり、好ましくは500〜30.000
である。
体部分が300〜200.000で、好ましくは3(1
0〜20.000であり、■の重合体部分は300〜1
00、000であり、好ましくは500〜30.000
である。
■の重合体の数平均分子量が300未満の低分子量のも
のでは分散安定の効果が少なく、まtご100、000
より大きい場合には分散安定剤として使用した時、系の
粘度が著しく高くなり、取り扱いにくくなる。
のでは分散安定の効果が少なく、まtご100、000
より大きい場合には分散安定剤として使用した時、系の
粘度が著しく高くなり、取り扱いにくくなる。
さらに■の重合体の部分は油性物質と良好な相溶性を右
することが重要で、特に本発明の如く、油性物質がラジ
カルm合性不飽和単量体である場合、その単量体とはも
ちろん、それから生成する重合体と相溶性を有すること
により分散安定剤が分散体粒子に固定され、分散安定剤
の親水性の部分、すなわち■の重合体の部分が水相にあ
って分散体粒子の合一、凝集を防止すると考えられる。
することが重要で、特に本発明の如く、油性物質がラジ
カルm合性不飽和単量体である場合、その単量体とはも
ちろん、それから生成する重合体と相溶性を有すること
により分散安定剤が分散体粒子に固定され、分散安定剤
の親水性の部分、すなわち■の重合体の部分が水相にあ
って分散体粒子の合一、凝集を防止すると考えられる。
この■の重合体の部分が(B)のエマルジョンの製造に
使用される前記単量体(I)からの重合体と良好な相溶
性を有するためには、通常知られているように両者の重
合体のS P (5olubility Pa1a m
eter)値が± 1.0以内にあることが必要であり
、好ましくは両者の重合体の組成が同一で泌ることが望
ましい。
使用される前記単量体(I)からの重合体と良好な相溶
性を有するためには、通常知られているように両者の重
合体のS P (5olubility Pa1a m
eter)値が± 1.0以内にあることが必要であり
、好ましくは両者の重合体の組成が同一で泌ることが望
ましい。
従って■の重合体の部分を構成する単量体どしては、前
記単量体(1)の他にアクリル酸またはメタクリル酸の
誘導体は全て適合し、該単量体から(B)のエマルジョ
ン粒子を構成する重合体と■の重合体とのSP値の差が
± 1.0以内になるように選択して使用すれば良く、
好ましくは全く同一になるように前記単量体(I>より
選択して、■の重合体部分を製造づることが良い。
記単量体(1)の他にアクリル酸またはメタクリル酸の
誘導体は全て適合し、該単量体から(B)のエマルジョ
ン粒子を構成する重合体と■の重合体とのSP値の差が
± 1.0以内になるように選択して使用すれば良く、
好ましくは全く同一になるように前記単量体(I>より
選択して、■の重合体部分を製造づることが良い。
また、■の部分を構成する重合体としては親水性の重合
体であれば良く、例えば次のものが挙げられる。
体であれば良く、例えば次のものが挙げられる。
(i)水溶性天然高分子
例えば、ゼラチン、アルギン酸、アルギン酸塩、デンプ
ンノリ等である。
ンノリ等である。
(ii)セルロース変性水溶性樹脂
例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース等である。
ス、ヒドロキシエチルセルロース等である。
(iii)ポリアルキレングリコール及びその誘導体例
えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、エヂレングリコールプロピレングリコール共重合
体、メタクリル酸ポリエヂレングリコールモノエステル
等である。
えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、エヂレングリコールプロピレングリコール共重合
体、メタクリル酸ポリエヂレングリコールモノエステル
等である。
(iv)親水性ラジカル重合性不飽和単量体からの重合
体 例えば、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸類(アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸、フマル酸)、α、β−エヂレ
ン性不飽和カルボン酸の塩、スチレンスルホン酸、スチ
