JPS6183648A

JPS6183648A - 結晶化ガラスとその製造方法

Info

Publication number: JPS6183648A
Application number: JP20284784A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Nogami; 正行野上
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1984-09-26
Filing date: 1984-09-26
Publication date: 1986-04-28
Anticipated expiration: 2004-09-26
Also published as: JPH0249259B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の技術分野］本発明は結晶化ガラスとその製造方法に関し、より詳細
には極めて高い靭性を有する結晶化ガラスとその製造方
法に関する。

〔従来技術〕

従来、ガラスは原料を高温に加熱して一旦溶融体とし、
これを冷却して製造されていたので、強固な共存結合に
よって構成される均質な三次元網目構造を有している。

従って常温では流動的あるいは塑性的な変化を起さず、
ガラスに力を加えていくと、弾性限界内で破壊してしま
う。

そして、かかるガラスの脆性破壊はガラスの脆さを意味
し、ガラスの一大特徴ではあるが、機械的性質の観点か
らすれば大きな欠点でもある。

それ故、ガラスは、その透明性や電気的絶縁性などの性
質を活かして窓ガラス、光学レンズや電気部品等の分野
で使用されているが、一方、前記のように強度が小さく
、脆性破壊を起し、更に破壊強度に再現性が乏しいので
、応力がかかる機械部品として使用されることはなかっ
た。

そこで、ガラスの強度を向上させたり、脆さを改善する
ために、ガラスの結晶化、表面改質、水和、あるいは複
合化等いくつかの方法が提案されている。

まず、ガラスの結晶化は、一旦製造したガラスを加熱処
理して機械的強度の高い結晶を析出させる方法である。

例えば、ガラスの溶融時に結晶核となるような金属ある
いは金属酸化物を添加してガラスを製造し、このガラス
を熱処理して結晶化させる。

かかる操作でガラス中に石英やスボジュウメン結晶を析
出させると、元のガラスよりもより高強度な結晶化ガラ
スが得られる。

また、ガラスの表面改質としては、例えばガラスの表面
に圧縮応力を付与する方法があり、ガラスの強度を増加
させることができる。

以上の方法は、ガラスの強度増加方法として有効であり
、広く採用されている。

しかしながら、これらの方法によって、ガラメ輻度は増
加するものの、破壊の様式はガラスのそれと同じであり
、ガラスの脆さを改善するには至っていない。

そこで、ガラスの脆さを改善するために、ガラスをオー
トクレーブで処理して水和ガラスを製造する方法が提案
されている。

この方法は、オートクレーブを用いてガラス内に水を入
れ、ガラスの共有結合をイオン結合に、あるいは三次元
網目構造から二次元鎖状構造に変えてガラスにいくらか
の塑性変化要素を付与せんとするものである。

この方法で製造されたガラスは、塑性変形が僅かに認め
られるものの、ガラスの強度そのものが著しく低下し、
かつガラスの耐久性も失われ、根本的な解決法とはなら
ない。

また、金属粉との複合化によって、ガラスの脆さをある
程度、改善する方法もあるが、金属とガラスの融和性が
悪く、複合化の際に割れたりするので、期待するほど靭
性を向上させることができない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上記従来の欠点を改善し、高い靭性を
有する結晶化ガラスとその製造方法を提供することにあ
る。

〔発明の構成〕

上記目的を達成する本発明の結晶化ガラスは、少なくと
もＺｒＯ□＝ａＳｉＯ□とからなり、前記ＺｒＯユが３
０〜８０モル％であると共に、正方晶ＺｒＯ□を含むこ
とを特徴とするものである。

また、本発明の結晶化ガラスの製造方法は、少なくとも
ＺｒとＳｔのアルコキシドを加水分解してゲル化、ガラ
ス化し、得られたガラスを９００〜１３００℃に加熱し
て正方晶のＺｒＯ□結晶を析出させることを特徴とする
ものである。

本発明の結晶化ガラスを製造するための原料としては、
少なくともＺｒアルコキシドとＳｉアルコキシドが用い
られ、Ｚｒ　（ＱＣ，１１２）、、Ｚｒ　（ＱＣ，、Ｉ
Ｉ、　＞、、Ｓｉ　（ＯＣＩ＋、）、、Ｓｉ　（０（：
、）ＩＪ−鴇などを挙げることができる。