レンスルホン酸塩、ビニルスルホン酸、アクリル酸また
はメタクリル酸の(ポリ)アルキレングリコールエステ
ル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、ビニルピ
リジン、N−ビニル−2−ピロリドン、クロルメチルス
チレン・アミン付加物等の少なくとも1種からなる単独
重合体または共重合体。
体 例えば、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸類(アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸、フマル酸)、α、β−エヂレ
ン性不飽和カルボン酸の塩、スチレンスルホン酸、スチ
レンスルホン酸塩、ビニルスルホン酸、アクリル酸また
はメタクリル酸の(ポリ)アルキレングリコールエステ
ル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、ビニルピ
リジン、N−ビニル−2−ピロリドン、クロルメチルス
チレン・アミン付加物等の少なくとも1種からなる単独
重合体または共重合体。
(V)親水性ラジカル重合性不飽和単量体とその他のラ
ジカル重合性不飽和単量体との共重合体例えば、(iv
)の重合体を構成する単量体の少なくとも1種と、該単
量体以外の該単量体とラジカル共重合可能なラジカル重
合性不飽和単量体の少なくとも1種どの共重合体。
ジカル重合性不飽和単量体との共重合体例えば、(iv
)の重合体を構成する単量体の少なくとも1種と、該単
量体以外の該単量体とラジカル共重合可能なラジカル重
合性不飽和単量体の少なくとも1種どの共重合体。
(vi)その伯
酢酸ビニル、アクリル酸ニスデル、メタクリル酸エステ
ル等の加水分解物、あるいは酢酸ビニル、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル等とその他の単量体とか
らなる共重合体の加水分解物、無水マレイン酸変性ポリ
エチレンワックス等。
ル等の加水分解物、あるいは酢酸ビニル、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル等とその他の単量体とか
らなる共重合体の加水分解物、無水マレイン酸変性ポリ
エチレンワックス等。
本発明の水性被覆用組成物に用いる高分子分散安定剤の
製造方法としては、特に限定されないが、グラフト重合
体あるいはブロック重合体を得るのに通常知られている
方法、例えば高分子学会誌1−高分子」第28巻3月号
P、 192〜P、193 (高分子学会1979年発
行)、成書、高分子学会高分子実験学編集委員会編「高
分子実験学第6巻高分子反応」 (共立出版1978年
発行)P。
製造方法としては、特に限定されないが、グラフト重合
体あるいはブロック重合体を得るのに通常知られている
方法、例えば高分子学会誌1−高分子」第28巻3月号
P、 192〜P、193 (高分子学会1979年発
行)、成書、高分子学会高分子実験学編集委員会編「高
分子実験学第6巻高分子反応」 (共立出版1978年
発行)P。
148〜P、192 、成占、井手文雄著「グラフト組
合とその応用」 (0分子用行会1977年発行)P。
合とその応用」 (0分子用行会1977年発行)P。
5〜P148に5d載されているような方法、即ち、■
重合開始剤ラジカルや生長連鎖ラジカル基の予め存在し
た重合体へのラジカル攻撃を利用または高分子ペルオキ
シド、高分子アゾビス化合物、水酸基をもつ高分子とセ
リウム塩(1v)の組み合わせ等の高分子重合開始剤の
利用、または重合体あるいは重合系への光や放射線等の
照射によって生じた重合体分子中のラジカルや機械的な
処理によって切断された重合体分子中に生じたラジカル
の利用等のラジカル的機構による方法 ■重合体分子中に生じたイオンラジカルを利用した機構
による方法 ■アミノ基、水酸基、カルボン酸基、カルボン酸アミド
等の官能基をもつ高分子に対してα−エポキシドを反応
させてグラフト重合体を得るような重合体中の官能基と
中φ体との縮合反応や開環反応を利用した方法 ■重合性官能基を分子末端にもつ重合体、即ちマクロ七
ツマ−と他の単量体を共重合させる方法■活性な官能基
をもつ高分子やリビングポリマ−等を高分子間で反応さ
せてグラフト体を得る方法等が挙げられるが、特にこれ
らに限定さ′れるちのではなく、前述の■の重合体及び
■の重合体を構成する単n)体の少なくとも1任と、■
の重合体及び■の重合体を構成する単量体の少なくとも
1種とを用いて、本発明に使用づ−る高分子分散安定剤
を製造すれば良い。
重合開始剤ラジカルや生長連鎖ラジカル基の予め存在し
た重合体へのラジカル攻撃を利用または高分子ペルオキ
シド、高分子アゾビス化合物、水酸基をもつ高分子とセ
リウム塩(1v)の組み合わせ等の高分子重合開始剤の
利用、または重合体あるいは重合系への光や放射線等の
照射によって生じた重合体分子中のラジカルや機械的な
処理によって切断された重合体分子中に生じたラジカル
の利用等のラジカル的機構による方法 ■重合体分子中に生じたイオンラジカルを利用した機構
による方法 ■アミノ基、水酸基、カルボン酸基、カルボン酸アミド
等の官能基をもつ高分子に対してα−エポキシドを反応
させてグラフト重合体を得るような重合体中の官能基と
中φ体との縮合反応や開環反応を利用した方法 ■重合性官能基を分子末端にもつ重合体、即ちマクロ七
ツマ−と他の単量体を共重合させる方法■活性な官能基
をもつ高分子やリビングポリマ−等を高分子間で反応さ
せてグラフト体を得る方法等が挙げられるが、特にこれ
らに限定さ′れるちのではなく、前述の■の重合体及び
■の重合体を構成する単n)体の少なくとも1任と、■
の重合体及び■の重合体を構成する単量体の少なくとも
1種とを用いて、本発明に使用づ−る高分子分散安定剤
を製造すれば良い。
このようにして製造された高分子分散安定剤は必要に応
じて、アルカリ金属の水酸化物、アミン類、アンモニア
等、あるいはカルボン酸等により中和反応を行ない親水
性重合体の部分を水溶化覆ることができる。
じて、アルカリ金属の水酸化物、アミン類、アンモニア
等、あるいはカルボン酸等により中和反応を行ない親水
性重合体の部分を水溶化覆ることができる。
本発明の水性被覆用組成物のI Bに用いる(B)のエ
マルジョンを得るには、以上に述べた高分子分散安定剤
を用いて、その存在下に前記単m体(I>を水中に分散
して乳化重合を行なう。
マルジョンを得るには、以上に述べた高分子分散安定剤
を用いて、その存在下に前記単m体(I>を水中に分散
して乳化重合を行なう。
この乳化重合の方法としては、一般に公知の乳化重合方
法を用いればよく、ラジカル重合開始剤1、連鎖移動剤
等も公知のものを用いれば良く、さらに必要に応じて造
膜助剤としての溶剤、可塑剤等の通常の乳化重合の添加
剤を添加してもさしつかえない。
法を用いればよく、ラジカル重合開始剤1、連鎖移動剤
等も公知のものを用いれば良く、さらに必要に応じて造
膜助剤としての溶剤、可塑剤等の通常の乳化重合の添加
剤を添加してもさしつかえない。
このようにして得られる(B)のエマルジョンに必要に
応じて造膜助剤、可塑剤、染顔料、消泡剤、防錆剤、防
カビ剤等を配合して用いることができる。
応じて造膜助剤、可塑剤、染顔料、消泡剤、防錆剤、防
カビ剤等を配合して用いることができる。
(A)のエポキシ化合物と(B)のエマルジョンを次式
で示づ配合比で0.05〜2,5、好ましくは032〜
1.2の割合で混合すれば良い。
で示づ配合比で0.05〜2,5、好ましくは032〜
1.2の割合で混合すれば良い。
(A)のエポキシ化合物中のエポキシ基の5聞
配合比=□
(B)のエマルジョン組成物中の(Δ)のエポキシ基と
反応する官能基の当量 この配合比が0.05未満では、(A)のエポキシ化合
物による架橋効果が少なく、25を越えると反応の終了
していない(A)のエポキシ化合物が比較的長時間塗膜
中に存在し、塗膜の耐水性が著しく低下し、さらに塗膜
の硬度も減少するからである。
反応する官能基の当量 この配合比が0.05未満では、(A)のエポキシ化合
物による架橋効果が少なく、25を越えると反応の終了
していない(A)のエポキシ化合物が比較的長時間塗膜
中に存在し、塗膜の耐水性が著しく低下し、さらに塗膜
の硬度も減少するからである。
このようにして得られる本発明の水性被覆用組成物は通
常の塗装方法で被塗物に塗装でき、常温または比較的低
温の加熱で塗膜が硬化する。
常の塗装方法で被塗物に塗装でき、常温または比較的低
温の加熱で塗膜が硬化する。
(発明の効果)
本発明の水性被覆用組成物には次のような産業上の利点