これらのアルコキシドは一般に金属アルコキシドと呼ば
れているものである。

本発明においては、かかるＺｒおよびＳｉアルコキシド
にＧａｓ　Ｍｇ５Ｙなどの金属アルコキシドを添加する
こともできる。

ＺｒおよびＳｉアルコキシドにおけるＺｒアルコキシド
の量は、本発明の結晶化ガラスにおけるＺｒＯ２の量が
３０〜８０モル％になるような範囲で選択される。

ＺｒＯ□が８０モル％を越えると、均質なガラスが得ら
れず、加水分解時にＺｒアルコキシドが急速に加水分解
され、試料全体が微粉末化してしまって透明なガラスが
得られない。

また、３０モル％に満たないと、靭性が向上しない。

本発明の結晶化ガラスを製造するにあたっては、まずＳ
ｉアルコキシドを部分的に加水分解した後にＺｒアルコ
キシドおよび他の金属アルコキシドを加えて均一な金属
アルコキシドの複合化合物を製造する。

この複合化合物を更に加水分解して、ガラス構造を形成
すると共に、ゲル化させて固化体を製造する。

加水分解およびゲル化は、通常では前記金泥アルコキシ
ドの複合化合物に水を加え、攪拌することによって行わ
れる。

加水分解反応の進行につれて、ゲル化が起り、水やアル
コールが揮発して多孔性固化体が得られる。

この固化体を加・熱していくと、細孔が消滅し、孔のな
いガラスになる。

このガラス化のための加熱温度は、一般に８００〜１０
００℃である。

本発明においては、次いでこのガラスを結晶化させるた
めに加熱し、正方晶のＺｒＯ２結晶を析出させると、ガ
ラス中に正方晶のＺｒ％結晶を含む結晶化ガラスが得ら
れる。

１１００℃である。

そしてガラスの靭性を向上させるためには、粒子径ので
きるだけ大きい正方晶Ｚｒ０１を、できるだけ多く析出
させることが望ましく、本発明においては正方晶ＺｒＯ
□を析出させるためのガラスの熱処理温度は、９００〜
１３００℃の範囲である。

加熱温度が９００℃よりも低いと、析出する結晶分が少
なくなり、本発明の目的とする靭性の高い結晶性ガラス
を得ることができない。

また、加熱温度が１３００°Ｃを越えると、単斜晶Ｚｒ
Ｏ２が析出するので、靭性が高められることがなく、ま
たしばしば、ひびが人って目的とする結晶化ガラスにな
らなくなる。

一方、熱処理時間は、熱処理温度に依存し、高温はど短
い時間で良い。

以上のような操作の結果、微細な正方晶のＺｒＯ□が析
出した結晶化ガラスになり、靭性の高い結晶化ガラスが
得られる。

〔発明の効果〕

以上述べたように、本発明の結晶化ガラスはＺｒ０１を
３０〜８０モル％含有し、少なくともＺｒおよびＳｉア
ルコキシドを加水分解してゲル化、ガラス化し、得られ
たガラスを９００〜１３００℃で熱処理して製造するこ
とができる。

得られたガラスは、熱処理によって析出した正方晶Ｚｒ
Ｏ□を含有するので、靭性が大きく、既存ガラスの最大
の欠点である脆さがないので、応力がかかる機械部品の
材料として使用することができる。

また本発明のガラスは、溶液を原料とするために、従来
のガラス製造のように、原料を高温に加熱して一旦、溶
融体とする必要がなく、ゲルを加熱するだけで良いので
、ガラス製造時における省エネルギー化をはかることも
できる。

以下、本発明の実施例を述べる。

〔実施例〕

実施例ＩＳｔ　（ＱＣ，ｔｌＪ、）、９ｂｎｌを、０．１５Ｍ／
Ｊｌの塩酸水溶液８ｍｌとＣ２１１ｊ−０！＋　１７ｍ
１　との混合溶液に、攪拌しながら室温で徐徐に滴下し
た。