がある。
がある。
a、水性なので省資源、環境問題、防火、労働安全衛生
上右利である。
上右利である。
b、常温で硬化するので省エネルギー、省資源になる。
C8常温で硬化するので、熱源・放射線などのエネルギ
ー椋(装置)を必要としないので、産業上右利である。
ー椋(装置)を必要としないので、産業上右利である。
d、簡単な熱源を用いて加熱することにより硬化速度を
著しく増大させて作業能率を上げることも可能である。
著しく増大させて作業能率を上げることも可能である。
e8本発明によって得られた水性被覆組成物は耐水性、
耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、付着性、経済性に優れて
おり、各種塗料用、特に金属用塗料あるいは高温で加熱
乾燥のできない被0物の塗料として適している。
耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、付着性、経済性に優れて
おり、各種塗料用、特に金属用塗料あるいは高温で加熱
乾燥のできない被0物の塗料として適している。
次に本発明を実施例にJ:り説明りる。
なお、実施例及び比較例中、部および%は、特にことわ
りのイ【い限り、11部および重fi%を示す。
りのイ【い限り、11部および重fi%を示す。
実施例−1
撹拌機、還流冷却器、温度計及び滴下装置を装えた反応
器内に、2−ブトキシェタノール293部を仕込み、1
00℃に加熱する。
器内に、2−ブトキシェタノール293部を仕込み、1
00℃に加熱する。
このものに、窒素雰囲気下でアクリル酸10.5部、ア
クリル酸エチル7.5部、メタクリル酸メチル169部
、メタクリル酸2−エチルヘキシル15.0部、メタク
リル酸2−ヒドロキシエチル1.0部、N−メチロール
アクリル酸アミド11部及びα、α′−アゾビスイソブ
チロニトリル37部の混合物を2時間り弓ノで滴下覆る
。
クリル酸エチル7.5部、メタクリル酸メチル169部
、メタクリル酸2−エチルヘキシル15.0部、メタク
リル酸2−ヒドロキシエチル1.0部、N−メチロール
アクリル酸アミド11部及びα、α′−アゾビスイソブ
チロニトリル37部の混合物を2時間り弓ノで滴下覆る
。
滴下終了1時間後、ざらにα、α′−アゾごスイソゾf
−ロニトリル04部と2−ブトキシエタノ−ル3.5部
を添加し、100℃で6時間重合を行なう。
−ロニトリル04部と2−ブトキシエタノ−ル3.5部
を添加し、100℃で6時間重合を行なう。
次いで系内の温度を70℃に下げ、アクリル酸ブヂル1
9部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル1.5部、ス
チレン68部、メタクリル酸グリシジル0.2部、α、
α′ −アゾビスイソブチロニトリル05部及びn−ド
デシルメルカプタン0.2部の混合物を2時間かりて滴
下する。
9部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル1.5部、ス
チレン68部、メタクリル酸グリシジル0.2部、α、
α′ −アゾビスイソブチロニトリル05部及びn−ド
デシルメルカプタン0.2部の混合物を2時間かりて滴
下する。
その後70℃に保って8時間重合反応を行なう。
次いで系内を140℃に昇温し、2時間反応を行なう。
かくして固形分617%、酸#J84の高分子分散安定
剤溶液が得られる。
剤溶液が得られる。
この高分子分散剤の■の親油性の1合体部分のSP値は
約9,1.エマルジョン粒子中の重合体の5Ptfi(
計算値)も約9.1であった。
約9,1.エマルジョン粒子中の重合体の5Ptfi(
計算値)も約9.1であった。
別の撹拌機、還流冷却器、温度計及び滴F装置を備えた
反応器内に上記の高分子分散安定剤溶液18.5部、2
8%アンモニア水15部、アクリル酸ブヂル5,7部、
メタクリル酸2−ヒドロキシエチル4.3部スチレン1
8.5部、アクリル酸0.3部及び水44.2部を仕込
み、十分に撹拌しながら分散を行なう。
反応器内に上記の高分子分散安定剤溶液18.5部、2
8%アンモニア水15部、アクリル酸ブヂル5,7部、
メタクリル酸2−ヒドロキシエチル4.3部スチレン1
8.5部、アクリル酸0.3部及び水44.2部を仕込
み、十分に撹拌しながら分散を行なう。
得られた水分散液に窒素雰囲気下で過硫酸カリ・シム0
.1部を水6部9部に溶かした水溶液を加えて80℃で
3時間重合反応を行なう。
.1部を水6部9部に溶かした水溶液を加えて80℃で
3時間重合反応を行なう。
[特許請求の範囲に記載の([3)と(A)のヌ」昼コ
かくして得られる固形分40.3%、粘度510cps
(30℃)のエマルジョン100部に親水性エポキシ化
合物ブナコールEX−313(i瀬産業■製−グリセロ
ールポリグリシジルエーテル)4,8部を加えて2I1
合し、N030のバーコーターを用いて軟鋼板に塗装を
行ない、室温3日間の乾燥で得られた塗膜の性能を表−
1に示′TJ−0実施例−2 撹拌機、還流冷却器、温度計及び滴下装置を備えた反応
器内にキシレン71.9部を仕込み、100℃に加熱す
る。
(30℃)のエマルジョン100部に親水性エポキシ化
合物ブナコールEX−313(i瀬産業■製−グリセロ
ールポリグリシジルエーテル)4,8部を加えて2I1
合し、N030のバーコーターを用いて軟鋼板に塗装を
行ない、室温3日間の乾燥で得られた塗膜の性能を表−
1に示′TJ−0実施例−2 撹拌機、還流冷却器、温度計及び滴下装置を備えた反応
器内にキシレン71.9部を仕込み、100℃に加熱す
る。
このものに窒素雰囲気下でメタクリル酸メチル13.4
部、アクリルIv2−エチルヘキシル5.8部、チオグ
リコール酸1.5部及びα、α′−アゾビスイソブチロ
ニトリル14部を2時間かけて滴下する。
部、アクリルIv2−エチルヘキシル5.8部、チオグ
リコール酸1.5部及びα、α′−アゾビスイソブチロ
ニトリル14部を2時間かけて滴下する。
滴手終了3時間後α、α′−アゾビスイソブチロニトリ
ル0.3部及びキシレン3.3部を添加し、100℃で
6時間重合反応を行なう。
ル0.3部及びキシレン3.3部を添加し、100℃で
6時間重合反応を行なう。
次に系内を140℃に昇温し、ハイドロキノン1.5%
を含むメタクリル酸グリシジル2.4部を30分間で滴
下し、さらに140°Cで4時間反応させる。
を含むメタクリル酸グリシジル2.4部を30分間で滴
下し、さらに140°Cで4時間反応させる。
その復減圧蒸留によりキシレンの−・部を除去゛し、固
形分674%の重合体キシレン溶液を得た。
形分674%の重合体キシレン溶液を得た。
別の上記と同じ型式の反応器内に2−ブトキシェタノー
ル171部を仕込み100℃に加熱し、窒素雰囲気下で
上記重合体キシレン溶液23.5部メタクリル酸メヂル
11.8部、アクリル酸2−エチルヘキシル8.7部、
アクリル酸1.1部及びα、α′−アゾビスイソブチロ
ニ[・リル1.9部を2時間かけて滴゛卜する。
ル171部を仕込み100℃に加熱し、窒素雰囲気下で
上記重合体キシレン溶液23.5部メタクリル酸メヂル
11.8部、アクリル酸2−エチルヘキシル8.7部、
アクリル酸1.1部及びα、α′−アゾビスイソブチロ
ニ[・リル1.9部を2時間かけて滴゛卜する。
滴下終了1時間後、α、α′−アゾビスイソブチロニト
リル0.3部及び2−ブトキシェタノール2.9部を添
加し、100℃で7時間反応を行なう。
リル0.3部及び2−ブトキシェタノール2.9部を添
加し、100℃で7時間反応を行なう。
その接水26.7部を加えて水の一部と有機溶剤の一部
を蒸留によって除去し、固形分504%、酸価64の高
分子分散安定剤含有液を得た。
を蒸留によって除去し、固形分504%、酸価64の高
分子分散安定剤含有液を得た。
この高分子分散安定剤の■親油性重合体部分く枝部分)
のSP値は約8.6で、エマルジョン粒子中の重合体の
SP値も8.6であった。
のSP値は約8.6で、エマルジョン粒子中の重合体の
SP値も8.6であった。
ンの重合]
該高分子分散安定剤含有溶液211部に水480部、2
8%アンモニア水04部、スチレン100部、メタクリ
ル酸2−エチルヘキシル17,0部。
8%アンモニア水04部、スチレン100部、メタクリ
ル酸2−エチルヘキシル17,0部。
アクリロニトリル2,0部を加えて十分に撹拌しながら
分散を行4rう。
分散を行4rう。
得られた水分散液に過硫酸カリウム0.1部を水1.4
部に溶かした水溶液を加えて窒素雰「0見上80℃で3
時間重合反応を行なう。
部に溶かした水溶液を加えて窒素雰「0見上80℃で3
時間重合反応を行なう。