全てのＳｉ　（ＯＣ，Ｈ，ｊ−）ｐを加えた後、更に約
１時間攪１′Ｆを続け、次いでＺｒ　（ＱＣ，Ｈ７）５
４２７８ｍｌを徐徐に加え、更に室温で１０時間攪拌し
た。

この１ｇ　液を、ポリスチレン、テトラフルオルエチレ
ン水分解が進行すると共に、余分の水分やアルコールが揮
発して固化体が得られた。

この固化体を８５０“Ｃに加熱してガラスとし、更に炉
内で引続き１１００°Ｃで１０時間加熱して結晶化ガラ
スを製造した。

得られた結晶化ガラスの組成は、Ｚｒ０２６０モル％、
Ｓｉ０１４０モル％であった。

また、この結晶化ガラスの析出結晶は、正方晶ＺｒＯ□
のみであった。

この結晶化ガラスについて、靭性値をマイクロインデン
テーション（ｍｉｃｒｏｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ）法に
より評価した。即ち、ビッカース硬度計を用いて試料表
面にヒラカース圧痕と、その圧痕の４方向にひびを入れ
、それぞれの長さを測定して次式から靭性値（Ｋ，ＭＮ
／Ｍ′ｒ）を求めた。

Ｋ　＝０．０５５　Ｈ，ＩＮ−　（　１　／・ｙ±ここ
で、Ｈ，ａおよびｌは、それぞれ硬度、圧痕の長さの半
分、圧痕から伸びたひびの長さを表す。

測定の結果、この結晶化ガラスの靭性値は４、９であっ
た。

比較例１実施例１の組成において、結晶化のための熱℃で加熱し
ただけのガラスについて、その靭性値を測定したところ
、１．５であった。

比較例２従来の、原料を溶融して製造したガラスや、結晶核によ
ってガラスを結晶化させたいくつかのガラスについて、
それぞれ靭性値Ｋを測定した。　結果を下記表１に示す
。

表１従来のガラスの種類　　　　　　　　Ｋ（１）パイレッ
クスガラス　　　　　　　１．３１（２）石英ガラス　
　　　　　　　　　　１・２０（３）ホウ珪酸塩ガラス
　　　　　　　　１．４３（４）結晶化ガラス　　　　
　　　　　　１．５０（５）結晶化ガラス　　　　　　
　　　　１，８０ンであった。

この表１および比較例１と上記実施例１の靭性値の比較
から、本発明の結晶化ガラスは、従来のガラスに比較し
て、靭性が極めて優れていることが明白である。

実施例２〜５ＺｒＯｌ　　ｓｉｏ□系の結晶化ガラスを実施例１と同
様にして製造した。

得られた結晶化ガラスについて、その組成、熱処理温度
および靭性測定結果を下記表２に示す。

表２実施例　結晶化ガラス組成　熱処理　　　Ｋ（モル％）
　　　温度（’Ｃ）　　（ＭＮ／Ｍに）ＺｒＯ２ＳｉＯ
よ２　　　６０　　　　４０　　１２００　　　　５．０
３　　　５０　　　　５０　　１１００　　　　４．６
４　　　７０　　　　３０　　１１００　　　　５．０
５　　　７０　　　　３０　　１２００　　　　５．０
この表２から、本発明の結晶化ガラスはいづれも、靭性
が非常に高いことが明らかである。

実施例６ＺｒＯ□とＳｉ％との二成分以外に、ＣａＯを含む結晶
化ガラスをｆＪＪ造した。

製造方法は実施例１と同様であり、Ｚｒ　（ＱＣ３Ｈ，
）。

を加えたｌ＆ζ二更に引続きＣａ　（ＱＣ２１１よ）２
を加え、得られた固形体を１１００’ｃに加熱して結晶
ガラスを製造した。

得られた結晶化ガラスの組成は、Ｚｒ０．５８モル％、
Ｃａ０２モル％および５ｉＯｚ４０モル％であった。

この結晶化ガラスの靭性値は５．０で極めて高い値であ
った。

特許出願人　工業技術院長　川　１）裕　部指定代理人
　工業技術院大阪工業技術試験所長速水諒三

Claims

【特許請求の範囲】１、少なくともＺｒＯ＿２とＳｉＯ＿２とからなり、前
記ＺｒＯ＿２が３０〜８０モル％であると共に、正方晶
ＺｒＯ＿２を含むことを特徴とする結晶化ガラス。２、少なくともＺｒとＳｉのアルコキシドを加水分解し
てゲル化、ガラス化し、得られたガラスを９００〜１３
００℃に加熱して正方晶のＺｒＯ＿２結晶を析出させる
ことを特徴とする結晶化ガラスの製造方法。