し特許請求の範囲に記載した(B)と(A)の反応]
かくして得られる固形分39.9%、粘度280cps
(30℃)のエマルジョン100部に親水性エポキ
シ化合物デナ]−ルEX〜811(艮瀬産業側製−エチ
レングリコールジグリシジルエーテル)40部を加えて
混合し、No、 30のバーコーターを用いて軟鋼板に
塗装を行ない60℃、100分間乾燥T:¥Iられた塗
膜の性能を表−1に示づ。
(30℃)のエマルジョン100部に親水性エポキ
シ化合物デナ]−ルEX〜811(艮瀬産業側製−エチ
レングリコールジグリシジルエーテル)40部を加えて
混合し、No、 30のバーコーターを用いて軟鋼板に
塗装を行ない60℃、100分間乾燥T:¥Iられた塗
膜の性能を表−1に示づ。
実施例−3
撹拌機、還流冷却器、温度計及び滴下装置を備えた反応
器内に、2−シトキシエタノール399部を仕込み、1
00℃に加熱する。
器内に、2−シトキシエタノール399部を仕込み、1
00℃に加熱する。
このものに窒素雰囲気下でアクリル酸エチル81部、メ
タクリル酸メチル182部、メタクリル酸2−エチルヘ
キシル16.2部、メタクリル酸2−とドロキシエチル
1.1部、N−メチロールアクリル酸アミド12部
、アクリルl il、 3部及びα、α′−アゾビスイ
ソブチLlニトリル4,0部の混合物を2時間かりて滴
下する。
タクリル酸メチル182部、メタクリル酸2−エチルヘ
キシル16.2部、メタクリル酸2−とドロキシエチル
1.1部、N−メチロールアクリル酸アミド12部
、アクリルl il、 3部及びα、α′−アゾビスイ
ソブチLlニトリル4,0部の混合物を2時間かりて滴
下する。
滴下終了後120℃に胃温し、6時間反応を行う。
かくして固形分594%、酸価88のカルボン酸基含自
重合体溶液が得られた。
重合体溶液が得られた。
別の同型式の反応器内にキシレン40.1部を仕込み、
80’Cに加熱づる。
80’Cに加熱づる。
このbのに窒素雰囲気下でメタクリル酸メチル549部
、メタクリル酸グリシジル1.7部、n−ドデシルメル
カプタン08部及びα、α′−アゾビスイソブチロニト
リル25部の混合物を2時間かけて滴下する。
、メタクリル酸グリシジル1.7部、n−ドデシルメル
カプタン08部及びα、α′−アゾビスイソブチロニト
リル25部の混合物を2時間かけて滴下する。
滴下終了後80℃で8時間反応を行なう。
かくして固形分58.8%のエポキシU43 何重合体
溶液が得られた。
溶液が得られた。
上記のカルボン酸含有夕重合体溶a83.0部とエポキ
シ含有重合体溶液17.0部を130°Cで3時間商分
子間反応を行ない9次いでキシレンと2−ブトキシェタ
ノールの1部を蒸溜によって除去し、固形分702%、
酸価70.2の高分子分散安定剤溶液が得られた。
シ含有重合体溶液17.0部を130°Cで3時間商分
子間反応を行ない9次いでキシレンと2−ブトキシェタ
ノールの1部を蒸溜によって除去し、固形分702%、
酸価70.2の高分子分散安定剤溶液が得られた。
の重合]
高分子分散安定剤溶液16.2部に酢酸ビニル25.0
部、メタクリル酸2−エチルヘキシル4゜5部、アクリ
ル酸0.5部、水716.7部および28%アンモニア
水1.4部を加えて十分に撹拌しながら分散を行なう。
部、メタクリル酸2−エチルヘキシル4゜5部、アクリ
ル酸0.5部、水716.7部および28%アンモニア
水1.4部を加えて十分に撹拌しながら分散を行なう。
+lJられた水分散液に窒ふ雰囲気下で過硫酸カリウム
0.1部を水3.5部に溶解した水溶液を加えて80℃
で3時間中合反応を行なう。
0.1部を水3.5部に溶解した水溶液を加えて80℃
で3時間中合反応を行なう。
[特許請求の範囲に記載の(A)と(B)の反応]
かくして得られる固形分41.2%、粘度380cpS
のエマルジョン組成動部100部に親水性エポキシ化合
物ブナコールEX−313(長瀬産業(掬製)4.5部
を加えて混合し、Nα30のバーコータ−を用いて軟鋼
板に塗装を行ない室温3日間の乾燥で1!:4られた塗
膜の性能を表−1に示す。
のエマルジョン組成動部100部に親水性エポキシ化合
物ブナコールEX−313(長瀬産業(掬製)4.5部
を加えて混合し、Nα30のバーコータ−を用いて軟鋼
板に塗装を行ない室温3日間の乾燥で1!:4られた塗
膜の性能を表−1に示す。
/″
/′
/′
表−1
*1 付着性: 塗面に1mIR間隔で縦横11本の線
を切り込み、このごばん目のはがれた状態を評価した。
を切り込み、このごばん目のはがれた状態を評価した。
*2 耐水性: 塗膜を20℃の水に24時間浸漬し、
その後3時間乾燥した後の塗面の状態を観察した。
その後3時間乾燥した後の塗面の状態を観察した。
*3 耐ガソリン性: 塗膜にガソリンをのせて自然蒸
発させた後に、さらにガソリンを滴下し、これを5回く
り返した後の塗面の状態を観察した。
発させた後に、さらにガソリンを滴下し、これを5回く
り返した後の塗面の状態を観察した。
*4 非粘着感; 指触により評価した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (A);1分子当り2個以上のエポキシ基を有する親水
性のエポキシ化合物: (B);下記(C)からなる高分子分散安定剤の存在F
に少なくとも1種のビニル芳香族化合物 またはα,β−エチレン性不飽和カルボン 酸またはその塩からなる単量体( I )を水 中で重合させることによって得られるエマ ルジョンであって該エマルジョンは(A)のエポキシ基
と反応する官能基を有する: (C);親油性の重合体部分と親水性の重合体部分とを
同一分子中に含む高分子分散安定剤で あって、その親油性の重合体部分が(B)の単量体(
I )からの重合体と良好な相溶性 を有する高分子分散安定剤: 上記(A)と(B)とからなる水性被覆用組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19850486A JPS62116671A (ja) | 1986-08-25 | 1986-08-25 | 水性被覆用組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19850486A JPS62116671A (ja) | 1986-08-25 | 1986-08-25 | 水性被覆用組成物 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP13593981A Division JPS5837060A (ja) | 1981-01-13 | 1981-08-28 | 水性被覆用組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62116671A true JPS62116671A (ja) | 1987-05-28 |
JPH0132264B2 JPH0132264B2 (ja) | 1989-06-30 |
Family
ID=16392233
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP19850486A Granted JPS62116671A (ja) | 1986-08-25 | 1986-08-25 | 水性被覆用組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62116671A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6487896A (en) * | 1987-09-29 | 1989-03-31 | Takagi Kogyo Kk | Pump provided with water flow detecting means |
-
1986
- 1986-08-25 JP JP19850486A patent/JPS62116671A/ja active Granted
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6487896A (en) * | 1987-09-29 | 1989-03-31 | Takagi Kogyo Kk | Pump provided with water flow detecting means |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0132264B2 (ja) | 1989-06-30 |
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